CN105870384A - 一种用于锂电池电极的氮掺杂碳纳米管/锰-钴氧化物纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂电池电极的氮掺杂碳纳米管/锰‑钴氧化物纳米复合材料，与传统的电池相比，锂离子电池(LIBs)具有工作电压高、循环寿命长、比能量高、环境友好等优点，已被广泛应用于各领域。本文通过溶剂热辅以高温热解的方法合成了非化学计量的Mn‑Co/CNT复合材料，并使用双氰胺作为N源对其进行修饰，合成了N掺杂CNT/Mn‑Co纳米复合材料(NCNT/Mn‑Co)。与CNT/Mn‑Co相比，掺杂N的NCNT/Mn‑Co展现出优异的电化学性能并有以下优点：1.双氰胺在金属氧化物沉积过程中起表面活性剂作用，使Mn‑Co纳米颗粒更小。氮的引入也提高Mn‑Co和CNT之间的化学键结合力；2.N掺杂过程中的亚胺化反应减少氧化CNTs从而有效增加材料的导电性。总之，上述方法为开发新型高充电容量，大比容量的锂离子电池负极材料提供可能。

Description

一种用于锂电池电极的氮掺杂碳纳米管/锰-钴氧化物纳米复 合材料
技术领域
本发明涉及复合材料的制备，特别涉及一种用于锂电池负极的复合材料及用其制备的纽扣电池。
背景技术
随着便携式电子设备及电动汽车对锂离子电池(LIBs)功率及能量要求的不断提高，改善锂离子电池循环稳定性，提高其能量密度和功率密度迫在眉睫。其中对负极材料的合理改进是开发新一代锂离子电池的关键。过渡金属氧化物(TMOs)——TiO2,Co3O4,Fe2O3和Mn3O4等因其较高的理论容量及化学稳定性，有望替代传统的石墨基负极材料。最近研究热点转向由两种过渡金属氧化物构成的复合过渡金属氧化物(MTMO)，如CoMn2O4,MnCo2O4,ZnMn2O4,ZnCo2O4等。与单金属氧化物相比它们的价格更低，导电性更好，电化学性能更优异。其中，CoxMn3-xO4在充放电过程中Co和Mn具有相互协同作用，使其电化学性能尤为突出。Lou及他的团队合成了双壳层MnCo2O4空心纳米立方体，这种材料在200mA g-1的电流密度下经过50次循环后容量可达～624mAh g-1。尽管MTMO具有诸多优点，但要实现实际应用仍然存在两个主要的技术挑战。一、对比碳基材料，MTMO的导电性很差；二、MTMO电极材料在循环过程中发生巨大的体积变化，产生巨大的机械应力，导致容量快速衰减。电极材料的微观结构是影响电池性能的主要因素。为了进一步提高金属氧化物的循环寿命，一种 有效的方法是将TMOs与碳基材料相结合。这是由于碳基材料具有良好的导电性及柔韧性，在充放电循环过程中可以防止MOs的团聚，同时增加电极导电性。
近年来，由于碳纳米管CNTs优异的导电性能及卓越的机械/化学稳定性，将碳纳米管(CNTs)/过渡金属氧化物复合材料应用于锂离子电池得到了广泛的关注和研究。这类化合物通常是通过CNTs表面的含氧官能团与TMOs发生相互作用而形成。然而，碳材料的含氧官能团会降低材料的导电性，同时含氧官能团与TMOs的键合也并不牢固，经过反复的充放电会使金属氧化物从碳材料上脱落、团聚，从而降低材料的循环稳定性。此前有报道表明，杂原子掺杂的碳材料可创造局部的高反应活性位点(缺陷)，这些缺陷位能够加速电荷传输，提高反应动力学。而且，杂原子掺杂的碳材料与TMO之间的化学耦合作用更强，可以显著提高材料的稳定性。因此，合成MTMO/N掺杂CNTs(NCNT)复合材料并应用于高性能LIBs意义重大。在此，本文通过溶剂热辅以高温热解的方法合成了非化学计量Mn-Co/CNT复合材料。该材料用作锂离子电池负极材料时展现出优异的电化学性能——在2000mA g-1电流密度下循环160次后比容量仍可达632.7mAh g-1，在6400mA g-1电流密度下比容量可达403.3mA hg-1。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种用于锂电池负极的复合材料及由其制备的纽扣电池。主要N掺杂CNT/Mn-Co纳米复合材料(NCNT/Mn-Co)作为锂离子电池负极材料的电化学性能。 一种用于锂离子电池的复合材料，其特性在于：
以修饰过后的CNTs与KMnO4，CoSO4，双氰胺为原料，采用一步水热法来合成N掺杂CNT/Mn-Co纳米复合材料(NCNT/Mn-Co)，进行电化学性能分析及相应的表征分析。
在上述方案的基础上，使用改进Hummers法对CNT进行酸处理。
在上述方案的基础上，先要将修饰过后的CNTs超声分散在水中。再依次加入KMnO4、CoSO4·7H2O和双氰胺，室温下搅拌30min。将上述溶液混合均匀后进行水热反应。
在上述方案的基础上，所述反应产物水热温度120℃加热6小时。得产物前驱体。
在上述方案的基础上，所述产物前驱体煅烧得最终产物。
在上述方案的基础上，所述产物前驱体在氮气氛围下500℃煅烧2h。
根据权利要求所述的纽扣电池，其特征在于：将制备的复合材料(活性物质)、导电剂炭黑(AB)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比混合均匀。将上述混合材料在研钵中研磨至粉末状，再逐滴加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)至材料成浆状。将其均匀地涂覆于铜箔，在100℃下真空干燥10小时。最后，采用手动冲片机裁剪成直径12mm的圆片，即为电极片。电池组装是在充满氩气的手套箱中完成的，箱中氧气和水的含量均严格控制在0.1ppm以下。隔膜采用的美国Celgard2400,电解液采用体积比为1:1的LiPF6/EC∶DEC溶 液，对电极采用圆片状金属锂。依次按照正极极壳、制备电极、一滴电解液、隔膜、两滴电解液、锂片、电片、弹片以及负极极壳的顺序进行电池的组装。将组装好的电池采用手动压片机进行压片，即完成电池的组装。在进行电化学测试前，组装完成的电池需在常温下静置10小时。
本发明的有益效果是：
本文通过溶剂热辅以高温热解的方法合成了非化学计量的Mn-Co/CNT复合材料。该材料用作锂离子电池负极材料时展现出优异的电化学性能。在此基础上我们使用双氰胺作为N源对材料进行修饰，合成出了N掺杂CNT/Mn-Co纳米复合材料(NCNT/Mn-Co)。使得电极具有更优异的电化学性能(相对稳定的充放电过程，较好的储锂能力，较高的可逆容量，良好的可逆性，卓越的循环稳定性)。为开发新型高充电容量，大比容量的锂离子电池负极材料提供可能。
附图说明
本发明有如下附图：
图1制备所得CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co的XRD图谱
图2(a)CNT/Mn-Co的TEM图，2(b)NCNT/Mn-Co的TEM图，2(c)NCNT/Mn-Co的EDS彩图，2(c)插图NCNT/Mn-Co的HRTEM图
图3 NCNT/Mn-Co的能量分布X-射线(EDS)图谱
图4 CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co的拉曼光谱图
图5 NCNT/Mn-Co复合物的XPS全谱图
图6(a)N 1s的高倍XPS图谱，(b)C 1s的高倍XPS图谱，(c)Mn 2p 的高倍XPS图谱，(d)Co 2p的高倍XPS图谱
图7 NCNT/Mn-Co的N2等温吸附于解吸曲线
图8 NCNT/Mn-Co在空气中的热重曲线TGA
图9 NCNT/Mn-Co电极在200mA g-1电流密度下，参比Li+/Li0电压范围为0.01-3.0V内第一圈，第二圈，第五圈的恒电压充放电曲线
图10(a)CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co电极在恒定电流密度200mA g-1下的充放电曲线(b)NCNT/Mn-Co在0.2mV s-1扫描速率下的CV曲线。
图11(a)NCNT/Mn-Co电极材料在0.2A g-1电流密度下循环50次的循环性能及库伦效率。(b)CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co电极材料在2A g-1电流密度下的充放电容量。(c)NCNT/Mn-Co电极材料在不同电流密度下的倍率性能。(d)CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co的阻抗图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
首先，使用改进Hummers法对CNT进行酸处理。取100mg修饰过后的CNTs超声3h使其分散于40mL去离子水(DI)中，加入1mmol KMnO4,1mmol CoSO4 ·7H2O和100mg双氰胺，磁力搅拌30min使其完全溶于水中。将上述水溶液置于高压釜中120℃水热反应6小时，后冷却至室温，离心分离沉淀，用去离子水及乙醇洗涤数次，置于烘箱中烘干得N掺杂CNT/Mn-Co前驱体。最后，将水热得到的N掺杂CNT/Mn-Co前驱体在氮气氛围下500℃煅烧2h即形成N掺杂CNT/Mn-Co(NCNT/Mn-Co)层状纳米复合材料。
分析表征
分析与表征采用荷兰X’Pert PRO MPD(Holland)型X射线衍射仪(XRD,Cu Kα辐射20-70°)对样品进行结构、物相分析。采用日本JEM-2100UHR型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和结构。采用X射线能量色散谱(EDS)分析试样元素含量及分布。采用RenishawDXR拉曼光谱仪(Raman)在532nm处激发,光谱范围为45cm-1-4000cm-1对复合材料进行分析研究。采用Thermo Scientific ESCALab250Xi多功能光电子能谱仪(XPS)对样品中所含元素价键及官能团进行分析。采用德国STA 409PC Luxx热重分析仪(TGA)在空气气氛下测试样品中Mn-Co MTMO的含量。采用美国ASAP 2020全自动比表面积测量设备(ASAP)绘制氮气吸附/解吸等温线，分析试样的比表面积及孔结构。
结果及分析：
摘要附图阐述了N掺杂CNT/Mn-Co(NCNT/Mn-Co)层状纳米复合材料的合成流程图。首先将使用改进Hummers法修饰过后的CNTs与KMnO4，CoSO4·7H2O，双氰胺完全分散于水中。上述水溶液置于高压釜经一步溶剂热反应后，得N掺杂CNT/Mn-Co前驱体。最后，经高温处理即形成N掺杂CNT/Mn-Co(NCNT/Mn-Co)层状纳米复合材料。
为了确定该复合材料的物相结构，我们使用X射线衍射(XRD)对CNT/Mn-Co与NCNT/Mn-Co纳米复合材料结构特征进行表征。如图1所示，在35.6°和40.6°处的衍射峰对应六面体Mn2O3(JCPDS card no.33-0900)的(110)和(113)晶面，而36.0°和60.0°处的衍射峰与正方晶系Mn3O4(JCPDS card no.18-0803)的(211)和(224)晶面相对应。在图中并未清晰识别含Co化合物的信号峰，这可能是由于Co完全进入锰氧化物的晶格内部的原因。所有的XRD峰型较宽且强度较弱表明Mn-Co MTMO结晶度较低且结晶尺寸较小。
通过TEM和HRTEM对CNT/Mn-Co及NCNT/Mn-Co进行的宏观结构的分析。如图2(a)和2(b)所示，CoMn2O4纳米颗粒均匀分散在CNTs表面，平均尺寸分别为26nm和20nm。在CNT/Mn-Co及NCNT/Mn-Co的TEM图中均未看到明显的自团聚纳米颗粒，说明Mn-Co与预处理后CNT之间的相互作用强于CoMn2O4之间的相互作用。图2(b)中的插图为NCNT/Mn-Co高分辨率透射电镜图，从图中可以清晰的看到CoMn2O4纳米粒子的晶格条纹。经过测量Mn-Co MMTO晶的格间距为0.243nm，对应CoMn2O4的(202)晶面。图2(c)为NCNT/Mn-Co EDS元素分布图，从图中可以看出Mn和Co元素在Mn-Co纳米颗粒上均匀分布。N原子均匀连续的分布在CNT表面，包括与CoMn2O4纳米晶的成键区域，这表明N源具有与CNT和Mn-Co较强的相互作用。因此，N掺杂CNT上的纳米粒子比包覆在纯CNT上的粒径更小更质密。EDS数据图3表明NCNT/Mn-Co上的Mn，Co含量分别为10.58at％和7.84at％。
图4为CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co的Raman光谱图，两个样品在～1350cm-1和～1590cm-1处均有显著峰出现。1350cm-1处的峰是碳材料的D带峰，它表示结构缺陷或无定形碳，而G带(1590cm-1) 对应混合物中共轭碳的π-π堆积。NCNT/Mn-Co的ID/IG比值大于CNT/Mn-Co，表明N原子成功掺杂于NCNT/Mn-Co样品中。
为了进一步研究NCNT/Mn-Co样品的化学组成及原子价态。我们对NCNT/Mn-Co进行了X射线光电子能谱(XPS)分析，测试结果如图5所示。首先我们使用Shirley算法对该光谱的背景信号进行处理。从该复合物的XPS全谱图中可以看出，NCNT/Mn-Co中存在Mn,Co,O,C,N四种元素。N 1s光谱可以分为三个特征峰：分别为吡啶型N(N-6,398.6eV),吡咯或吡啶型N(N-5,399.8eV)以及季铵盐N(401.3eV)。NCNT/Mn-Co中的N含量约为4.0at％。这类氮掺杂的碳材料(特别是N-5和N-6)可以在储锂过程中提供更多的电化学活性位点加快电化学反应。同时，这些含的N官能团可以起到类似“桥”的作用，增加Mn-Co和CNT之间的相互作用。这些特性都增加了该材料的电化学性能。高分辨率C 1s光谱(如图6b)的峰中心位置位于284.7eV。进一步将复合材料中的C元素进行了分峰拟合，C1s可以分成三个峰，分别对应着C-C/C＝C键(284.5eV),C-N键(285.1eV),C-O键(285.9eV)。并且在N掺杂后环氧基团含量显著降低，同时亚氨基官能团含量也急剧下降，表明双氰胺和GO发生了亲核取代反应。Mn 2p图谱的两个峰分别在642.0eV和653.5eV，对应的是Mn 2p3/2和Mn 2p1/2自旋轨道，Mn 2p3/2和Mn 2p1/2峰之间的能量差为11.5eV，于之前报道的CoMn2O4数据一致。将Mn2p进行分峰拟合，该光谱可分为四个峰，分别在641.5eV(Mn2+),642.9eV(Mn3+),653.1eV(Mn2+),653.7eV(Mn3+)处。NCNT/Mn-Co的Co 2p XPS光谱显示了两个特征峰(795.6和780.2eV)，分别对应Co2p1/2和Co 2p3/2自旋轨道 峰。另外，在802.9eV及786.3eV处有两个明显的卫星峰。综上所述，制备所得的Mn-Co复合金属氧化物中锰和钴都存在+2价和+3价。这种多重价态的阳离子之间具有协同作用，使其具有更高的导电性和电化学活性。
图7为制得样品的N2等温吸附曲线。样品的等温曲线为典型的H3-型N2吸附-脱附等温线。NCNT/Mn-Co和CNT/Mn-Co的BET比表面积分别为79.12m2g-1和64.97m2g-1。由此可以看出，N的引入增加了系统的粗糙程度，这是由于CNT表面g-CNX纳米结构的原位生长及均匀分散的更小的MTMO纳米颗粒(TEM数据也证明了这一结果)。通过热重(TGA)对NCNT/Mn-Co的热特性及组成进行分析。如图8所示，质量损失主要发生在350-500℃的温度范围内，该温度下有机物发生分解，由此可推断Mn-Co MTMO含量约为70％。
分别将CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co作为负极材料，组装成半电池进行电化学性能测定，以金属锂作为对电极和参比电极。图10(a)为CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co在0.01-3.0V电压范围，电流密度为200mA g-1时的恒电流充放电曲线。由于N原子的引入，与CNT/Mn-Co相比，NCNT/Mn-Co具有更优异的电化学性能，首次充放电容量分别可达1589.0和1051.6mAh g-1，库伦效率达66.2％。而CNT/Mn-Co首次充放电容量分别为1408.9和900.7mAh g-1,库伦效率63.9％。首次不可逆容量损失是由于1.SEI膜的形成；2.锂在活性材料中不完全脱出导致的一系列不可控副反应的发生。为了进一步研究充放电过 程中的储锂机理，我们对NCNT/Mn-Co进行了循环伏安测试，结果如图10(b)所示。首次放电过程中，在0.5V和0.25V电压处明显出现两个还原峰，分别对应MnOx和CoOx还原成金属Mn和Co的过程。阳极扫描过程中在1.45V和2.0V处出现两个氧化峰，表明金属Mn和Co氧化生成MnOx和CoOx。从第二圈循环开始，0.25V处的还原峰消失，0.5V和2.0V处的峰略微向更高电压偏移(阴极峰偏移至0.51V处，阳极峰偏移至2.05V处)。这种电位升高的现象能够减小电极极化并加快电荷转移，从而提高反应动力学。因此，经过第一次循环活化后，在后续的循环过程中电化学反应更加容易进行。此外，从第二圈开始，在0.9V处出现了可逆的还原宽峰，该现象此前也被多次报道。可以明显的看出，第二次到第五次的CV曲线高度重叠，这表明NCNT/Mn-Co具有较高可逆氧化还原性能及良好循环稳定性。这个结论也可以从充放电曲线(图9)得出。
图11(a)为CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co在3.0-0.01V电压范围内，电流密度为200mAg-1下的长时间循环性能。如图所示，NCNT/Mn-Co电极材料在第二次循环放电容量约为1097.3mAh g-1，循环50次后容量增加至1120mAh g-1，库伦效率接近100％。这种特殊的容量增加现象在混合过渡金属氧化物中经常出现。这是类聚合物导电薄膜的形成以及该材料中多价态阳离子之间的协同作用所造成的。相比之下，CNT/Mn-Co在第二次循环时的放电容量仅有1007.1mAh g-1，50次循环后，急剧衰减至450mAh g-1。即使在2A g-1的高电流密度下，NCNT/Mn-Co电极材料的电化学性能也十分优越。经过 160次循环后容量保留率高达85.9％。而CNT/Mn-Co电极材料的容量保留率仅为36.5％。NCNT/Mn-Co电极材料性能的提高主要归功于CNT中掺杂的N原子，氮的引入不仅增加了MTMO和CNT之间的键能从而形成稳定纳米结构，同时作为表面活性剂在CNT上形成便于Li+透过及电荷转移的高分散的更小的MTMO纳米颗粒。如图11(b)所示，NCNT/Mn-Co也确实显示出优异的倍率性能及可逆容量。在100mA g-1,200mA g-1,400mA g-1,800mA g-1,1600mA g-1,3200mA g-1，6400mA g-1的电流密度下，NCNT/Mn-Co电极材料的平均放电容量分别为1196.3mAh g-1,1119.1mAh g-1,1022.1mAhg-1,955.5mAh g-1,853.8mAh g-1,655.6mAh g-1,434.9mAh g-1。当电流密度重新减至100mAg-1时，比容量依然高达1323.6mAh g-1。这表明即使在高电流密度下进行长期循环，NCNT/Mn-Co的结构依然稳定。这种高倍率，长寿命的电极材料在实际应用中颇为关键。为了进一步了解NCNT/Mn-Co材料的储锂性能，对其进行阻抗测试。图11(d)为CNT/Mn-Co和NCNT/Mn-Co电极材料在循环前开路电压时的电化学阻抗图。实轴上高-中频率的半圆对应欧姆电阻(Rs)和界面电荷转移电阻(Rct)，低频的斜线表示扩散阻力。相比于CNT/Mn-Co电极材料，NCNT/Mn-Co电极材料Rct更小，表明其电阻更低。这是由于双氰胺固定于MTMO NPs和掺杂N的CNT之间，增加了材料导电性。
综述所述，之前提到的NCNT/Mn-Co具有优异的电化学性能可归因于以下几方面：首先，双氰胺在CNT基体上掺杂的N原子通过化学键引入大量活性腈类官能团，修复了预处理后CNT上的缺陷， 提高了导电性，增强了其与电解质的相容性，大大改善了倍率性能。其次，加入双氰胺作为N源能够有效减小MTMO NPs的粒径，使其更加均匀地掺杂于CNT。该结构更加有利于锂离子和电荷的传输，使充放电容量和倍率性能同时得到提升。最后，作用于CNT表面的双氰胺相当于MOTO NPs和CNT之间的“桥梁”，使得材料具有高强度的弹性以应对体积膨胀。两部分之间通过C-N共价键结合，使得NCNT/Mn-Co的结构更加稳定，防止纳米颗粒从缓冲基质上脱落以展现出优异的循环特性。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池的复合材料，其特性在于：采用一步水热法合成N掺杂CNT/Mn-Co纳米复合材料(NCNT/Mn-Co) 。
2.根据权利要求1所述的一种用于锂离子电池的复合材料，其特征在于：所用的方法分别为高温水热法和溶剂热法。
3.根据权利要求2所述的一种用于锂离子电池负极的复合材料，其特征在于：所用的氮源是双腈胺。
4.根据权利要求3所述的一种用于锂电池负极的复合材料，其特征在于：所述的高温水热法，先要将修饰过后的CNTs超声分散在水中。再依次加入KMnO4、CoSO4·7H2O和双氰胺，室温下搅拌30min。将上述溶液混合均匀后120℃进行水热反应6小时。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种用于锂离子电池负极的复合材料，其特征在于：KMnO4、CoSO4·7H2O摩尔比为1:1。
6.根据权利要求5所述的一种用于锂电池负极的复合材料，其特征在于：反应产物在500℃煅烧2小时。
7.根据权利要求6所述的一种用于锂电池负极的复合材料，其特征在于：煅烧是在惰性气体氛围下进行。
8.一种纽扣电池，其特征在于，所述纽扣电池由权利要求1-7任一项所述的复合材料组装而成。
9.根据权利要求8所述的纽扣电池，其特征在于：按8∶1∶1的质量比称取复合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，三者均匀混合形成浆料；将浆料均匀涂敷于铜箔上，120℃烘干后将极片压实，极片放入真空干燥箱中120℃干燥12h后，以金属锂为对电极，在充满 氩气的手套箱中制作CR2032型纽扣电池，电解液采用LiPF6/EC∶DEC(1:1体积比)。
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