CN115872387A - 自模板制备氮硫共掺杂碳材料的方法及其储锂/钠应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料和储能技术领域,涉及杂原子掺杂碳材料,尤其涉及一种自模板制备氮硫共掺杂碳材料的方法,将含氮硫的碳源于惰性气氛中高温煅烧,经自然冷却后酸洗除杂,即得。本发明无需额外的氮源及硫源,反应条件简单,制备过程所需原料价廉易得,无毒无害,有着极其广泛的应用前景。所合成的氮硫共掺杂材料本身具有较大的无序度和比表面积,导电性好,且氮硫掺杂增大了层间间距,提供了更多的活性位点,最终表现出优异的可逆比容量、倍率性能和循环性能。本发明所制备的氮硫共掺杂碳材料表现出优异的倍率性能和长循环寿命,应用于储锂/钠,有利于满足实际需求。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料和储能技术领域,涉及杂原子掺杂碳材料,尤其涉及一种自模板制备氮硫共掺杂碳材料的方法及储锂/钠应用。
背景技术
锂离子电池作为一种电化学储能装置,由于其高能量密度、高电压和长循环寿命等特点,被广泛应用于各种电子产品中。然而,受到锂资源的限制及锂离子电池能量密度的限制,人们一直致力于开发锂的替代品。其中,钠离子电池因为丰富的自然资源和与锂类似的化学特性,被寄予厚望。然而,钠离子半径远大于锂离子半径,使得大多数用于锂离子电池的负极材料在脱嵌Na+过程中产生较大的晶格畸变,从而表现出相对有限的可逆容量和缓慢的Na+迁移动力学。因此,推动钠离子电池技术发展的一个核心挑战是寻求具有快速动力学及较高储钠容量的负极材料。
碳材料由于价廉易得、导电性好、热稳定性高等优点被广泛研究,然而较低的理论容量和倍率性能限制了其在储能器件中进一步应用和发展。近年来,杂原子掺杂被证明是提高改善其电化学性能的有效策略。其中,引入氮原子能够增强电子电导率,调节电荷密度分布,使其导电性提升,同时引入更多的活性位点及外部缺陷,有利于提高材料的反应活性;引入硫原子可以增大碳材料的层间距,并可以作为额外的储钠位点,提供更多的赝电容贡献,进一步提高储钠能力。
目前,对氮硫共掺杂碳负极材料的应用研究较为广泛,但仍有许多关键问题亟待解决:首先,传统碳负极材料微观结构致密,抑制了负极材料导电能力及钠离子电池的倍率性能;其次,氮硫掺杂碳材料中氮、硫的来源目前来源于单独的氮源及硫源,制备工艺繁琐,耗能、成本高且对环境不友好,制约了氮硫共掺杂碳负极材料的实际应用。
因此,寻找一种制备方法简单,安全性和环保性高,结构稳定的杂原子碳材料以提升锂/钠离子电池性能显得尤为重要。
发明内容
针对杂原子掺杂碳材料制备方法繁琐及作为电极材料的可逆容量低及倍率和循环稳定性差的问题,本发明的目的是提供一种氮硫共掺杂碳材料的制备方法。
技术方案
一种自模板制备氮硫共掺杂碳材料的方法,包括:将含氮硫的碳源于惰性气氛中高温煅烧,经自然冷却后酸洗除杂,即得。
本发明较优公开例中,所述含氮硫的碳源为靛蓝二磺酸钠、2-氨基吡啶-5-磺酸或衣胺蓝等,优选靛蓝二磺酸钠。
本发明较优公开例中,所述惰性气氛为氩气或氮气。
本发明较优公开例中,所述高温煅烧为600~1000℃加热2~5h。
本发明较优公开例中,所述酸洗,用无机酸溶液清洗;进一步的,所述无机酸溶液为质量分数为30%的盐酸溶液或硫酸溶液。
本发明较优公开例中,高温煅烧所用设备为管式炉或箱式炉,升温速率为2~15℃·min-1。
根据本发明所述方法制备得到的氮硫共掺杂碳材料,应用于储锂/钠,但又不限于上述领域。
本发明提供了一种高性能和长寿命的锂离子电池,包括正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈及电解液。所述正极片为锂片,所述负极片为负极浆料涂覆在集流体上,经干燥、辊压而成,所述电解液为1M LiPF6。
本发明还提供了一种高性能和长寿命的钠离子电池,包括正极片、负极片、隔膜、垫片、垫圈及电解液。所述正极片为钠片,所述负极片为负极浆料涂覆在集流体上,经干燥、辊压而成,所述电解液为1M NaClO4。
进一步的,所述锂/钠离子电池负极浆料是在铜片表面涂覆由负极活性材料、导电剂、分散剂及粘结剂按质量比为8:1:1组成的负极浆料。其中,所述负极活性材料为氮硫共掺杂碳材料;所述导电剂为科琴导电炭黑Ketjenblack EC-600JD;所述分散剂为氮甲基吡咯烷酮(NMP);所述粘结剂为油性粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)。
本发明所制得的氮硫共掺杂碳材料在锂/钠离子电池具有良好的应用前景,作为负极材料应用于锂离子电池时,在0.1A g-1达到1320.6mAh g-1的可逆容量,在10A g-1时为的容量为290.4mAh g-1,循环3000圈后在10.0A g-1时容量达到270.8mAh g-1。作为负极材料应用于钠离子电池时,在0.1A g-1达到518.0mAh g-1的可逆容量,在10A g-1时为的容量为114.1mAh g-1,循环3000圈后在2.5A g-1时容量达到176.7mAh g-1,在锂/钠离子电池中都表现出出色的倍率和循环性能。
有益效果
本发明无需额外的氮源及硫源,反应条件简单,制备过程所需原料价廉易得,无毒无害,有着极其广泛的应用前景。所合成的氮硫共掺杂材料本身具有较大的无序度和比表面积,导电性好,且氮硫掺杂增大了层间间距,提供了更多的活性位点,最终表现出优异的可逆比容量、倍率性能和循环性能。本发明所制备的氮硫共掺杂碳材料表现出优异的倍率性能和长循环寿命,应用于储锂/钠,有利于满足实际需求。
附图说明
图1.实施例1制备的氮硫共掺杂碳材料的扫描电镜图片(SEM);
图2.实施例1制备的氮硫共掺杂碳材料的透射电镜图片(TEM);
图3.实施例1制备的氮硫共掺杂碳材料的X射线能谱分析(EDS)图;
图4.实施例1制备的氮硫共掺杂碳材料的X射线粉末衍射(XRD)图;
图5.实施例1制备的氮硫共掺杂碳材料的拉曼(Raman)图;
图6.实施例1制备的氮硫共掺杂碳材料用于钠离子电池负极时的倍率性能曲线;
图7.实施例1制备的氮硫共掺杂碳材料用于钠离子电池负极时的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明,以使本领域技术人员更好地理解本发明,但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
将碳源靛蓝二磺酸钠在Ar气氛下在水平管式炉中碳化2小时,碳化温度为600℃,将产物用1M盐酸(30%)处理以除去杂质,得到氮硫共掺杂碳材料,样品标记为S/N-C-600@2h。
对制备的氮硫共掺杂碳材料进行性能表征,其微观结构如图1和图2所示。
所制备的氮硫共掺杂碳材料的EDS如图3所示,其结果表明氮硫共掺杂碳材料样品中含有氮和硫元素,且在样品中均匀分布。
所制备的氮硫共掺杂碳材料的XRD图如图4所示,分别在24°和44°存在宽峰,表明其为无定型碳结构。
所制备的氮硫共掺杂碳材料的Raman图如5所示,分析结果显示,D峰和G峰分别位于1365cm-1和1595cm-1。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为1320.6,110.5,950.2,730.2,586.2,459.1和290.4mA h g-1,并在10.0A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到270.8mA h g-1。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与钠片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为457.6,386.8,319.5,275.4,213.8,164.3和114.1mA h g-1,并在2.5A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到176.7mA h g-1,表现出了出色的倍率和循环性能,如图6和图7所示。
实施例2
将碳源靛蓝二磺酸钠在Ar气氛下在水平管式炉中碳化5小时,碳化温度为600℃,将产物用1M盐酸(30%)处理以除去杂质,得到氮硫共掺杂碳材料。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0Ag-1的电流密度下比容量分别为1000.5,950.3,753.8,638.5,490.3,330.2和220.4mA h g-1,并在10.0A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到210.8mA h g-1。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与钠片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为400.5,320.7,290.8,243.2,190.7,164.3和107.4mA h g-1,并在2.5A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到160.5mA h g-1。
实施例3
将碳源靛蓝二磺酸钠在Ar气氛下在水平管式炉中碳化2小时,碳化温度为1000℃,将产物用1M盐酸(30%)处理以除去杂质,得到氮硫共掺杂碳材料。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为1000.5,950.3,753.8,638.5,490.3,330.2和220.4mA h g-1,并在10.0A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到210.8mA h g-1。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与钠片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为410.5,350.5,320.6,250.8,207.3,180.4和120.2mA h g-1,并在2.5A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到170.7mA h g-1。
实施例4
将碳源靛蓝二磺酸钠在Ar气氛下在水平管式炉中碳化5小时,碳化温度为1000℃,将产物用1M盐酸(30%)处理以除去杂质,得到氮硫共掺杂碳材料。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0Ag-1的电流密度下比容量分别为1100.5,987.3,767.8,639.5,520.3,420.7和320.4mA h g-1,并在10.0A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到300.9mA h g-1。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与钠片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为440.7,368.2,315.7,280.3,215.9,176.3和110.6mA h g-1,并在2.5A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到166.3mA h g-1。
实施例5
将碳源2-氨基吡啶-5-磺酸在Ar气氛下在水平管式炉中碳化2小时,碳化温度为600℃,将产物用1M盐酸(30%)处理以除去杂质,得到氮硫共掺杂碳材料。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为1133.5,926.3,784.8,632.9,543.7,422.4和352.1mA h g-1,并在10.0A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到328.8mA h g-1。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与钠片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为468.2,396.3,319.4,285.6,214.7,198.3和119.6mA h g-1,并在2.5A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到185.0mA h g-1。
实施例6
将碳源2-氨基吡啶-5-磺酸在Ar气氛下在水平管式炉中碳化2小时,碳化温度为1000℃,将产物用1M盐酸(30%)处理以除去杂质,得到氮硫共掺杂碳材料。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0Ag-1的电流密度下比容量分别为1278.6,1026.4,873.5,744.1,631.8,510.5和440.1mA h g-1,并在10.0A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到388.8mA h g-1。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与钠片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为428.6,336.9,344.1,265.2,217.3,188.5和121.7mA h g-1,并在2.5A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到195.4mA h g-1。
实施例7
将碳源衣胺蓝在Ar气氛下在水平管式炉中碳化2小时,碳化温度为600℃,将产物用1M盐酸(30%)处理以除去杂质,得到氮硫共掺杂碳材料。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为1054.3,982.4,832.5,720.1,592.8,410.3和326.9mA h g-1,并在10.0A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到300.3mA h g-1。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与钠片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为418.5,338.1,262.6,225.8,198.3,150.2和111.7mA h g-1,并在2.5A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到175.3mA h g-1。
实施例8
将碳源衣胺蓝在Ar气氛下在水平管式炉中碳化2小时,碳化温度为1000℃,将产物用1M盐酸(30%)处理以除去杂质,得到氮硫共掺杂碳材料。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与锂片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为1247.9,1038.6,953.7,836.2,758.0,528.3和452.5mA h g-1,并在10.0A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到410.3mA h g-1。
将所制得的氮硫共掺杂碳材料与导电剂和粘结剂按8:1:1制作成电极,并与钠片组装成半电池,进行性能测试。在0.1,0.25,0.5,1.0,2.5,5.0和10.0A g-1的电流密度下比容量分别为437.4,363.2,312.5,270.4,232.6,190.7和125.3mA h g-1,并在2.5A g-1的电流密度下进行了3000次循环,其容量仍可达到200.4mA h g-1。
以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种自模板制备氮硫共掺杂碳材料的方法,其特征在于:将含氮硫的碳源于惰性气氛中高温煅烧,经自然冷却后酸洗除杂,即得。
2.根据权利要求1所述的自模板制备氮硫共掺杂碳材料的方法,其特征在于:所述含氮硫的碳源为靛蓝二磺酸钠、2-氨基吡啶-5-磺酸或衣胺蓝。
3.根据权利要求2所述的自模板制备氮硫共掺杂碳材料的方法,其特征在于:所述含氮硫的碳源为靛蓝二磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的自模板制备氮硫共掺杂碳材料的方法,其特征在于:所述惰性气氛为氩气或氮气。
5.根据权利要求1所述的自模板制备氮硫共掺杂碳材料的方法,其特征在于:所述高温煅烧为600~1000℃加热2~5h。
6.根据权利要求1所述的自模板制备氮硫共掺杂碳材料的方法,其特征在于:所述酸洗,用无机酸溶液清洗。
7.根据权利要求6所述的自模板制备氮硫共掺杂碳材料的方法,其特征在于:所述无机酸溶液为质量分数为30%的盐酸溶液或硫酸溶液。
8.根据权利要求1所述的自模板制备氮硫共掺杂碳材料的方法,其特征在于:高温煅烧所用设备为管式炉或箱式炉,升温速率为2~15℃·min-1。
9.一种根据权利要求1-8任一所述方法制得氮硫共掺杂碳材料的应用,其特征在于:将其应用于储锂/钠。
10.根据权利要求9所述的氮硫共掺杂碳材料的应用,其特征在于:将其作为负极材料应用于钠/锂离子电池。
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- 2022-11-11 CN CN202211410152.XA patent/CN115872387A/zh active Pending
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