CN110048108A - 一种钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法，将葡萄糖和双氰胺溶解于去离子水中得前驱体溶液，将泡沫镍自支撑体加入到前驱体溶液中进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温，对产物进行洗涤、干燥；将产物置于惰性气氛下热处理得到钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料。本发明过度金属泡沫镍作为自支撑体，在其表面原位生长氮掺杂碳纳米片@碳球材料。在后续热处理过程中，由于金属镍的催化石墨化作用，能够提高碳材料的电子传导率。掺杂的氮原子可以引入一些活性位点用于储能，从而提高其比容量。碳纳米片具有较大的比表面积，可与电极材料充分接触，为钠离子提供较多的附着位点。

Description

一种钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的 制备方法
技术领域
本发明属于自支撑电极制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法。
背景技术
硬碳的比容量通常在100-300mAh·g-1的范围内。然而，由于其本质上低的石墨化，它们的容量和高倍率性能仍然需要改进。此外，它们的循环稳定性不足以用于实际应用。作为提高碳质材料作为负极的电化学性质的有效策略，引入了杂原子(如N，S和P)掺杂的硬碳和石墨烯(或石墨烯材料)。掺杂到碳结构中的杂原子倾向于产生缺陷位点以吸收Na+并通过使碳表面官能化来改善电极-电解质相互作用。氮作为周期表中碳的相邻原子，是研究最多的杂原子，因为它相对容易与碳化学键合。已经证明氮掺杂能够有效地增强导电性并产生外在缺陷和伪电容，由于氮原子与表面电解质的相互作用。掺杂的氮原子可以引入一些活性位点用于储能，从而提高了比容量。此外，将氮原子结合到石墨网络中可以增加碳的导电性，这有利于速率性能。许多含氮化合物可用作氮掺杂前体，如氨气(NH3)，聚丙烯腈(PAN)，聚吡咯(PPy)，聚苯胺(PANI)等。通常，取决于键合环境，在氮掺杂的碳中存在三种类型的掺杂氮，包括吡咯氮，吡啶氮和季氮。例如，由聚吡咯和石墨烯纳米片制成的氮掺杂碳纳米片在电流密度为0.05A·g-1下循环260次后保持155mAh·g-1的可逆容量(Wang H,WuZ,Meng F,et al.Nitrogen-doped porous carbon nanosheets as low-cost,high-performance anode material for sodium-ion batteries[J].ChemSusChem,2013,6(1):56-60.)。氮掺杂多孔碳纤维表现出优异的容量可持续性，在100个循环中保留了243mA h·g-1的容量(Fu L,Tang K,Song K,et al.Nitrogen doped porous carbon fibres asanode materials for sodium-ion batteries with excellent rate performance[J].Nanoscale,2014,6(3):1384-1389.)。优异的电化学性能可归因于开放结构和具有高水平氮掺杂的官能化基团。产生的缺陷可以增强Na+的扩散，并在活性材料和电解质之间提供更多的接触位置，这有利于高倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于提出一种原料成分稳定，来源广泛，工艺操作简单的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法。所制备的负极材料无需后续涂膜工艺，降低容量损失，利与工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将0.48～2.4g的葡萄糖溶解于60ml的去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液A；
2)将0.2～1.0g的双氰胺加入到前驱体溶液A中，搅拌均匀得到前驱体溶液B；
3)将泡沫镍自支撑体和前驱体溶液B加入到反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在160～200℃进行水热反应；
4)反应结束后，自然冷却步至室温，并对产物进行洗涤、干燥；
5)将干燥后的产物置于600～900℃惰性气氛下热处理后清洗、干燥后得钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料。
所述步骤3)的泡沫镍自支撑体长4cm、宽3cm、厚1.0mm.
所述步骤3)的泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为1～5mol/L的盐酸和乙醇超声清洗30～60min、30～60min、5～10min和30～60min，然后在60～100℃真空干燥6～12h。
所述步骤3)反应釜为聚四氟乙烯内衬。
所述步骤3)水热反应时间为12～24h。
所述步骤4)洗涤分别用去离子水和无水乙醇、丙酮中的一种或两种清洗3～6次，在80～120℃真空干燥箱干燥12～24h。
所述步骤5)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气的流速为0.1～1.0sccm/min氩气保护下以2～10℃/min的升温速率自室温升温到600～900℃热处理1～3h。
所述步骤5)的洗涤采用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次。
所述步骤5)的干燥是在真空干燥箱中于60～100℃干燥6～12h。
本发明以过度金属泡沫镍作为自支撑体，在其表面原位生长氮掺杂碳纳米片@碳球材料。后续热处理过程中，由于金属镍的催化石墨化作用，能够提高碳材料的电子传导率。掺杂的氮原子可以引入一些活性位点用于储能，从而提高其比容量。碳纳米片具有较大的比表面积，可与电极材料充分接触，为钠离子提供较多的附着位点。
与现有技术相比，本发明可以得到以下有益效果：
本发明所采用的碳源为葡萄糖，具有环境友好、来源广泛、廉价易得等优点。本发明采用的是水热法结合惰性气体热处理法合成最终产物。所采用的制备方法简单，易于操作，且不需要大型设备和苛刻的反应条件，安全性高，适合大规模生产。
本发明以金属泡沫镍作为自支撑体，在其表面原位生长氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料。一方面其泡沫镍自身的优良的导电性能够有效的增加电子的传输，进而加强导电性；另一方面在后续热处理过程中，金属镍的催化石墨化作用，使得与金属镍相连部分能够部分石墨化，提高电子传导率。掺杂的氮原子可以引入一些活性位点用于储能，从而提高其比容量；纳米片结构可缩短Na+扩散距离并在电极处提供足够的接触界面用于电荷转移的电解质，以提高氮掺杂硬碳材料的电导率，有利于达到优异的倍率性能和循环性能，因此在该条件下制备的碳材料具有良好的电化学性能。该方法所用原料成分稳定，来源广泛，工艺操作简单，制备的电极无需后续涂膜工艺，降低容量损失，利与工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的扫描电镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例1制备的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的扫描电镜(SEM)照片；
图3为本发明实施例1制备的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的X射线衍射分析图；
图4为本发明实施例1制备的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的Raman图；
图5为本发明实施例1制备的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
1)将0.96g的葡萄糖溶解于60ml的去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液A；
2)将0.4g的双氰胺加入到前驱体溶液A中，搅拌均匀得到前驱体溶液B；
3)将长4cm、宽3cm、厚1.0mm的泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为2mol/L的盐酸和乙醇超声清洗30min、50min、8min和40min，然后在60℃真空干燥12h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液B加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在180℃水热反应24h；
4)反应结束后自然冷却至室温，并对产物分别用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗6次，在80℃真空干燥箱干燥24h；
5)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气的流速为0.1sccm/min氩气保护下以5℃/min的升温速率自室温升温到600℃热处理3h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在真空干燥箱中于100℃干燥6h得钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料。
由图1可以看出所制备的自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的SEM图中，由包裹在泡沫镍上的碳壳和分散均匀的碳球组成，完全附着在泡沫镍骨架的表面。
由图2可以看出所制备的自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的SEM图中，注意到碳壳与碳球表面则显得特别不规则的粗糙，且碳球多为互相连接，其直径大小为～1000nm，碳球表面有大量的纳米片状结构，产生大型互连隧道贯穿整个电极深度，这些粗糙的不规则的表面有利隧道将有助于润湿电解质和钠离子的传输。
由图3可以看出所制备的自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的X射线衍射(XRD)图中表明，制备的样品分别在24.0°和44.0°处显示出两个宽的特征峰，分别对应于(002)和(100)衍射晶面，是典型的无定形碳的性质。
由图4可以看出所制备的自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的拉曼光谱中存在D峰和G峰的两个独立的特征峰，分别位于～1346cm-1和～1591cm-1，证实了其无定形结构。D峰对应于sp3杂化碳具有无序状态和G峰对应于具有石墨结构的sp2杂化碳。D峰对应于sp3杂化碳具有无序状态和G峰对应于具有石墨结构的sp2杂化碳。G峰与D峰的积分强度比(IG/ID)可用于评估石墨化程度，较高的IG/ID值表示更多的石墨结构，高的石墨化程度表示着高的的电导率。拉曼拟合结果表明所制备的样品具有较高的石墨化程度，这有利于电化学反应期间的电荷转移。
由图5可以看出所制备的自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的倍率性能图。分别在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0A·g-1的电流密度下，经过10次充电-放电循环后保持340.5、302.8、253.5、202.7和151.1mAh·g-1的高可逆容量。
实施例2：
1)将0.48g的葡萄糖溶解于60ml的去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液A；
2)将0.2g的双氰胺加入到前驱体溶液A中，搅拌均匀得到前驱体溶液B；
3)将长4cm、宽3cm、厚1.0mm的泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为2mol/L的盐酸和乙醇超声清洗40min、60min、5min和50min，然后在80℃真空干燥10h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液B加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在160℃水热反应20h；
4)反应结束后自然冷却至室温，并对产物分别用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗6次，在100℃真空干燥箱干燥18h；
5)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气的流速为0.5sccm/min氩气保护下以7℃/min的升温速率自室温升温到700℃热处理2.5h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中于60℃干燥12h得钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料。
实施例3：
1)将1.44g的葡萄糖溶解于60ml的去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液A；
2)将0.6g的双氰胺加入到前驱体溶液A中，搅拌均匀得到前驱体溶液B；
3)将长4cm、宽3cm、厚1.0mm的泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为3mol/L的盐酸和乙醇超声清洗50min、30min、10min和60min，然后在100℃真空干燥6h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液B加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在190℃水热反应20h；
4)反应结束后自然冷却至室温，并对产物分别用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗6次，在90℃真空干燥箱干燥21h；
5)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气的流速为0.8sccm/min氩气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温到800℃热处理2h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，在真空干燥箱中于80℃干燥9h得钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料。
实施例4：
1)将1.92g的葡萄糖溶解于60ml的去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液A；
2)将0.8g的双氰胺加入到前驱体溶液A中，搅拌均匀得到前驱体溶液B；
3)将长4cm、宽3cm、厚1.0mm的泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为1mol/L的盐酸和乙醇超声清洗360min、45min、6min和30min，然后在80℃真空干燥10h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液B加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在180℃水热反应16h；
4)反应结束后自然冷却至室温，并对产物分别用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗6次，在120℃真空干燥箱干燥12h；
5)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气的流速为0.3sccm/min氩气保护下以2℃/min的升温速率自室温升温到800℃热处理1h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中于90℃干燥7h得钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料。
实施例5：
1)将2.4g的葡萄糖溶解于60ml的去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液A；
2)将1g的双氰胺加入到前驱体溶液A中，搅拌均匀得到前驱体溶液B；
3)将长4cm、宽3cm、厚1.0mm的泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为5mol/L的盐酸和乙醇超声清洗45min、55min、7min和35min，然后在60℃真空干燥12h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液B加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在200℃水热反应12h；
4)反应结束后自然冷却至室温，并对产物分别用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗6次，在110℃真空干燥箱干燥15h；
5)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气的流速为1sccm/min氩气保护下以7℃/min的升温速率自室温升温到900℃热处理1h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中于70℃干燥10h得钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料。
实施例6：
1)将0.96g的葡萄糖溶解于60ml的去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液A；
2)将0.4g的双氰胺加入到前驱体溶液A中，搅拌均匀得到前驱体溶液B；
3)将长4cm、宽3cm、厚1.0mm的泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为2mol/L的盐酸和乙醇超声清洗35min、45min、9min和50min，然后在80℃真空干燥6h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液B加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在180℃水热反应24h；
4)反应结束后自然冷却至室温，并对产物分别用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗3次，在100℃真空干燥箱干燥18h；
5)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气的流速为0.6sccm/min氩气保护下以5℃/min的升温速率自室温升温到800℃热处理1h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，在真空干燥箱中于100℃干燥6h得钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料。

Claims (9)

1.一种钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将0.48～2.4g的葡萄糖溶解于60ml的去离子水中，充分搅拌得前驱体溶液A；
2)将0.2～1.0g的双氰胺加入到前驱体溶液A中，搅拌均匀得到前驱体溶液B；
3)将泡沫镍自支撑体和前驱体溶液B加入到反应釜中后密封，然后置于均相反应仪中，在160～200℃进行水热反应；
4)反应结束后，自然冷却步至室温，并对产物进行洗涤、干燥；
5)将干燥后的产物置于600～900℃惰性气氛下热处理后清洗、干燥后得钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的泡沫镍自支撑体长4cm、宽3cm、厚1.0mm。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为1～5mol/L的盐酸和乙醇超声清洗30～60min、30～60min、5～10min和30～60min，然后在60～100℃真空干燥6～12h。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)反应釜为聚四氟乙烯内衬。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)水热反应时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)洗涤分别用去离子水和无水乙醇、丙酮中的一种或两种清洗3～6次，在80～120℃真空干燥箱干燥12～24h。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)将干燥后的产物置于陶瓷坩埚中，在氩气的流速为0.1～1.0sccm/min氩气保护下以2～10℃/min的升温速率自室温升温到600～900℃热处理1～3h。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)的洗涤采用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池用自支撑氮掺杂碳纳米片@碳球负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5)的干燥是在真空干燥箱中于60～100℃干燥6～12h。
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