CN115893373A - 一种煤沥青基碳材料的氟化方法及其钠离子电池应用 - Google Patents
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Abstract
一种煤沥青基碳材料的氟化方法及其钠离子电池应用，其属于金属离子电池负极材料领域。基于固相热处理，将氟源与煤沥青混合均匀后，经过热处理驱动的脱氢与氟化得到负极碳材料。得益于氟化学对碳材料的结构调控作用，该负极碳材料在0.05 A g‑1的电流密下展现出超高的储钠比容量450 mAh g‑1，同时兼具良好的循环寿命长及倍率性能。该负极材料制备方法简单、成本低廉、稳定性优，具有无酸无碱处理的特点，为钠离子负极材料的大规模制备奠定基础，同时揭示了一种新型碳材料储钠机理。
Description
技术领域
本发明属于金属离子电池负极材料领域，具体涉及一种煤沥青基碳材料的氟化方法及其钠离子电池应用。
背景技术
锂离子电池以能量密度高、循环性能好，在储能技术和电动工具中得到广泛应用，这使得锂资源的需求量大大增加，未来将面临锂资源短缺的问题。钠离子电池由于其与锂离子电池相似的机理以及丰富的钠源储量，近年来显示出巨大的潜力。通过借鉴锂离子电池，钠离子电池在正极材料方面取得了快速进展，如聚阴离子化合物、层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝材料，而高容量负极材料的缺乏阻碍了钠离子电池的进一步发展。商业石墨作为锂离子电池的商用负极材料，由于Na+的半径较大，很难嵌入到石墨层中形成钠-石墨插层化合物，因此商业石墨不适用于钠离子电池。稠环芳烃作为一种C/H原子比高的有机低聚物，由于其在苯环诱导下能以较高的产率生成碳材料，是良好的碳材料前体。将煤化工行业的沥青、针状焦等低成本的稠环芳烃产物转化为高附加值的钠离子电池碳负极材料，是我国煤炭资源清洁高效利用的有效途径。文献(Wang et al.,Chemical EngineeringJournal,2018,342:52–60.)中记录了储钠比容量为272mAh g-1 ,该类沥青等稠环芳烃类物质在热处理过程中易于石墨化，所制备碳材料表现出储钠比容量低的瓶颈问题。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种低成本、可规模化制备，同时具有低石墨化程度的煤沥青基钠离子电池负极碳材料及其制备方法和电池。为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明的技术方案是这样实现的：
一种应用于钠离子电池的氟化煤沥青基碳材料的制备方法，所述方法包括步骤如下：
(1)将煤沥青与NH4PF6分散在乙醇中，室温搅拌后干燥，得到固体粉末A；
(2)将固体粉末A放在瓷舟中，置于管式炉内，预通氮气排除管内空气；在氮气气氛保护下，利用管式炉高温碳化，持温时长为1-4h，制备氟化煤沥青基碳材料。
进一步，步骤(1)中煤沥青与NH4PF6的质量比为1：1-1：5。
进一步，步骤(2)中碳化温度为800-1000℃；步骤(2)中升温速率为3-10℃/min。所述氟化煤沥青基碳材料应用于钠离子电池中，氟化煤沥青基碳材料用作钠离子电池负极碳材料。
进一步的，一种煤沥青基碳材料的氟化方法，包括如下步骤：
(1)将沥青与NH4PF6在50ml按一定比例分散在乙醇中分散，室温搅拌3h，于80℃烘箱中干燥12h，得到固体粉末A；
(2)将固体粉末A放在瓷舟中，置于管式炉中，预通氮气30min排除管内空气。在氮气气氛保护下，利用管式炉高温碳化，持温时长为2h，制备F掺杂的碳材料。
作为本发明的优选技术方案，钠离子电池负极碳材料的制备方法中：
步骤(1)中沥青：NH4PF6的质量比分别为1:1，1:2，1:3，1:4，1:5。
步骤(2)中碳化温度为800，900，1000℃。
步骤(2)中升温速率为3，5，8，10℃/min。
本发明还提供一种采用上述碳材料制备得到的半电池，其包括如下步骤：
负极制备：将40mg负极碳材料，5mg炭黑，5mg羧基甲基纤维素钠在研钵中研磨20min，加入200μL水，再研磨10min，得到浆料，将浆料用刮刀均匀涂覆在铜箔表面并在120℃下真空干燥12h，得到负载量为1-2mg/cm2的负极片。
组装：在充满氩气的手套箱中，按照正极壳、正极极片(钠片)、玻璃纤维隔膜、电解液、负极极片、负极壳的顺序依次堆叠并使用封口机封口，电解液采用以高氯酸钠NaClO4为溶质，以体积比为1∶1的碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC为溶剂，配制浓度为1mol L-1的溶液并添加5wt％的氟代碳酸乙烯酯FEC作为电解液，完成电池组装
测试：电池测试系统为蓝电测试系统，测试的电压窗口为0.01-3V。
本发明的有益效果为：
(1)利用NH4PF6作为氟源在碳材料中引入氟化学，调控沥青衍生碳的表面性质，提高了碳材料的储钠能力。
(2)在高温烧结过程中NH4PF6可以进攻沥青凝聚成碳多余的氢，大幅降低体系自由度，烧结后石墨化程度低，较低的石墨化程度有利于钠离子的嵌入。
(3)相较于其他工艺，本工艺过程低温烧结，大幅降低合成成本，有利于工业化。该负极材料制备方法简单、成本低廉、稳定性优，具有无酸无碱处理的特点，为钠离子负极材料的大规模制备奠定基础，同时揭示了一种新型碳材料储钠机理。
(4)得益于氟化学对碳材料的结构调控作用，该负极碳材料在0.05A g-1的电流密下展现出超高的储钠比容量450mAh g-1，同时兼具良好的循环寿命长及倍率性能。
附图说明
图1是实施例1-5制备的钠离子碳负极材料在50mA·g-1电流密度下充放电曲线图，说明NH4PF6与沥青的最佳质量比，图中的1，2，3，4，5表示的是NH4PF6与沥青的质量比。
图2是实施例3，6-7制备的钠离子碳负极材料在50mA·g-1电流密度下充放电曲线图，说明最佳的碳化温度。
图3是实施例3，8-9制备的钠离子碳负极材料在50mA·g-1电流密度下充放电曲线图，说明最佳的升温速率。
图4是实施例10制备的钠离子碳负极材料的SEM图。
图5是实施例10制备的钠离子碳负极材料的所组装的半电池在50mA·
g-1电流密度下充放电曲线图。
图6是实施例10中制备的钠离子碳负极材料的所组装的半电池在2A·
g-1电流密度下循环性能测试结果。
图7是对比例1制备的钠离子碳负极材料的所组装的半电池在50mA·
g-1电流密度下充放电曲线图。
图8是对比例2制备的钠离子碳负极材料的所组装的半电池在50mA·
g-1电流密度下充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)取100mg沥青，100mg NH4PF6分散在50ml乙醇中，室温搅拌3h，于80℃烘箱中干燥12h，得到固体粉末A；
(2)将固体粉末A放在瓷舟中，置于管式炉中，预通氮气30min排除管内空气。在氮气气氛保护下，利用管式炉高温碳化，碳化温度为900℃，持温时长为2h，升温速率为5℃/min,制备氟掺杂的碳材料。
实施例2
(1)取100mg沥青，200mg NH4PF6分散在50ml乙醇中，室温搅拌3h，于80℃烘箱中干燥12h，得到固体粉末A；
(2)将固体粉末A放在瓷舟中，置于管式炉中，预通氮气30min排除管内空气。在氮气气氛保护下，利用管式炉高温碳化，碳化温度为900℃，持温时长为2h，升温速率为5℃/min,制备氟掺杂的碳材料。
实施例3
(1)取100mg沥青，300mg NH4PF6分散在50ml乙醇中，室温搅拌3h，于80℃烘箱中干燥12h，得到固体粉末A；
(2)将固体粉末A放在瓷舟中，置于管式炉中，预通氮气30min排除管内空气。在氮气气氛保护下，利用管式炉高温碳化，碳化温度为900℃，持温时长为2h，升温速率为5℃/min,制备氟掺杂的碳材料。
实施例4
(1)取100mg沥青，400mg NH4PF6分散在50ml乙醇中，室温搅拌3h，于80℃烘箱中干燥12h，得到固体粉末A；
(2)将固体粉末A放在瓷舟中，置于管式炉中，预通氮气30min排除管内空气。在氮气气氛保护下，利用管式炉高温碳化，碳化温度为900℃，持温时长为2h，升温速率为5℃/min,制备氟掺杂的碳材料。
实施例5
(1)取100mg沥青，500mg NH4PF6分散在50ml乙醇中，室温搅拌3h，于80℃烘箱中干燥12h，得到固体粉末A；
(2)将固体粉末A放在瓷舟中，置于管式炉中，预通氮气30min排除管内空气。在氮气气氛保护下，利用管式炉高温碳化，碳化温度为900℃，持温时长为2h，升温速率为5℃/min,制备氟掺杂的碳材料。
请参阅图1，该图为实施例1-5制备的钠离子碳负极材料充放电曲线图。通过对比实施例1-5制备的钠离子碳负极材料电化学性能，其中实施例3的电化学性能最高，在50mAhg-1的电流密度下，其比容量可达到320mAh g-1。
实施例6
在实施例3的基础上，保持其他条件不变，将实施例3中步骤(2)中的碳化温度改为800℃，制备钠离子负极碳材料。
实施例7
在实施例3的基础上，保持其他条件不变，将实施例3中步骤(2)中的碳化温度改为800℃，制备钠离子电池负极碳材料。
请参阅图2，该图为实施例3，6-7制备的钠离子碳负极材料充放电曲线图。通过对比实施例3，6，7制备的钠离子电池负极碳材料，可知实施例3条件下制备的钠离子电池负极碳材料的电化学性能最好，在50mAh g-1的电流密度下，其比容量可达到320mAh g-1。
实施例8
在实施例3的基础上，保持其他条件不变，将实施例3中步骤(2)中的升温速率改为3℃/min，制备钠离子负极碳材料。
实施例9
在实施例3的基础上，保持其他条件不变，将实施例3中步骤(2)中的升温速率改为8℃/min，制备钠离子负极碳材料。
实施例10
在实施例3的基础上，保持其他条件不变，将实施例3中步骤(2)中的升温速率改为10℃/min，制备钠离子负极碳材料。
请参阅图3，该图为实施例3，8-10制备的钠离子碳负极材料充放电曲线图。通过对比实施例3，8，9，10制备的钠离子电池负极碳材料，可知实施例10条件下制备的钠离子电池负极碳材料的电化学性能最好请参阅图4，该图为本实施例中所制备钠离子负极碳材料的SEM形貌，由图可知经过高温碳化和F掺杂后，钠离子负极碳材料表面呈现多孔结构。
请参阅图5，该图为本实施例中基于钠离子电池负极碳材料所组装的半电池在50mA g-1电流密度下的充放电结果。如图所示，电流密度为50mA g-1时，电极的充放电比容量450mAh g-1。
请参阅图6，该图为本实施例中基于钠离子电池负极碳材料所组装的半电池在2A·g-1电流密度下的循环性能测试结果。如图所示，在2A g-1电流密度下，经过1000个循环后，容量仍保持为300mAh g-1，库伦效率接近100％,每圈衰减率为0.7％。
对比例1
在实施例3的基础上，保持其他条件不变，将氟源NH4PH6改为KPF6。
对比例2
在实施例3的基础上，保持其他条件不变，不添加任何F源。
电池性能测试结果表明：本发明提供的钠离子电池负极碳材料具有优良的电化学性能，其中F元素对碳材料的表面起调控作用。NH4PF6作为氟源制备的钠离子电池负极碳材料电话性能比KPF6好的原因是随着温度的升高NH4PF6分解出PF6与沥青分子发生反应，制备F掺杂碳材料。而KPF6是随着温度升高气化，并不能分解产生PF6分子。因为F元素的存在使碳材料一个位点可以存储多个钠离子而非传统上的单个钠离子。基于此特点，该钠离子电池负极碳材料具有比容量高、循环寿命长、倍率性能好的优点。
Claims (7)
1.一种应用于钠离子电池的氟化煤沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤如下：
(1)将煤沥青与NH4PF6分散在乙醇中，室温搅拌后干燥，得到固体粉末A；
(2)将固体粉末A放在瓷舟中，置于管式炉内，预通氮气排除管内空气；在氮气气氛保护下，利用管式炉高温碳化，持温时长为1-4h，制备氟化煤沥青基碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种应用于钠离子电池的氟化煤沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中煤沥青与NH4PF6的质量比为1：1-1：5。
3.根据权利要求1所述的一种应用于钠离子电池的氟化煤沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碳化温度为800-1000℃。
4.根据权利要求1所述的一种应用于钠离子电池的氟化煤沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中升温速率为3-10℃/min。
5.根据权利要求1所述的方法制备的氟化煤沥青基碳材料的应用，其特征在于：所述氟化煤沥青基碳材料应用于钠离子电池中，氟化煤沥青基碳材料用作钠离子电池负极碳材料。
6.根据权利要求5所述的氟化煤沥青基碳材料的应用，其特征在于：采用氟化煤沥青基碳材料制备负极的方法如下：
将氟化煤沥青基碳材料：炭黑：羧基甲基纤维素钠按质量比为8:1:1的比例加入研钵中，研磨后加入水，继续再研磨得到浆料；将浆料均匀涂覆在铜箔表面真空干燥，得到负载量为1-2mg/cm2的负极极片。
7.根据权利要求6所述的氟化煤沥青基碳材料的应用，其特征在于：所述负极片用于组装电池的步骤：
在充满氩气的手套箱中，按照正极壳、钠片正极极片、玻璃纤维隔膜、电解液、负极极片、负极壳的顺序依次堆叠并封口，电解液采用以高氯酸钠NaClO4为溶质，以体积比为1∶1的碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC为溶剂，配制浓度为1mol L-1的溶液并添加5wt％的氟代碳酸乙烯酯FEC作为电解液，完成电池组装。
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