CN110061236A - 一种自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法，将蔗糖溶解于丙酮‑去离子水混合溶剂中得到前驱体溶液；将泡沫镍自支撑体和前驱体混合后进行水热反应后，自然冷却至室温，对产物进行洗涤、干燥；将上述产物置于惰性气氛下热处理，得到最终产物。本发明以金属泡沫镍作为自支撑体，在其表面原位生长三维多孔碳材料。后续热处理过程中，金属镍的催化石墨化作用，使得与金属镍相连部分能够部分石墨化，提高电子传导率。同时三维多孔使其具有较大的比表面积，可与电极材料充分接触，为钠离子提供较多的附着位点，使其具有较高的容量。该方法所用原料成分稳定，来源广泛，工艺操作简单，所制备的电极无需后续涂膜工艺，降低容量损失，利与工业化生产。

Description

一种自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于自支撑电极制备技术领域，具体涉及一种钠离子电池用自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池在能量密度、倍率性能以及循环稳定性等方面表现出卓越的性能，被公认为是最优异的储能电池系统。锂离子电池不仅可用于便携式电子设备，而且在大规模固定电能存储等领域都有应用，已迅速渗透到日常生活中。但是，由于地球上锂的储量有限，不足以满足未来锂离子电池市场的巨大需求，研究开发其他廉价的储能电池系统显得非常关键。钠资源丰富，成本低廉，具有与锂相似的物理化学性质，且钠离子电池与锂离子电池的充放电机理类似。虽然钠离子电池的能量密度低于相应的锂离子电池，但动力和储能电池对比能量的要求不苛刻，使得钠离子电池(SIBs)可替代锂离子电池成为新一代综合效能优异的储能电池体系。
基于锂离子电池技术的成功经验，用于钠离子电池的高性能正负极材料的研究开发已取得了突破性进展。目前，大量研究主要集中在钠离子电池正极材料上，而负极材料的选择更受限制。碳基负极材料具有原料丰富、成本低廉、合成简单和工作电位低等特点，非常适合用于构建性能优异的钠离子电池。已经研究了各种碳材料，包括石墨，膨胀石墨，无定形碳，和石墨烯。在所有的碳负极候选者中，由于高电化学活性和相对低的成本，硬碳引起了很多关注。硬碳含有大量的无序结构，有缺陷和空隙，这有助于高可逆容量。但是不同的形貌结构对初始不可逆容量损失有较大的影响。Wenzel等人(Wenzel S,Hara T,JanekJ,et al.Room-temperature sodium-ion batteries:Improving the rate capabilityof carbon anode materials by templating strategies[J].Energy&EnvironmentalScience,2011,4(9):3342-3345.)已经证明，通过引入分级多孔结构可以获得高负载量的碳负极材料。目前已经研究了空心碳纳米球(Tang K,Fu L,White R J,et al.HollowCarbon Nanospheres with Superior Rate Capability for Sodium-Based Batteries[J].Advanced Energy Materials,2012,2(7):873-877.)，块状碳(Zhou X,Guo YG.Highly Disordered Carbon as a Superior Anode Material for Room-TemperatureSodium-Ion Batteries[J].Chemelectrochem,2014,1(1):83–86.)和多孔碳(陈立,李晓鹏,陈宇驰,等.废弃生物质水葫芦多孔碳用于锂离子和钠离子电池负极的研究[J].化学研究与应用,2017,29(10):1525-1529.)等不同形貌的碳材料。
现阶段，大多数的研究院所和工厂均经涂布法来制备电极，需综合考虑涂布的层数、湿涂层的厚度、涂布液的流变特性、要求的涂布精度、涂布支持体材料及涂布速度等，工艺复杂、技术难度及成本较高[赵伯元.锂离子电池极片涂布技术和设备研究[J].电池,2000,30(2):56-58.]。粘接剂和导电剂的加入会直接降低电池容量，且涂布的质量取决于操作者的涂布技术，难以工业化生产。自支撑电极在实现复合材料协同效应的同时免去了涂布过程，有很大的应用潜力。因此设计自支撑三维多孔碳负极材料是通过优化Na+的传输路径来提高碳基材料储存容量和降低电池容量损失的有效策略。
发明内容
本发明的目的在于提供一种所用原料成分稳定，来源广泛，工艺操作简单的用于钠离子电池的自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法。所制备的负极材料无需后续涂膜工艺，降低容量损失，利与工业化生产。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)将蔗糖溶于丙酮和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌得到0.02～0.2mol/L前驱体溶液；
2)将泡沫镍自支撑体和前驱体溶液加入到反应釜中，在160～200℃进行水热反应；
3)反应结束后，自然冷却至室温，并对产物进行洗涤、干燥；
4)将步骤3)产物置于600～900℃惰性气氛下热处理后洗涤、干燥得到自支撑三维多孔碳负极材料。
所述步骤1)的丙酮和去离子水的混合溶剂为丙酮与去离子水按1:1～9的体积比混合而成。
所述步骤2)的泡沫镍自支撑体长40mm、宽25mm、厚1.0mm。
所述步骤2)的泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为1～5mol/L的盐酸和乙醇超声清洗30～60min、30～60min、5～10min和30～60min，然后在60～100℃真空干燥6～12h。
所述步骤2)反应釜为聚四氟乙烯内衬。
所述步骤2)水热反应时间为12～24h。
所述步骤3)洗涤分别用去离子水和无水乙醇、丙酮中的一种或两种清洗3～6次，在80～120℃真空干燥箱干燥12～24h。
所述步骤4)是将步骤3)的产物置于陶瓷坩埚中，在惰性气氛氩气保护下以2～10℃/min的升温速率自室温升温到600～900℃热处理1～3h。
所述步骤4)的洗涤采用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次.
所述步骤4)的干燥是在真空干燥箱中于60～100℃干燥6～12h。
本发明以金属泡沫镍作为自支撑体，在其表面生长三维多孔碳材料。后续热处理过程中，金属镍的催化石墨化作用，使得与金属镍相连部分能够部分石墨化，提高电子传导率。同时三维多孔使其具有较大的比表面积，可与电极材料充分接触，为钠离子提供较多的附着位点，使其具有较高的容量。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明所采用的碳源为蔗糖，具有环境友好、来源广泛、廉价易得等优点。本发明采用的是水热法结合惰性气体热处理法合成最终产物。所采用的制备方法简单，易于操作，且不需要大型设备和苛刻的反应条件，安全性高，适合大规模生产。
本发明以金属泡沫镍作为自支撑体，在其表面原位生长三维多孔碳材料。一方面其自身的优良的导电性能够有效的增加电子的传输，进而加强导电性；另一方面在后续热处理过程中，金属镍的催化石墨化作用，使得与金属镍相连部分能够部分石墨化，提高电子传导率。同时三维多孔使其具有较大的比表面积，可与电极材料充分接触，为钠离子提供较多的附着位点，使其具有较高的容量；大孔径和小孔径同时存在，既有利于电解液的扩散又有利于钠离子的迁移，促进钠离子的脱嵌，使其具有良好的倍率性能；多孔连通能够减小电极材料的欧姆内阻具有优异的导电性，因此在该条件下制备的碳材料具有良好的电化学性能。该方法所用原料成分稳定，来源广泛，工艺操作简单，制备的电极无需后续涂膜工艺，降低容量损失，利与工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的自支撑三维多孔碳负极材料的X射线衍射分析图；
图2为本发明实施例1制备的自支撑三维多孔碳负极材料的透射电镜(TEM)图；
图3为本发明实施例1制备的自支撑三维多孔碳负极材料的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1制备的自支撑三维多孔碳负极材料的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明实施例1制备的自支撑三维多孔碳负极材料的Raman图；
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步阐述，但是本发明不局限于以下实施例。
实施例1：
1)将蔗糖溶于体积比为1：9的丙酮和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌得到0.02mol/L前驱体溶液；
2)取长40mm、宽25mm、厚1.0mm泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为2mol/L的盐酸和乙醇超声清洗30min、50min、8min和40min，然后在80℃真空干燥12h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃水热反应18h；
3)反应结束后，自然冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇清洗6次，在80℃真空干燥箱干燥24h；
4)将步骤3)产物置于陶瓷坩埚中，在惰性气氛氩气保护下以5℃/min的升温速率自室温升温到800℃热处理2h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中于100℃干燥6h得到自支撑三维多孔碳负极材料。
由图1可以看出所制备的自支撑三维多孔碳负极材料的X射线衍射(XRD)图分别在23°、44°处显示出(002)和(100)两个弱的宽衍射峰，表明其无定形的性质。
由图2可以看出所制备的自支撑三维多孔碳负极材料的透射电子显微镜(TEM)图，证明了所制备的样品具有多孔结构，有利于电解液的浸润，减小Na+的扩散途径。
由图3可以看出所制备的自支撑三维多孔碳负极材料的SEM图中，三维多孔碳均匀的附着在泡沫镍上，形成多级孔隙，增大了其比表面积，有利于电解液的扩散传输，同时泡沫镍作为集流体和导电体，能够增加电极的整体导电性。
由图4可以看出所制备的自支撑三维多孔碳负极材料的SEM图中，泡沫镍上生长的互相连接的多孔碳，具有较大的比表面积，可与电极材料充分接触，为钠离子提供较多的附着位点，使其具有较高的容量。
由图5可以看出所制备的自支撑三维多孔碳负极材料的拉曼光谱中存在D带和G带的两个独立的特征峰，分别位于～1346cm-1和～1591cm-1。D峰对应于sp3杂化碳具有无序状态和G峰对应于具有石墨结构的sp2杂化碳。G峰与D峰的积分强度比(IG/ID)可用于评估石墨化程度，较高的IG/ID值表示更多的石墨结构，高的石墨化程度表示着高的的电导率。拉曼拟合结果表明所制备的样品具有较高的石墨化程度，这有利于电化学反应期间的电荷转移。
实施例2：
1)将蔗糖溶于体积比为1：1的丙酮和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌得到0.04mol/L前驱体溶液；
2)取长40mm、宽25mm、厚1.0mm泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为1mol/L的盐酸和乙醇超声清洗40min、60min、5min和50min，然后在80℃真空干燥12h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃水热反应24h；
3)反应结束后，自然冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇清洗6次，在120℃真空干燥箱干燥12h；
4)将步骤3)产物置于陶瓷坩埚中，在惰性气氛氩气保护下以7℃/min的升温速率自室温升温到700℃热处理2h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，在真空干燥箱中于60℃干燥12h得到自支撑三维多孔碳负极材料。
实施例3：
1)将蔗糖溶于体积比为1：3的丙酮和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌得到0.08mol/L前驱体溶液；
2)取长40mm、宽25mm、厚1.0mm泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为3mol/L的盐酸和乙醇超声清洗50min、30min、10min和60min，然后在80℃真空干燥12h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在190℃水热反应20h；
3)反应结束后，自然冷却至室温，将产物用去离子水和丙酮清洗6次，在100℃真空干燥箱干燥18h；
4)将步骤3)产物置于陶瓷坩埚中，在惰性气氛氩气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温到900℃热处理1h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在真空干燥箱中于80℃干燥9h得到自支撑三维多孔碳负极材料。
实施例4：
1)将蔗糖溶于体积比为1：5的丙酮和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌得到0.16mol/L前驱体溶液；
2)取长40mm、宽25mm、厚1.0mm泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为4mol/L的盐酸和乙醇超声清洗60min、45min、6min和30min，然后在80℃真空干燥10h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃水热反应16h；
3)反应结束后，自然冷却至室温，将产物用去离子水和无水乙醇清洗6次，在90℃真空干燥箱干燥20h；
4)将步骤3)产物置于陶瓷坩埚中，在惰性气氛氩气保护下以2℃/min的升温速率自室温升温到700℃热处理2.5h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中于90℃干燥7h得到自支撑三维多孔碳负极材料。
实施例5：
1)将蔗糖溶于体积比为1：7的丙酮和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌得到0.1mol/L前驱体溶液；
2)取长40mm、宽25mm、厚1.0mm泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为5mol/L的盐酸和乙醇超声清洗45min、55min、7min和35min，然后在60℃真空干燥12h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃水热反应12h；
3)反应结束后，自然冷却至室温，将产物用去离子水、无水乙醇、丙酮清洗5次，在110℃真空干燥箱干燥15h；
4)将步骤3)产物置于陶瓷坩埚中，在惰性气氛氩气保护下以7℃/min的升温速率自室温升温到600℃热处理3h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，在真空干燥箱中于70℃干燥10h得到自支撑三维多孔碳负极材料。
实施例6：
1)将蔗糖溶于体积比为1：1的丙酮和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌得到0.2mol/L前驱体溶液；
2)取长40mm、宽25mm、厚1.0mm泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为2mol/L的盐酸和乙醇超声清洗35min、45min、9min和50min，然后在100℃真空干燥6h，然后将干燥后的泡沫镍自支撑体和前驱体溶液加入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃水热反应24h；
3)反应结束后，自然冷却至室温，将产物用去离子水和丙酮清洗3次，在120℃真空干燥箱干燥12h；
4)将步骤3)产物置于陶瓷坩埚中，在惰性气氛氩气保护下以10℃/min的升温速率自室温升温到800℃热处理1.5h后采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，在真空干燥箱中于100℃干燥6h得到自支撑三维多孔碳负极材料。

Claims (10)

1.一种自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将蔗糖溶于丙酮和去离子水的混合溶剂中，充分搅拌得到0.02～0.2mol/L前驱体溶液；
2)将泡沫镍自支撑体和前驱体溶液加入到反应釜中，在160～200℃进行水热反应；
3)反应结束后，自然冷却至室温，并对产物进行洗涤、干燥；
4)将步骤3)产物置于600～900℃惰性气氛下热处理后洗涤、干燥得到自支撑三维多孔碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的丙酮和去离子水的混合溶剂为丙酮与去离子水按1:1～9的体积比混合而成。
3.根据权利要求1所述的自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的泡沫镍自支撑体长40mm、宽25mm、厚1.0mm。
4.根据权利要求1所述的自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的泡沫镍自支撑体依次经去离子水、丙酮、浓度为1～5mol/L的盐酸和乙醇超声清洗30～60min、30～60min、5～10min和30～60min，然后在60～100℃真空干燥6～12h。
5.根据权利要求1所述的自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)反应釜为聚四氟乙烯内衬。
6.根据权利要求1所述的自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)水热反应时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)洗涤分别用去离子水和无水乙醇、丙酮中的一种或两种清洗3～6 次，在80～120℃真空干燥箱干燥12～24h。
8.根据权利要求1所述的自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)是将步骤3)的产物置于陶瓷坩埚中，在惰性气氛氩气保护下以2～10℃/min的升温速率自室温升温到600～900℃热处理1～3h。
9.根据权利要求1所述的自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的洗涤采用去离子水和无水乙醇各洗涤3～5次。
10.根据权利要求1所述的自支撑三维多孔碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的干燥是在真空干燥箱中于60～100℃干燥6～12h。
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