CN107434263A - 一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池材料，具体涉及一种一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法。其方案包括如下步骤：步骤(一)配制锰源化合物溶液，加入添加剂；步骤(二)将制备的锰源化合物溶液用水热法获得纳米线型的α‑MnO2，并洗涤干燥；步骤(三)将纳米线型的α‑MnO2与锂源化合物、溶剂混合，搅拌，干燥。本方法制备出的尖晶石结构的LiMn2O4纳米线在1C倍率充放电时初始放电容量为104.8mAh/g。循环150圈时依旧可以保持87.6％的初始容量。在3C倍率充放电时可以保持75％的初始容量。

Description

一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料，具体涉及一种一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
目前我国的大气污染问题日益严重，我国大气污染的主要污染源之一就是各类运输工具，在城市，特别是大城市里，汽车量大而集中，尾气所排放的污染物成为大城市空气的主要污染源之一。汽车排放的废气主要有一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物和碳氢化合物等，可以诱发的慢性支气管炎，支气管炎、肺气肿等各类呼吸道疾病，大气污染已经严重危害到人们的身体健康。减少尾气排放是减轻大气污染的主要途径，因此如何减少化石燃料的燃烧是当今社会亟需解决的问题之一。近年来，许多科技人员都致力于研究如何用绿色环保的能源来替代化石燃料为交通运输工具提供动力。
锂离子电池：是一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表，高能量密度、高功率密度的锂离子电池技术因为其在混合动力汽车和电动汽车领域的应用潜力在过去几年引起了广泛的关注。尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)具有低成本、环境友好、储量丰富和更好的安全性等优点，是目前锂离子动力电池的主流正极材料之一。然而，充放电循环性能差，倍率性能差等缺点限制了其在动力电池上的发展。
发明内容
本发明为解决现有锂电池所用锰酸锂正极材料循环性能差和倍率性能差的缺点，提供一种一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法，所制备的一维纳米线型锰酸锂用作锂离子电池正极材料，具有较好的循环性能，材料的制备方法简单，易于操作，易于工业化生产。
本发明解决上述问题的技术方案是，一种一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(一)配制锰源化合物溶液，加入添加剂；
步骤(二)将制备的锰源化合物溶液用水热法获得纳米线型的α-MnO2，并洗涤干燥；
步骤(三)将纳米线型的α-MnO2与锂源化合物、溶剂混合，搅拌，干燥。
本发明的另一优选方案是，步骤(一)所述锰源化合物为乙酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或几种的混合物。
本发明的另一优选方案是，步骤(一)所述配制锰源化合物溶液的溶剂是去离子水或无水乙醇。
本发明的另一优选方案是，步骤(一)所述添加剂为铵盐、钾盐、钠盐中的一种或几种的混合物。
本发明的另一优选方案是，步骤(三)所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂。
本发明的另一优选方案是，步骤(三)以后还包括如下步骤:
步骤(四)将步骤(三)所得的产品烧结，即得到所述纳米线型锰酸锂正极材料。
本发明的另一优选方案是，步骤(三)所述溶剂是水。
本发明的另一优选方案是，步骤(三)所述溶剂是无水乙醇。
本发明的另一优选方案是，步骤(四)所得纳米线型锰酸锂为长1到4μm，宽100到150nm。
本发明的另一优选方案是，所述步骤(一)中的四水乙酸锰：过二硫酸铵：硫酸铵质量比是1:1:1～1:1:6。
本发明的另一优选方案是，所述步骤(二)中水热温度是100～180℃，水热时间是6～48h。
本发明的另一优选方案是，所述步骤(三)中α-MnO2与锂源化合物的质量比是1:2～1:4。
本发明的另一优选方案是，所述步骤(四)中的烧结为在管式炉中通氩气烧结，升温速率1～10℃/min，升温至300～600℃，保温4～24h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过硫酸铵作为添加剂，可以控制α-MnO2纳米线形貌，再通过水热法将制备的纳米线形貌α-MnO2作为模板，使其与LiOH·H2O在氩气的气氛下进行固相烧结，成功地制备出了尖晶石结构的LiMn2O4纳米线，纳米线的长1到4μm，宽100到150nm。将该锰酸锂纳米线应用于锂离子电池正极材料，可以极大缩短锂离子的扩散通道，并且纳米线的大比表面积可以增强与电解液的接触，从而增强电池性能。纳米线结构稳定性好，能保证优异的循环性能。
本发明制备的一维纳米线型材料具有优异的结构稳定性和大比表面积，比微米级的材料拥有更快的动力学特性和更高的容量密度。大的比表面积可以加强活性物质颗粒与电解质之间的联系，增大接触面积，从而缩短锂离子扩散距离。所制备的纳米线结构相比传统的尖晶石锰酸锂具有更好的放电性能。制备出的尖晶石结构的LiMn2O4纳米线在1C倍率充放电时初始放电容量为104.8mAh/g。循环150圈时依旧可以保持87.6％的初始容量。在3C倍率充放电时可以保持75％的初始容量。
本发明的制备方法与现有技术相比更为简化，易于操作，适宜工业化生产。
附图说明
图1是本发明在实施例1中得到的LiMn2O4的X射线衍射图谱。
图2是本发明在实施例1中得到的LiMn2O4的TEM图。
图3是本发明在实施例1中得到的LiMn2O4的循环性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。
实施例1
按照1:1:4的质量比例分别称量Mn(CH3COO)2·4H2O、(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4并加入到100mL容量的烧杯中。然后向烧杯中加入60mL去离子水，将烧杯放置在搅拌器上搅拌两分钟使固体完全溶解。将混合均匀的溶液移至100mL的反应釜内。将反应釜拧紧放入电热鼓风干燥箱中，设置140℃，水热时间12h，获得纳米线型的α-MnO2。并将获得的α-MnO2分别在去离子水和乙醇溶液中洗涤并干燥(100度，12h)。用去离子水和无水乙醇交替洗涤，洗涤6次制备得到的α-MnO2，用离心机对混合后的悬浊液进行离心，并用吸管吸去废液。洗涤后，将样品放入电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，10h)。将干燥后的α-MnO2研磨5min。按照1：2的摩尔比例称量单水氢氧化锂及α-MnO2，将它们加入到小烧杯中，滴加5mL左右的无水乙醇。将小烧杯口用保鲜膜覆盖，同时在保鲜膜上剪开一个口，放在搅拌器上搅拌，直至乙醇完全挥发。将混合好的反应物转移到干净的烧舟中。将样品放入管式炉中，在氩气环境中进行烧结。将管式炉的程序设置为升温速率1℃/min，升温至480℃，保温10h后自然冷却，得到纳米线型锰酸锂。
图1是本发明在实施例1中得到的LiMn2O4的X射线衍射图谱。由图可知制备的样品的XRD衍射峰位与LiMn2O4标准衍射峰吻合的很好，说明锰酸锂制备成功。
图2是本发明在实施例1中得到的LiMn2O4的TEM图。图a显示了LiMn2O4纳米线形貌，并显示了LiMn2O4的(220)晶面，对应的晶面间距是0.294nm，图b为LiMn2O4对应的衍射斑点。
图3是本发明在实施例1中得到的LiMn2O4的循环性能图。LiMn2O4的效率一直稳定在99％以上，经过300圈的循环后仍有74mAh g-1的容量，具有优异的长循环性能。
实施例2
本实施例中，将所制备的纳米线型锰酸锂应用于锂离子电池时，所述锂离子电池包括电池负极、电解液、电池正极；
制备正极片时，锰酸锂、导电剂A为super-p乙炔黑、导电剂B为碳纳米管、粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)，按质量百分数：正极活性材料92％，导电剂A3％，导电剂B1％、粘结剂4％配取各组成(正极活性材料+导电剂A+导电剂B+粘结剂＝100％)；
制备负极片时，使用商业石墨为活性材料，导电剂为super-p乙炔黑，按质量百分数：商业石墨96％，super-p乙炔黑4％。
电解液溶剂为EC、DEC、DMC，其体积比为EC:DEC:DMC＝2:1:2，电解质为LiPF6，浓度1.3mol/L，添加剂为15％FEC以及3％VC(体积含量)。组装电池时，所用外包装膜为铝塑膜，制成全电池。
实施例3
本实施例中，将所制备的纳米线型锰酸锂应用于锂离子电池时，所述锂离子电池包括电池负极、电解液、电池正极；
制备正极片时，锰酸锂、导电剂A为super-p乙炔黑、导电剂B为碳纳米管、粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)，按质量百分数：正极活性材料94％，导电剂A3.5％，导电剂B1％、粘结剂1.5％配取各组成(正极活性材料+导电剂A+导电剂B+粘结剂＝100％)；
制备负极片时，使用商业石墨为活性材料，导电剂为super-p乙炔黑，按质量百分数：商业石墨97％，super-p乙炔黑3％。
电解液溶剂为EC、DEC、DMC，其体积比为EC:DEC:DMC＝2:1:2，电解质为LiPF6，浓度1.3mol/L，添加剂为15％FEC以及3％VC。组装电池时，所用外包装膜为铝塑膜，制成全电池。
对比例1
按照质量比1:1:0的比例分别称量Mn(CH3COO)2·4H2O、(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4并加入到100mL容量的烧杯中。然后向烧杯中加入60mL去离子水，将烧杯放置在搅拌器上搅拌两分钟使固体完全溶解。将混合均匀的溶液移至100mL的反应釜内。将反应釜拧紧放入电热鼓风干燥箱中，设置140℃，水热时间12h，获得β-MnO2。与实施例1相比，说明添加剂可以阻止α-MnO2向β-MnO2这种相变的发生。
对比例2
按照质量比1:1:4的比例分别称量Mn(CH3COO)2·4H2O、(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4并加入到100mL容量的烧杯中。然后向烧杯中加入60mL去离子水，将烧杯放置在搅拌器上搅拌两分钟使固体完全溶解。将混合均匀的溶液移至100mL的反应釜内。将反应釜拧紧放入电热鼓风干燥箱中，设置80℃，水热时间12h，获得α-MnO2。二氧化锰的纳米线粗细不均，较为杂乱。将获得的α-MnO2分别在去离子水和乙醇溶液中洗涤并干燥(100度，12h)。用去离子水和无水乙醇交替洗涤，洗涤6次制备得到的α-MnO2，用离心机对混合后的悬浊液进行离心，并用吸管吸去废液。洗涤后，将样品放入电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，10h)。将干燥后的α-MnO2研磨5min。按照1：2的摩尔比例称量单水氢氧化锂及α-MnO2，将它们加入到小烧杯中，滴加5mL左右的无水乙醇。将小烧杯口用保鲜膜覆盖，同时在保鲜膜上剪开一个口，放在搅拌器上搅拌，直至乙醇完全挥发。将混合好的反应物转移到干净的烧舟中。将样品放入管式炉中，在氩气环境中进行烧结。将管式炉的程序设置为升温速率1℃/min，升温至480℃，保温10h后自然冷却，得到纳米线型锰酸锂，形貌不均匀，性能稍差。
对比例3
按照1:1:4的质量比例分别称量Mn(CH3COO)2·4H2O、(NH4)2S2O8和(NH4)2SO4并加入到100mL容量的烧杯中。然后向烧杯中加入60mL去离子水，将烧杯放置在搅拌器上搅拌两分钟使固体完全溶解。将混合均匀的溶液移至100mL的反应釜内。将反应釜拧紧放入电热鼓风干燥箱中，设置80℃，水热时间4h，获得α-MnO2。不过存在中间产物的杂相，说明反应时间短，反应未充分。将获得的α-MnO2分别在去离子水和乙醇溶液中洗涤并干燥(100度，12h)。用去离子水和无水乙醇交替洗涤，洗涤6次制备得到的α-MnO2，用离心机对混合后的悬浊液进行离心，并用吸管吸去废液。洗涤后，将样品放入电热鼓风干燥箱中干燥(60℃，10h)。将干燥后的α-MnO2研磨5min。按照1：2的摩尔比例称量单水氢氧化锂及α-MnO2，将它们加入到小烧杯中，滴加5mL左右的无水乙醇。将小烧杯口用保鲜膜覆盖，同时在保鲜膜上剪开一个口，放在搅拌器上搅拌，直至乙醇完全挥发。将混合好的反应物转移到干净的烧舟中。将样品放入管式炉中，在氩气环境中进行烧结。将管式炉的程序设置为升温速率1℃/min，升温至480℃，保温10h后自然冷却，得到纳米线型锰酸锂，有杂相，性能稍差。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤(一)配制锰源化合物溶液，加入添加剂；
步骤(二)将制备的锰源化合物溶液用水热法获得纳米线型的α-MnO2，并洗涤干燥；
步骤(三)将纳米线型的α-MnO2与锂源化合物、溶剂混合，搅拌，干燥。
2.根据权利要求1所述一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，步骤(一)所述锰源化合物为乙酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，步骤(一)所述配制锰源化合物溶液的溶剂是去离子水或无水乙醇。
4.根据权利要求1所述一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，步骤(一)所述添加剂为铵盐、钾盐、钠盐中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，步骤(三)所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂或醋酸锂。
6.根据权利要求1至5任间一项权利要求所述一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，步骤(三)以后还包括如下步骤:
步骤(四)将步骤(三)所得的产品烧结，即得到所述纳米线型锰酸锂正极材料。
7.根据权利要求6所述一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，步骤(三)所述溶剂是水。
8.根据权利要求6所述一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，步骤(三)所述溶剂是无水乙醇。
9.根据权利要求6所述一维纳米线型锰酸锂正极材料的制备方法，其特征是，步骤(四)所得纳米线型锰酸锂为长1到4μm，宽100到150nm。
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