CN115947336A

CN115947336A - 钠离子电池及其改性硬碳负极

Info

Publication number: CN115947336A
Application number: CN202211670116.7A
Authority: CN
Inventors: 白莹; 吴川; 李�雨; 巩玉腾; 刘明权; 吴锋
Original assignee: Yangtze River Delta Research Institute Of Beijing University Of Technology Jiaxing; Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Yangtze River Delta Research Institute Of Beijing University Of Technology Jiaxing; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2022-12-25
Filing date: 2022-12-25
Publication date: 2023-04-11

Abstract

钠离子电池及其改性硬碳负极。硬碳负极材料制备方法包括：提供糖类小分子硬碳前驱体；将硬碳前驱体溶于水中后进行水热反应；离心分离出水热反应产物并洗涤干燥后得到中间粉末；惰性气氛保护下将所得中间粉末进行碳化处理后得到硬碳粉末；将所得硬碳粉末溶于水中后加入咖啡酸形成水溶液；加热并搅拌所形成的水溶液直至水完全蒸发后得到复合粉末；以及真空条件下对所得复合粉末进行高温脱水处理后即得到改性硬碳负极材料。根据本发明的钠离子电池，经过电池初期的放电过程，改性剂咖啡酸由于电化学作用将在硬碳材料表面原位自聚合形成包覆膜层，其对全面提升硬碳负极综合性能至为关键。

Description

钠离子电池及其改性硬碳负极

技术领域

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及其改性硬碳负极。

背景技术

开发和利用可再生的清洁能源，发展“绿色能源”和“低碳经济”以谋求可持续发展，是我国应对能源危机、日益突出的环境污染和温室效应等问题的关键手段。电化学储能技术能够将间歇性的风能、太阳能、潮汐能、地热能等绿色能源进行高效存储与转换。其中，锂离子电池已经成功商业化。但是，有限的锂矿资源的储量，以及锂资源的分布不均性等因素，引发了社会对绿色能源是否可持续的担忧。在此背景下，发展成本较低且性能优异的储能新体系是至关重要的。得益于丰富的钠储量、环境友好性、和钠锂之间相近的电化学性质，钠离子电池被认为是未来储能行业优质的低成本补充产品，被认为是最有潜力的锂离子电池替代品之一，有望被应用于大规模储能和智能电网之中。最近几年，国家也先后发布了很多相关文件来推动钠离子电池商业化，引导其高质量的发展。

发展先进钠离子电池依赖于构建高性能的电极材料。研发低成本、高性能的负极材料是其中关键环节。硬碳(hard carbon，简称HC)材料得益于丰富的储量、成本低廉、结构稳定、较低的嵌钠电压平台等优势，使得硬碳成为最具有商业化前景的负极材料。但是，硬碳负极目前仍然受到低首周库仑效率、差倍率性能、和不理想的循环性能等瓶颈的制约，这些性能指标是促进钠离子电池商业化的关键因素。尽管已经有大量的优化工艺手段来改性硬碳材料的结构、组分、表面官能化等，但是这些方法往往只能改善硬碳负极当中的单一性质。比如，虽然通过引入掺杂缺陷提高了储钠可逆容量，但是首周库仑效率却明显降低；构建多孔结构虽然促进电解液的扩散和倍率性能，但是电解液分解加剧，首周库仑效率也明显降低；降低缺陷和孔隙率，虽然提高首周库仑效率和稳定电极电解液界面，但是可逆容量和倍率性能无法保证；或者通过在硬碳表面沉积一层包覆层，可以阻断电解液与电极表面的接触，因此能够缓解电解液的分解并优化电极电解液界面，从而提高首周库仑效率和可逆容量；但是由于沉积的包覆层不导电、不具备电化学活性，因此电池的倍率性能和循环性能仍然不理想。此外，已经报道或研究的表面包覆的方法需要非常复杂的设备，操作过程繁杂，并且无法可控地在硬碳表面形成均匀的包覆膜。

因此，亟需发展更为有效的优化策略以多维度提升硬碳负极的储钠性能，以促进基于硬碳负极的钠离子电池的商业化应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于钠离子电池的改性硬碳负极材料，其至少能够克服或改善上述某些不足之处。

根据本发明的第一方面，提供了一种钠离子电池硬碳负极材料制备方法，包括：

提供硬碳前驱体，其选自木糖、葡萄糖、蔗糖和海藻糖中的至少一种；

将硬碳前驱体溶于水中后进行水热反应，其中水热反应温度为180～240℃；水热反应时间为18～28h；

离心分离出水热反应产物并洗涤干燥后得到中间粉末；

惰性气氛保护下将所得中间粉末进行碳化处理后得到硬碳粉末，其中碳化处理温度为1000～1400℃，保温时间为2～4h；

将所得硬碳粉末溶于水中后加入咖啡酸形成水溶液，其中所加入的咖啡酸与硬碳粉末的质量比为5％～20％；

加热并搅拌所形成的水溶液直至水完全蒸发后得到复合粉末；以及

真空条件下对所得复合粉末进行高温脱水处理后即得硬碳负极材料，其中高温脱水处理的温度为130～150℃。

根据本发明的制备方法，其中碳化处理的升温速率优选为1～5℃/min。

根据本发明的制备方法，其中干燥温度优选为50～70℃。

根据本发明的制备方法，其中高温脱水处理的时间优选为10～14h。

根据本发明的制备方法，其中加热并搅拌水溶液时的温度优选控制为80℃左右。

根据本发明的制备方法，其中所加入的咖啡酸与硬碳粉末的质量比优选为15％。

根据本发明的制备方法，其中硬碳前驱体优选为木糖。

根据本发明的第二方面，提供了一种钠离子电池，其包括根据上述方法所制备的硬碳负极材料所制得的负极。

根据本发明的钠离子电池，其中负极优选由所述硬碳负极材料、炭黑以及海藻酸钠形成浆料后涂敷于集流体上真空条件下烘干制得。这种情况下，硬碳负极材料、炭黑以及海藻酸钠的质量比优选为8：1：1。

根据本发明的钠离子电池，还包括对电池进行充放电测试，测试电压区间为0.01-2.5V。

根据本发明的钠离子电池，经过电池初期的放电过程，改性剂咖啡酸由于电化学作用将在硬碳材料表面原位自聚合形成包覆膜层，其对全面提升硬碳负极综合性能至为关键。本发明的钠离子电池硬碳负极因此综合性能优异，具有高于90％的超高首周库仑效率、优异的倍率性能和循环性能等。

另外，本发明的硬碳负极材料制备工艺简单可控，反应条件温和，成本低，易于实现规模化工业生产。

附图说明

图1和图2分别为实施例1中制备的P-HC和HC-CA-15％的TEM图。

图3为本发明实施例1中制备的原始硬碳和咖啡酸包覆硬碳负极的首周充放电曲线。

图4为本发明实施例1中制备的原始硬碳和咖啡酸包覆硬碳负极的倍率性能。

图5为本发明实施例1中制备的原始硬碳和咖啡酸包覆硬碳负极的长循环性能。

具体实施方式

以下结合附图和实施例详细说明本发明。应当理解的是，此处所描述的实施例仅用于说明而非限制本发明。

实施例1

步骤(1)：称取8g木糖溶于70mL去离子水中形成透明溶液，将其转移至高压反应釜中220℃水热反应24h。待冷却至室温后，将得到的棕色悬浮液利用水和乙醇离心洗涤数次，之后放入真空烘箱中60℃过夜干燥。

步骤(2)：将干燥后得到的棕色粉末倒入坩埚当中，转移至管式炉，在氩气惰性气氛下，以3℃/min的升温速率加热到1200℃恒温3h碳化，待管式炉降至室温，碳化结束后得到原始硬碳(pristine hard carbon，简称P-HC)材料粉末。

步骤(3)：将200mg硬碳材料粉末分散于50mL去离子水中并搅拌均匀，随后加入硬碳材料粉末质量15％的咖啡酸(caffeic acid，简称CA)持续搅拌混合均匀。

步骤(4)：在80℃加热条件下连续搅拌上述硬碳材料粉末和咖啡酸的混合溶液直至水分完全蒸发，得到硬碳与咖啡酸的复合粉末。然后将复合粉末转移至真空烘箱中，140℃热处理12h进行脱水过程，使得硬碳表面与咖啡酸之间形成化学作用，最终得到复合15％咖啡酸的硬碳负极粉末材料(简称HC-CA-15％)。

步骤(5)：将上述硬碳负极粉末材料与炭黑、海藻酸钠粘结剂一起按比例(8:1:1)配成浆料，刮涂在铜箔集流体上，经过真空80℃烘干24h、裁片得到电极片，并作为工作电极。在氩气氛围下的手套箱中，以钠片作对电极，按正确的操作步骤将正极壳、负极壳、玻璃纤维隔膜、钠片、电解液一起组装成CR2025型纽扣电池。所用的电解液为1M NaPF₆的EC/DEC。将装好的电池静置24h后在蓝电测试系统中进行恒电流充放电测试和倍率性能测试，电压区间为0.01-2.5V。在电池初期(第一圈)放电过程中，电化学过程会诱导硬碳表面连接的咖啡酸小分子发生阴离子自聚合过程，从而在硬碳表面原位包覆一层聚合物膜。

图1是原始硬碳P-HC的TEM图；图2是包覆15％咖啡酸HC-CA-15％在自聚合形成包覆膜以后的TEM图。图3为原始硬碳和咖啡酸包覆硬碳的首周充放电曲线和首周库伦效率。图4为原始硬碳和咖啡酸包覆硬碳的倍率性能。图5为原始硬碳和咖啡酸包覆硬碳的长循环性能。

实施例2～4

将实施例1步骤(3)中的咖啡酸CA的加入比例分别调控成5％、10％、20％，样品命名为HC-CA-5％、HC-CA-10％、HC-CA-20％，从而依次进行了实施例2～4，其他均不变。表1给出了实施例1～4制备的硬碳的钠离子电池性能。

表1

实施例5～7

将实施例1步骤(1)中的硬碳前驱体由木糖分别替换成葡萄糖、蔗糖、海藻糖，其他均保持不变，依次进行了实施例5～7，测试结果如表2所示。表2为实施例5～7得到的硬碳负极的钠离子电池性能。

表2

对比例1-3

其他同实施例1，不同的是将步骤(3)中的咖啡酸分别替换成甘氨酸、富里酸、乳酸，依次完成了对比例1～3。

将对比例1～3制备的硬碳材料制成电极片组装钠离子电池进行电化学性能测试，测试结果如表3所示。

表3

从图1和图2的TEM图像对比分析得到，本发明的原位包覆技术能够成功在硬碳表面构建一层均匀分布的涂层。

对实施例1～4制备的原始硬碳和咖啡酸包覆硬碳材料的电化学性能测试表明(见表1)，在硬碳表面原位包覆咖啡酸层可以有效改善硬碳材料的首周库伦效率、倍率性能和循环稳定性。但是，包覆层的构建应该存在最佳比例。因为过厚的包覆层会导致较大的内阻和离子传输阻力，从而影响性能的改善。测试结果表明，当咖啡酸质量占比为15％时所制备的硬碳材料具有最佳的电化学性能，其首周库伦效率从69％可提高至93.2％(图3)；可逆容量由329.3mAh/g提升到379.6mAh/g；并且保持良好的倍率性能，0.6A/g(2C)电流密度下容量保持在160.5mAh/g(图4)；在0.05A/g电流密度下循环500周后容量保持率可达95.4％(图5)。

实施例5～7还表明，从电池性能测试结果发现(表2)，其他几种糖类小分子前驱体得到的硬碳负极的首周库仑效率也均超过87％，可逆容量也在360mAh/g附近，并且也保持良好的倍率性能。这表明本发明提供的原位重构技术具备普适性，可以扩展至改性其他硬碳材料。

本发明的咖啡酸原位包覆改性原理或可解释为，由于咖啡酸分子存在不饱和碳碳双键，在电池初期放电过程中，电子由硬碳表面传到咖啡酸时会诱导发生阴离子聚合反应，即彼此相邻的咖啡酸分子中的碳碳双键打开并发生交联作用，从而在硬碳表面原位形成包覆层。

对比例1～3中提供了三种也富含特征氧基团(比如羟基、羧基等)的小分子，但由于不存在不饱和碳碳双键，因此虽然会吸附到硬碳表面，但是不会形成包覆膜，故而未能对硬碳表面进行有效改性。表3的测试结果表明，与原始硬碳相比，这类改性剂的加入对硬碳负极性能的提升极其有限。另外，由于这类改性剂本身是不导电的，加入反而导致硬碳负极的内阻增大，因此也影响了改性后负极的容量和倍率性能。这也进一步表明本发明咖啡酸原位包覆改性的特殊性和有效性。

Claims

1.一种钠离子电池硬碳负极材料制备方法，包括：

离心分离出水热反应产物并洗涤干燥后得到中间粉末；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中碳化处理的升温速率为1～5℃/min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中高温脱水处理的时间为10～14h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中加热并搅拌水溶液时的温度控制为80℃左右。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所加入的咖啡酸与硬碳粉末的质量比为15％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中硬碳前驱体为木糖。

7.一种钠离子电池，包括由根据权利要求1-6之一的方法所制备的硬碳负极材料所制得的负极。

8.根据权利要求7所述的钠离子电池，其中负极由所述硬碳负极材料、炭黑以及海藻酸钠形成浆料后涂敷于集流体上真空条件下烘干制得。

9.根据权利要求8所述的钠离子电池，其中硬碳负极材料、炭黑以及海藻酸钠的质量比为8：1：1。

10.根据权利要求7所述的钠离子电池，还包括对电池进行充放电测试，测试电压区间为0.01-2.5V。