CN107069032A - 一种锂离子电池用空心球形富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用空心球形富锂锰基正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用空心球形富锂锰基固溶体正极材料(Li1.2Mn0.54Ni0.33Co0.33O2)的制备方法，采用碳微球做模板，结合水热辅助均匀共沉淀的方法后经高温煅烧制备得到空心球形富锂锰基固溶体(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)锂离子电池正极材料。本发明使用一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、蔗糖、和不同化学计量比的MnCl2.4H2O、CoCl2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O物质，通过溶剂热方法获得前驱体物质；再经过其与碳酸锂混合，低温预烧后经高温煅烧，得最终产物。这种空心球形结构的锂离子电池正极材料缩短了锂离子的扩散传输路径，有效的提高材料的离子和电子传输效率，具有优异的电化学性能。本发明制备方法工艺简单，操作简便，易于实现工业化生产，可用于锂离子电池。

Description

一种锂离子电池用空心球形富锂锰基正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，主要面向锂离子电池领域的应用。
背景技术
为了缓解能源紧缺、保护生态环境，必须转变不可持续的能源使用方式，大力发展对环境友好和可再生的清洁能源，如太阳能、风能等。然而这类清洁能源，其作用不连续，要想合理高效的利用该类能源,需要相应的能量储存设备。随着科技的进步和和社会的发展，大量的便携式的电子设备以及电动汽车等，涌入人们的生活中，这也迫切需要高性能电池的出现。锂离子电池具有较高的能量密度、功率密度、较高的工作电压、较好的循环性能和较低的自放电率等优点，成为人们广泛关注的焦点。锂离子电池由正极、负极、隔膜、电解液组成，其中正极材料和负极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前锂离子电池负极材料比容量通常在300mAh/g以上，而正极材料的比容量则一直徘徊在150mAh/g。传统的正极材料LiCoO2容量低、成本高；而LiNiO2合成条件苛刻，可逆性差；价格相对低廉的LiFePO4离子电导率较差，而且实际放电比容量仅有160mAh/g。这些锂离子电池正极材料很难满足高容量、高能量密度电子产品的需求。
富锂锰基固溶体(Li1.2Mn0.54Ni0.33Co0.33O2)正极材料由于其具有较高的放电比容量(高于250mAh/g)，较好的循环稳定性和热稳定性，较宽的电化学窗口(较高的放电电压平台)，较低的成本和对环境友好等优点，引起了人们的高度关注，并被认为是下一代高比能的锂离子电池发展的最有前景的正极材料。但在首次充放电过程中，当充电电压大于4.5V时，会出现一个较长的放电平台，而该平台的容量是不完全可逆的，因此富锂材料的首次充放电过程中不可逆容量损失较大，首次效率较低。同时材料的倍率性能较差、循环过程中的相变问题，使得材料可逆容量快速衰减，这使得富锂锰基正极材料不能满足现阶段对锂离子电池高功率与能量密度以及较长的循环寿命等性能的需求。针对以上缺点，本发明采用简单温和的实验方法设计制备出空心球形的富锂正极材料。选用碳微球做模板，碳酸氢铵做均匀沉淀剂，在水热条件下沉淀剂缓慢的释放出碳酸根离子，与通过静电作用均匀沉积在碳微球表面的金属盐进行反应，后经过高温煅烧除去模板得到空心球结构的富锂锰基正极材料。这种结构可以使锂离子从空心球形材料的内表面和外表面两侧同时进行脱嵌，大大缩短了在材料内部与电解液之间的扩散传输路径，提高材料的倍率性能的同时大大提高材料整体的利用率，有效改善材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心球形富锂锰基固溶体(Li1.2Mn0.54Ni0.33Co0.33O2)正极材料及其制备方法，本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一种空心球形富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.33Co0.33O2)正极材料的制备方法，所述锂离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、蔗糖溶解在80ml去离子水，搅拌5min。称取化学计量比的MnCl2.4H2O、CoCl2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O溶解在10ml去离子水中,加入到上述混合溶液中。称取化学计量比的碳酸氢铵溶解到10ml去离子水中，边搅拌边逐滴加入上述混合溶液。取混合溶液80ml转移到100ml反应釜中，密封，200℃下加热20h,自然冷却。
(2)将步骤(1)中得到的沉淀物收集，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥12h，得到沉淀物前驱体。将前躯体与化学计量比的Li2CO3混合研磨，低温预烧后经高温煅烧，取出研磨并过200目筛，得最终产物。
所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入量为0.00lmol～0.0lmol，其中优选0.001mol。
所述蔗糖加入量为0.001mol～0.02mol，其中优选0.001mol～0.012mol。
所述金属盐的加入量为MnCl2.4H2O：0.003mol～0.03mol，其中优选0.003mol，CoCl2.6H2O：0.0006～0.006mol，其中优选0.0006mol，Ni(NO3)2.6H2O：0.0006～0.006mol，其中优选0.0006mol。
所述碳酸氢铵加入量为2～5g。
所述Li2CO3的加入量为0.002～0.02mol，其中优选0.002mol。
所述预烧温度为400～500℃，预烧时间为3～6h；煅烧温度为750～900℃，煅烧时间为
12～20h。
本发明的另外一个目的在于提供一种采用空心球形富锂锰基正极材料制备的锂离子电池。
一种锂离子电池正极材料的应用，其中：该正极材料用于锂离子电池体系，所述锂离子电池包括该空心球形富锂锰基固溶体(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)正极材料、聚丙烯(PP)隔膜、金属锂负极和1M LiPF6/EC+DMC+DEC电解液。
一种上述锂离子电池正极材料的应用，其中：该富锂锰基正极材料应用的锂离子电池体系为纽扣式电池(CR2032)。
相对于现有技术，按照本发明的制备方法可以获得由纳米级的一次颗粒组装成的空心球形富锂锰基正极材料，这种空心球结构可以缩短锂离子扩散迁移路径，改善材料的离子和电子传输速率，显著改善材料的倍率性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料XRD图
图2是空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料SEM图
图3是构建Li/Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2半电池在0.1C倍率下前15次充放电曲线
图4是构建Li/Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2半电池在0.5C倍率下循环性能图
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述:
实施例一
空心球形富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)正极材料体系：0.39g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在70ml去离子水，将溶解有0.456g的10ml蔗糖溶液加入到上述溶液中，搅拌5min；按目标材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中过渡金属元素的比例称取化学计量比的MnCl2.4H20(0.5344g)、CoCl2.6H2O(0.1547g)、Ni(NO3)2.6H2O(0.1890g)溶解在10ml去离子水中,加入到上述混合溶液中搅拌0.5h；将2g NH4HCO3置于10ml水中搅拌溶解后逐滴加入到上述混合溶液中，继续搅拌0.5h。取上述混合溶液80ml于100ml反应釜中200℃加热20h得到碳酸盐前驱体，将前驱体用水、乙醇各洗三次后60℃真空干燥12h，将干燥好的粉末状前驱体与计量比的Li2CO3混合研磨后500℃预烧6h，800℃煅烧20h,得到空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料。
实施例二
空心球形富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)正极材料体系：0.39g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在70ml去离子水，将溶解有2.182g的10ml蔗糖溶液加入到上述溶液中，搅拌5min；按目标材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中过渡金属元素的比例称取化学计量比的MnCl2.4H20(0.5344g)、CoCl2.6H2O(0.1547g)、Ni(NO3)2.6H2O(0.1890g)溶解在10ml去离子水中,加入到上述混合溶液中搅拌0.5h；将2g NH4HCO3置于10ml水中搅拌溶解后逐滴加入到上述混合溶液中，继续搅拌0.5h。取上述混合溶液80ml于100ml反应釜中200℃加热20h得到碳酸盐前驱体，将前驱体用水、乙醇各洗三次后60℃真空干燥12h，将干燥好的粉末状前驱体与计量比的Li2CO3混合研磨后500℃预烧6h，800℃煅烧20h,得到空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料。
实施例三
空心球形富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)正极材料体系：0.39g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在70ml去离子水，将溶解有4.12g的10ml蔗糖溶液加入到上述溶液中，搅拌5min；按目标材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中过渡金属元素的比例称取化学计量比的MnCl2.4H20(0.5344g)、CoCl2.6H2O(0.1547g)、Ni(NO3)2.6H2O(0.1890g)溶解在10ml去离子水中,加入到上述混合溶液中搅拌0.5h；将2g NH4HCO3置于10ml水中搅拌溶解后逐滴加入到上述混合溶液中，继续搅拌0.5h。取上述混合溶液80ml于100ml反应釜中200℃加热20h得到碳酸盐前驱体，将前驱体用水、乙醇各洗三次后60℃真空干燥12h，将干燥好的粉末状前驱体与计量比的Li2CO3混合研磨后500℃预烧6h，800℃煅烧20h,得到空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料。
实施例四
空心球形富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)正极材料体系：0.39g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在70ml去离子水，将溶解有2.182g的10ml蔗糖溶液加入到上述溶液中，搅拌5min；按目标材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中过渡金属元素的比例称取化学计量比的MnCl2.4H20(0.5344g)、CoCl2.6H2O(0.1547g)、Ni(NO3)2.6H2O(0.1890g)溶解在10ml去离子水中,加入到上述混合溶液中搅拌0.5h；将2g NH4HCO3置于10ml水中搅拌溶解后逐滴加入到上述混合溶液中，继续搅拌0.5h。取上述混合溶液80ml于100ml反应釜中200℃加热20h得到碳酸盐前驱体，将前驱体用水、乙醇各洗三次后60℃真空干燥12h，将干燥好的粉末状前驱体与计量比的Li2CO3混合研磨后500℃预烧6h，750℃煅烧20h,得到空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料。
实施例五
空心球形富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)正极材料体系：0.39g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在70ml去离子水，将溶解有2.182g的10ml蔗糖溶液加入到上述溶液中，搅拌5min；按目标材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中过渡金属元素的比例称取化学计量比的MnCl2.4H20(0.5344g)、CoCl2.6H2O(0.1547g)、Ni(NO3)2.6H2O(0.1890g)溶解在10ml去离子水中,加入到上述混合溶液中搅拌0.5h；将2g NH4HCO3置于10ml水中搅拌溶解后逐滴加入到上述混合溶液中，继续搅拌0.5h。取上述混合溶液80ml于100ml反应釜中200℃加热20h得到碳酸盐前驱体，将前驱体用水、乙醇各洗三次后60℃真空干燥12h，将干燥好的粉末状前驱体与计量比的Li2CO3混合研磨后500℃预烧6h，800℃煅烧20h,得到空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料。
实施例六
空心球形富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)正极材料体系：0.39g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在70ml去离子水，将溶解有2.182g的10ml蔗糖溶液加入到上述溶液中，搅拌5min；按目标材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中过渡金属元素的比例称取化学计量比的MnCl2.4H20(0.534 4g)、CoCl2.6H2O(0.1547g)、Ni(NO3)2.6H2O(0.1890g)溶解在10ml去离子水中,加入到上述混合溶液中搅拌0.5h；将2g NH4HCO3置于10ml水中搅拌溶解后逐滴加入到上述混合溶液中，继续搅拌0.5h。取上述混合溶液80ml于100ml反应釜中200℃加热20h得到碳酸盐前驱体，将前驱体用水、乙醇各洗三次后60℃真空干燥12h，将干燥好的粉末状前驱体与计量比的Li2CO3混合研磨后500℃预烧6h，850℃煅烧20h,得到空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料。
实施例七
空心球形富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)正极材料体系：0.39g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在70ml去离子水，将溶解有2.182g的10ml蔗糖溶液加入到上述溶液中，搅拌5min；按目标材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中过渡金属元素的比例称取化学计量比的MnCl2.4H20(0.5344g)、CoCl2.6H2O(0.1547g)、Ni(NO3)2.6H2O(0.1890g)溶解在10ml去离子水中,加入到上述混合溶液中搅拌0.5h；将2g NH4HCO3置于10ml水中搅拌溶解后逐滴加入到上述混合溶液中，继续搅拌0.5h。取上述混合溶液80ml于100ml反应釜中200℃加热20h得到碳酸盐前驱体，将前驱体用水、乙醇各洗三次后60℃真空干燥12h，将干燥好的粉末状前驱体与计量比的Li2CO3混合研磨后500℃预烧6h，900℃煅烧20h,得到空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料。
实施例八
空心球形富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)正极材料体系：0.39g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在70ml去离子水，将溶解有2.182g的10ml蔗糖溶液加入到上述溶液中，搅拌5min；按目标材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中过渡金属元素的比例称取化学计量比的MnCl2.4H20(0.5344g)、CoCl2.6H2O(0.1547g)、Ni(NO3)2.6H2O(0.1890g)溶解在10ml去离子水中,加入到上述混合溶液中搅拌0.5h；将2g NH4HCO3置于10ml水中搅拌溶解后逐滴加入到上述混合溶液中，继续搅拌0.5h。取上述混合溶液80ml于100ml反应釜中200℃加热20h得到碳酸盐前驱体，将前驱体用水、乙醇各洗三次后60℃真空干燥12h，将干燥好的粉末状前驱体与计量比的Li2CO3混合研磨后500℃预烧6h，800℃煅烧16h,得到空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料。
实施例九
空心球形富锂锰基(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)正极材料体系：0.39g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在70ml去离子水，将溶解有2.182g的10ml蔗糖溶液加入到上述溶液中，搅拌5min；按目标材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中过渡金属元素的比例称取化学计量比的MnCl2.4H20(0.5344g)、CoCl2.6H2O(0.1547g)、Ni(NO3)2.6H2O(0.1890g)溶解在10ml去离子水中,加入到上述混合溶液中搅拌0.5h；将2g NH4HCO3置于10ml水中搅拌溶解后逐滴加入到上述混合溶液中，继续搅拌0.5h。取上述混合溶液80ml于100ml反应釜中200℃加热20h得到碳酸盐前驱体，将前驱体用水、乙醇各洗三次后60℃真空干燥12h，将干燥好的粉末状前驱体与计量比的Li2CO3混合研磨后500℃预烧6h，800℃煅烧12h,得到空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料。
以下说明采用本发明方法制备的空心球形富锂锰基正极材料来生产锂离子电池的制备工艺。
(1)Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2极片的制造
取10gPVDF粘结剂和10g乙炔黑导电剂混入50gNMP中，以4000转/分钟的速度搅拌混合均匀后，与80g Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2阴极材料混合制浆，再以4000转/分钟的速度搅拌2h，保证浆料充分混合均匀，铝箔集流体的厚度为20μm，宽80mm，在涂布机上把浆料涂于铝集流体上，电极涂层的干燥厚度为80μm，经2个大气压力(atm)压制后备用。
(2)扣式电池的制造
分别使用上述Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2极片做研究电极，金属锂片作对电极，PP单层隔膜，1M LiPF6/EC+DMC+DEC电解液，在手套箱中组装扣式电池。依照扣式电池制造的常用工艺，经切割、烘片、组装、注液和压制封口后，所得的电池进行测试使用。
图1为所制备的空心球形富锂锰基Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的XRD图。表现出了Li2MnO3-LiMO2固溶体复合材料的结构特征。20-25°的弱衍射峰是由Li和Mn在过渡金属层中有序排列形成超晶格造成。从图中可以看出制备的材料具有典型的α-NaFeO2结构，属R-3m空间群。(006)/(012)和(018)/(110)这两组衍射峰分裂明显，说明合成的材料具有良好的层状结构。图2为通过水热辅助均匀共沉淀得到的空心球形富锂锰基Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料的扫描电镜图，从图中可以看出合成的材料是由约50-100nm的一次颗粒组装成二次颗粒为2.5μm左右的空心球，，球壳厚度约为300nm。颗粒粒径均匀。
图3为空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料在0.1C(28mAh/g)倍率下前15次的充放电曲线。3.9～4.5V(vs.Li+/Li)处的充电平台是由材料中LiMO2组分中过渡金属元素Ni和Co的氧化产生的，随着Li+的脱出，Ni2+和Co3+被氧化成Ni4+和Co4+，即LiMO2→Li++MO2+e；当电压超过4.5V(vs.Li+/Li)时，出现第二个平台，是由于Li2MnO3活化产生的。在0.1C的首次充电容量为375mAh/g，首次放电容量为293.9mAh/g，初始库伦效率为78.4％。图4为空心球形Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2正极材料0.5C(140mAh/g)时前100次的循环性能曲线。可以看出100次循环后仍有134mAh/g的容量保持。
以上结果可见，本发明的空心球形富锂锰基正极材料合成方法简单易行且用此方法制备出的材料具有良好的充放电性能和电化学循环性能，有望在新一代锂离子电池中得到应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (13)

1.一种空心球形富锂锰基固溶体(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)锂离子电池正极材料的制备方法。其特征在于：所述锂离子电池正极材料的制备方法包括如下步骤：
采用碳微球做模板，结合水热辅助均匀共沉淀的方法后经高温煅烧制备得到空心球形富锂锰基固溶体(Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2)正极材料：(1)一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、蔗糖溶解在80ml去离子水，搅拌5min。称取化学计量比的MnCl2.4H2O、CoCl2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O溶解在10ml去离子水中,加入到上述混合溶液中。称取化学计量比的碳酸氢铵溶解到10ml去离子水中，边搅拌边逐滴加入上述混合溶液。取混合溶液80ml转移到100ml反应釜中，密封，200℃下加热20h,自然冷却。
(2)将步骤(1)中得到的沉淀物收集，依次用蒸馏水和乙醇洗涤三次，60℃下真空干燥12h，得到沉淀物前驱体。将前躯体与化学计量比的碳酸锂混合研磨，低温预烧后经高温煅烧，取出研磨并过200目筛，得最终产物。
2.如权利要求1所述的离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述模板由十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和蔗糖组成。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入量为0.00lmol～0.0lmol，其中优选0.001mol，蔗糖加入量为0.001mol～0.02mol，其中优选0.001mol～0.012mol。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所使用的金属盐为MnCl2.4H2O、CoCl2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐加入量为MnCl2.4H2O：0.003mol～0.03mol，其中优选0.003mol，CoCl2.6H2O：0.0006～0.006mol，其中优选0.0006mol，Ni(NO3)2.6H2O：0.0006～0.006mol，其中优选0.0006mol。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：采用碳酸氢铵为均匀共沉淀剂，加入量为2g～5g。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：反应釜填充度为80％，水热温度为120～200℃，水热时间为8～20h。
8.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：采用的锂源为碳酸锂，加入量为0.002～0.02mol，其中优选0.002mol。
9.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：预烧温度为400～500℃，预烧时间为3～6h；煅烧温度为750～900℃，煅烧时间为12～20h。
10.一种根据权利要求1至9的任何一个权利要求所述方法制备的锂离子电池正极材料。
11.根据权利要求10所述的富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的组成为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
12.根据权利要求11所述的富锂锰基正极材料，其中，所述富锂锰基正极材料为具有空心结构的二次微米颗粒，所述二次微米颗粒至少部分由一次纳米粒子构成；所述二次微米颗粒的粒度为1.2～10μm，优选为1.5～3μm；所述一次纳米粒子的粒度为50-500nm，优选为50～100nm。
13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料包括权利要求10-12中任意一项所述的富锂锰基正极材料。
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