CN114613997A - 一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114613997A CN114613997A CN202210226449.4A CN202210226449A CN114613997A CN 114613997 A CN114613997 A CN 114613997A CN 202210226449 A CN202210226449 A CN 202210226449A CN 114613997 A CN114613997 A CN 114613997A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sodium
- manganese
- chromium
- titanium
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 Manganese-titanium-chromium-sodium phosphate Chemical compound 0.000 title claims abstract description 57
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 47
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 44
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 28
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 16
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 12
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 6
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 claims description 5
- HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;manganese(3+) Chemical compound [Mn+3].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O HYZQBNDRDQEWAN-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004693 Polybenzimidazole Substances 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- PCIGTTWKYUNLEP-UHFFFAOYSA-N azane;2-hydroxypropanoic acid;titanium;dihydrate Chemical compound N.N.O.O.[Ti].CC(O)C(O)=O.CC(O)C(O)=O PCIGTTWKYUNLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920003227 poly(N-vinyl carbazole) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 3
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 3
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 32
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 7
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020657 Na3V2(PO4)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XZHVCLGHOLXQJP-UHFFFAOYSA-K [Ti+4].[Mn+2].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Na+] Chemical compound [Ti+4].[Mn+2].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Na+] XZHVCLGHOLXQJP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011530 conductive current collector Substances 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及钠离子电池领域，公开了了一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用，所述磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料为磷酸锰钛铬钠与碳的复合材料，所述的磷酸锰钛铬钠的化学式为Na3+xCrxTi1‑xMn(PO4)3，其中，0＜x＜1。本发明提供的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料，具有全新的化学式和晶相结构，所制备的电极无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，极大地提升了电极的整体能量密度；用于钠离子电池可实现多电子电化学反应，电化学性能优异，特别是明显提升材料的循环稳定性，表现出高电压、高容量和极佳的倍率性能，商业应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料与电化学技术领域，具体而言，涉及一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为清洁能源最主要的代表之一，具有较高的能量密度、长循环寿命及简单轻便的特点，成为过去30年来电力存储系统的首选。然而锂资源短缺、成本高昂，极大地限制了其在大规模储能领域的应用，因此开发成本低廉的新型高效储能电池迫在眉睫。钠与锂处于同一主族，两者具有相似的化学特性，同时钠资源丰度高、分布广、原料成本低廉。故钠离子电池被认为是未来大规模储能系统的首选之一，已成为当前储能材料与器件领域研究的热点与前沿。
在整个钠离子电池储能系统中，正极材料对电池工作电压、能量密度、功率密度和循环寿命等关键指标具有重要影响。由于钠离子半径
远远大于锂离子半径
这使得钠离子在嵌入/脱嵌过程中所受到的阻力更大，对电极材料结构的破坏也更严重。在众多正极材料中，聚阴离子型钠快离子导体磷酸盐因为其独特的钠快离子导体(NASICON)结构、高理论能量密度、良好的热力学稳定性及较大的内部离子扩散通道而成为最有希望的材料之一。然而这类材料本征电子电导率低，导致其库伦效率偏低，循环稳定性差。
Na3V2(PO4)3是目前研究最广泛的NASICON钠离子电池正极材料，其理论比容量为117mAh g-1，在3.4V具有稳定的电压平台。但是V电压平台有限，这迫使人们去开发性能更优、更安全环保的NASICON型正极材料。同时，这类材料参与反应的活性金属电子转移数不高，且电子电导率普遍很低，这严重影响了其电化学性能的充分发挥。因此，如何改善NASICON型结构材料的循环稳定性，提高其倍率性能，成为目前研究工作中的重点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用，以解决现有NASICON钠离子电池正极材料电化学性能不佳的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料，所述磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料为磷酸锰钛铬钠与碳的复合材料，所述的磷酸锰钛铬钠的化学式为Na3+xCrxTi1-xMn(PO4)3，其中，0＜x＜1。
本发明第二目的在于提供一种如上述所述的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将含碳聚合物溶解于溶剂中，得到溶液；
S2、将钠源、锰源、钛源、铬源和磷源与所述溶液进行混合，得到纺丝液，通过静电纺丝，得到纺丝物；
S3、将所述纺丝物预处理后进行煅烧，得到磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料。
可选地，步骤S1中，所述含碳聚合物包括聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基咔唑、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种。
可选地，步骤S1中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯和水中的至少一种。
可选地，步骤S2中，按钠、锰、钛、铬、磷酸根和碳的摩尔比计，所述钠源、所述锰源、所述钛源、所述铬源、所述磷源和所述含碳聚合物的摩尔比为(3+x)：1：(1-x)：x：3：(0.2-5)，其中，0＜x＜1。
可选地，所述钠源包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中至少一种；所述锰源包括醋酸锰、硝酸锰、碳酸锰和乙酰丙酮锰中至少一种；所述钛源包括二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和钛酸四乙酯中至少一种；所述铬源包括乙酸铬、乙酸铬氢氧化物和硝酸铬至少一种；所述磷源包括磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵中至少一种。
可选地，步骤S2中，所述静电纺丝的条件包括：电压为10kV-30kV；出丝口与接收器的距离为10cm-25cm；推进速度为0.01mm/min-0.5mm/min。
可选地，步骤S3中，所述预处理的条件包括：空气氛围下温度在100℃至400℃范围内，预处理时间在30min至300min范围内，预处理升温速率在1℃至10℃范围内。
可选地，步骤S3中，所述煅烧的条件包括：惰性或还原性气体保护、管式炉升温速率在2℃/min至10℃/min范围内、煅烧温度在600℃至850℃范围内、煅烧时间在3h至24h范围内。
本发明第三目的在于提供一种如上述所述的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料，具有全新的化学式和晶相结构，所制备的电极无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，极大地提升了电极的整体能量密度。
(2)本发明提供的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料的制备方法简单、产品环境友好、成本低廉，可以通过调节材料中铬和钛的比例调控材料的电压平台，优化其电学性能。
(3)本发明提供的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料作为钠离子正极材料用于钠离子电池，表现出优异的电化学性能，其中，Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3自支撑电极材料组装的钠离子电池在50mA/g电流密度下比容量为160mAh/g，100圈循环后容量保持率为92％；在200mA/g的大电流密度下进行100次循环后，仍有117mAh/g的比容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所述Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例所述Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3的扫描电镜图；
图3为本发明实施例所述Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3组装的钠离子电池在200mA/g电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
本发明实施例提供了一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料，磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料为磷酸锰钛铬钠与碳的复合材料，磷酸锰钛铬钠的化学式为Na3+xCrxTi1-xMn(PO4)3，其中，0＜x＜1。
其中，磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料具有三维网络骨架结构，该结构由碳包覆磷酸锰钛铬钠的纳米纤维组成；磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料的活性材料是磷酸锰钛铬钠，磷酸锰钛铬钠的晶型结构为钠的快离子导体，三方晶系，R-3c空间群。在磷酸钛锰钠材料中用适量铬元素取代钛元素，可确保NASICON结构稳定性的同时(锰元素不能独立形成NASICON结构)，使锰和铬元素的电化学作用充分展现，有效提高材料的平均电压平台(电压平台：Cr3+/Cr4+-4.4Vvs.Na+/Na，Mn3+/Mn4+-4.1V，Mn2+/Mn3+-3.6V，Ti3+/Ti4+-2.1V)。
由此，本发明实施例提供的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料，具有全新的化学式和晶相结构，所制备的电极无需集流体、粘结剂和额外的导电碳，直接用于组装钠离子电池极大地提升了电极的整体能量密度。
可以理解的是，一般电极材料的制备方法主要采用传统的刮涂法，即将活性材料、粘结剂、导电碳配成浆料后刮涂在集流体上，该过程耗时长，在电极制备过程中需要投入更多的能源和时间。此外，导电碳和集流体占有一定比例的重量，限制活性物质负载量以及电池的能量密度。粘结剂会因为诸多因素而降解，导致电极材料从集流体上分离，产生不可控的副反应。
现有技术中，为提高电极的整体能量密度，研发了自支撑电极。自支撑电极是指电极活性材料在不依靠集流体的情况下，可以独立作为电极组装电池使用的电极，其优点在于无需额外的粘结剂、导电剂和集流体，具有良好的机械特性、更高的比容量和能量密度，可直接作为电极使用，极大地提高了电极中活性物质质量占比，从而提高电池的整体能量密度。然而目前，自支撑电极的制备方法主要有：棉布/树木作自支撑电极、碳纳米管/石墨烯抽滤成膜、静电纺丝等，这些方法中，静电纺丝是最具商业化和工业化潜力的制备方法。
本发明实施例创造性地将静电纺丝技术运用到电极材料制备过程中，以提高其电化学性能。
具体为，一种如上述所述的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将含碳聚合物溶解于溶剂中，得到溶液；
S2、将钠源、锰源、钛源、铬源和磷源与溶液进行混合，得到纺丝液，通过静电纺丝，得到纺丝物；
S3、将纺丝物预处理后进行煅烧，得到磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料。
具体地，步骤S1中，含碳聚合物包括聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基咔唑、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种。
溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯和水中的至少一种。
具体地，步骤S2中，按钠、锰、钛、铬、磷酸根和碳的摩尔比计，钠源、锰源、钛源、铬源、磷源和含碳聚合物的摩尔比为(3+x)：1：(1-x)：x：3：(0.2-5)，其中，0＜x＜1。
通过调节材料中铬和钛的比例，可以明显调控材料的电压平台，优化磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料电学性能。
钠源包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中至少一种；锰源包括醋酸锰、硝酸锰、碳酸锰和乙酰丙酮锰中至少一种；钛源包括二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和钛酸四乙酯中至少一种；铬源包括乙酸铬、乙酸铬氢氧化物和硝酸铬至少一种；磷源包括磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵中至少一种。
优选地，静电纺丝的条件包括：电压为10kV-30kV；出丝口与接收器的距离为10cm-25cm；推进速度为0.01mm/min-0.5mm/min。
具体地，步骤S3中，预处理的条件包括：空气氛围下温度在100℃至400℃范围内，预处理时间在30min至300min范围内，预处理升温速率在1℃至10℃范围内。
优选地，煅烧的条件包括：惰性或还原性气体保护、管式炉升温速率在2℃/min至10℃/min范围内、煅烧温度在600℃至850℃范围内、煅烧时间在3h至24h范围内。
纺丝物通过预处理并煅烧，碳聚合物均匀包覆在磷酸锰钛铬钠表面，有效抑制碳化过程中磷酸锰钛铬钠颗粒的团聚，使得到的磷酸锰钛铬钠颗粒较小(10nm-30nm)，缩短了电子和钠离子的传输路径，从而使磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料具有优异的倍率性能。
此外，通过前驱体原位烧结制得的表面包覆有碳层的磷酸锰钛铬钠，可抑制活性材料在循环过程中的体积变化，在长期的循环过程中能够保持较好的结构稳定性，并保持较高的可逆容量。
本发明实施例提供的制备方法简单，产品环境友好、成本低廉，具备大规模应用的潜力，利于市场化推广，在钠离子电池应用领域具有广泛的应用前景，商业应用前景广阔。
本发明另一实施例提供了一种如上述的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
本发明中自支撑电极为碳包覆磷酸锰钛铬钠纳米纤维组成的三维导电碳网络结，利于电解液的充分浸润构，能够保证电子和钠离子的快速传输；用于钠离子电池时，可实现多电子电化学反应，电化学性能优异，特别是明显提升材料的循环稳定性，表现出高电压、高容量和极佳的倍率性能。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1g聚丙烯腈(PAN，数均分子量为150000)溶解于12mL DMF中，搅拌至完全溶解，得到溶液；
2)称取2mmol锰源、1mmol钛源、1mmol铬源、2.33mmol无水柠檬酸钠和0.41mL磷酸(85％)依次加入溶液中，在70℃下进行混合，得到纺丝液；将纺丝液转入10mL一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝；在接收滚轮上缠一圈铝箔接收纺丝所得的纺丝物，静电纺丝的条件包括：推进速度0.06mm/min，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为12cm，纺丝电压为18kV。
3)将得到的纺丝物从铝箔上揭下，先在马弗炉中以5℃/min升温至300℃稳定2h，然后在管式炉氩气氛围下以升温速率为3℃/min升温至700℃热处理6h，即得到磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3。
对实施例1制得的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3进行测试，得到如图1和图2所示的结果图。
图1是实施例1制得Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3柔性自支撑电极材料的X-射线衍射图谱(XRD)，从图1中可以看出，Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3柔性自支撑电极材料为典型的NASICON结构，三方晶系，属于R-3c空间群。
图2是实施例1制得Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3柔性自支撑电极材料的扫描电镜(SEM)图，从图2可以看出，Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3柔性自支撑电极材料呈纳米线组成的三维网络结构，且纳米线的直径为50-200nm。
将实施例1制备的Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3作为钠离子电池正极材料制备钠离子电池，方法如下：
以Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3作为钠离子电池正极，以1M NaClO4 in EC+PC(1：1)+5％FEC溶液作为电解液，钠片作为负极，Celgard作为隔膜，与2016正负极电池壳组装成钠离子纽扣电池。对钠离子电池进行测试，得到如图3所示的结果图。
图3是钠离子电池在200mA/g电流密度下的循环性能图，从图3可以看出，Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3组装的钠离子电池的平均放电电压为3.0V，在200mA/g电流密度下循环100圈后其放电比容量达到128mAh/g，容量保持率达90％以上。
实施例2
本实施例提供了一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将0.8g聚丙烯腈溶解于12mL DMF中，搅拌至完全溶解，得到溶液；
步骤2)中，静电纺丝的条件包括：推进速度0.08mm/min，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为18cm，纺丝电压为20kV；
其余步骤与参数均与实施例1相同，得到磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3。
将实施例2制备的Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3作为钠离子电池正极材料按照上述所述方法制备成钠离子电池，并进行测试。
测得Na3.5Cr0.5Ti0.5Mn(PO4)3组装的钠离子电池的平均放电电压为3.1V，在50mA/g电流密度下循环50圈后其放电比容量达138mAh/g，容量保持率达90％以上。
实施例3
本实施例提供了一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将0.8g聚丙烯腈溶解于10mL DMF中，搅拌至完全溶解，得到溶液；
步骤2)中，称取2mmol锰源、1.6mmol钛源、0.4mmol铬源、2.13mmol无水柠檬酸钠和0.41mL磷酸(85％)依次加入溶液中，在70℃下进行混合，得到纺丝液；将纺丝液转入8mL一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝；
步骤3)中，将纺丝物先在马弗炉中以2℃/min升温至300℃稳定2h，然后在管式炉氩气氛围下以升温速率为3℃/min升温至750℃热处理6h，即得到磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料Na3.2Cr0.2Ti0.8Mn(PO4)3；
其余步骤与参数均与实施例1相同。
将实施例3制备的Na3.2Cr0.2Ti0.8Mn(PO4)3作为钠离子电池正极材料按照上述所述方法制备成钠离子电池，并进行测试。
测得Na3.2Cr0.2Ti0.8Mn(PO4)3组装的钠离子电池的平均放电电压为2.74V，在50mA/g电流密度下循环50圈后其放电比容量达145mAh/g，容量保持率达92％以上。
实施例4
本实施例提供了一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将0.8g聚丙烯腈溶解于10mL DMF中，搅拌至完全溶解，得到溶液；
步骤2)中，称取2mmol锰源、1mmol钛源、1mmol铬源、2.4mmol无水柠檬酸钠和0.41mL磷酸(85％)依次加入溶液中，在70℃下进行混合，得到纺丝液；将纺丝液转入8mL一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝；静电纺丝的条件包括：推进速度0.08mm/min，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为12cm，纺丝电压为14kV；
步骤3)中，将纺丝物先在马弗炉中以2℃/min升温至300℃稳定2h；
其余步骤与参数均与实施例1相同，即得到磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料Na3.6Cr0.6Ti0.4Mn(PO4)3。
将实施例4制备的Na3.6Cr0.6Ti0.4Mn(PO4)3作为钠离子电池正极材料按照上述所述方法制备成钠离子电池，并进行测试。
测得Na3.6Cr0.6Ti0.4Mn(PO4)3组装的钠离子电池的平均放电电压为3.2V，在50mA/g电流密度下循环50圈后其放电比容量达125mAh/g，容量保持率达80％以上。
实施例5
本实施例提供了一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
步骤2)中，称取2mmol锰源、1mmol钛源、1mmol铬源、2.07mmol无水柠檬酸钠和0.41mL磷酸(85％)依次加入溶液中，在70℃下进行混合，得到纺丝液；将纺丝液转入8mL一次性注射器中，放入静电纺丝仪中进行静电纺丝；静电纺丝的条件包括：推进速度0.08mm/min，出丝口(针头)与接收器(接收滚轮)距离为12cm，纺丝电压为14kV；
步骤3)中，将纺丝物先在马弗炉中以2℃/min升温至300℃稳定2h,然后在管式炉氩气氛围下以升温速率为3℃/min升温至750℃热处理6h，；
其余步骤与参数均与实施例1相同，即得到磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料Na3.1Cr0.1Ti0.9Mn(PO4)3。
将实施例5制备的Na3.1Cr0.1Ti0.9Mn(PO4)3作为钠离子电池正极材料按照上述所述方法制备成钠离子电池，并进行测试。
测得Na3.1Cr0.1Ti0.9Mn(PO4)3组装的钠离子电池的平均放电电压为2.6V，在50mA/g电流密度下循环50圈后其放电比容量达153mAh/g，容量保持率达94％以上。
综上所述，本发明制备的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用，可直接用于组装钠离子电池，无需集流体、粘结剂和额外的导电添加剂，表现出高的平均电压和可逆比容量，在能量密度、循环稳定性和倍率性能上均具有明显优势。制备的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料通过调节材料中铬和钛的比例、合成条件可优化材料结构，明显调控材料的电压平台，提升材料的平均电压和循环稳定性。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料，其特征在于，所述磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料为磷酸锰钛铬钠与碳的复合材料，所述的磷酸锰钛铬钠的化学式为Na3+xCrxTi1-xMn(PO4)3，其中，0＜x＜1。
2.一种如权利要求1所述的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将含碳聚合物溶解于溶剂中，得到溶液；
S2、将钠源、锰源、钛源、铬源和磷源与所述溶液进行混合，得到纺丝液，通过静电纺丝，得到纺丝物；
S3、将所述纺丝物预处理后进行煅烧，得到磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含碳聚合物包括聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基咔唑、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯和水中的至少一种。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，按钠、锰、钛、铬、磷酸根和碳的摩尔比计，所述钠源、所述锰源、所述钛源、所述铬源、所述磷源和所述含碳聚合物的摩尔比为(3+x)：1：(1-x)：x：3：(0.2-5)，其中，0＜x＜1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钠源包括磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠中至少一种；
所述锰源包括醋酸锰、硝酸锰、碳酸锰和乙酰丙酮锰中至少一种；
所述钛源包括二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、二氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯和钛酸四乙酯中至少一种；
所述铬源包括乙酸铬、乙酸铬氢氧化物和硝酸铬至少一种；
所述磷源包括磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠和磷酸二氢铵中至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述静电纺丝的条件包括：电压为10kV-30kV；出丝口与接收器的距离为10cm-25cm；推进速度为0.01mm/min-0.5mm/min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述预处理的条件包括：空气氛围下温度在100℃至400℃范围内，预处理时间在30min至300min范围内，预处理升温速率在1℃至10℃范围内。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧的条件包括：惰性或还原性气体保护、管式炉升温速率在2℃/min至10℃/min范围内、煅烧温度在600℃至850℃范围内、煅烧时间在3h至24h范围内。
10.一种如权利1所述的磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料作为钠离子电池正极活性材料的应用。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210226449.4A CN114613997A (zh) | 2022-03-09 | 2022-03-09 | 一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用 |
| PCT/CN2023/075314 WO2023169136A1 (zh) | 2022-03-09 | 2023-02-10 | 一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210226449.4A CN114613997A (zh) | 2022-03-09 | 2022-03-09 | 一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114613997A true CN114613997A (zh) | 2022-06-10 |
Family
ID=81860855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210226449.4A Pending CN114613997A (zh) | 2022-03-09 | 2022-03-09 | 一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114613997A (zh) |
| WO (1) | WO2023169136A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023169136A1 (zh) * | 2022-03-09 | 2023-09-14 | 武汉理工大学 | 一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108461734A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-28 | 华中科技大学 | 一种磷酸钛钠/碳复合材料的制备方法及应用 |
| CN108832099A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-16 | 中南大学 | 一种富钠相钠离子电池正极材料及其制备和应用 |
| CN108963209A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-07 | 深圳大学 | 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111224085A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-06-02 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 |
| CN111261870A (zh) * | 2020-01-29 | 2020-06-09 | 桂林理工大学 | 一种NASICON结构Na4CrMn(PO4)3材料的制备方法及其应用 |
| CN113764662A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-12-07 | 武汉理工大学 | 一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2566085C1 (ru) * | 2011-08-29 | 2015-10-20 | Тойота Дзидося Кабусики Кайся | Активный материал для положительного электрода натриевого аккумулятора и способ его получения |
| CN107492630B (zh) * | 2017-07-03 | 2019-12-13 | 北京理工大学 | 钠离子电池柔性电极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN114613997A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-06-10 | 武汉理工大学 | 一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-03-09 CN CN202210226449.4A patent/CN114613997A/zh active Pending
-
2023
- 2023-02-10 WO PCT/CN2023/075314 patent/WO2023169136A1/zh unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108461734A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-08-28 | 华中科技大学 | 一种磷酸钛钠/碳复合材料的制备方法及应用 |
| CN108832099A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-16 | 中南大学 | 一种富钠相钠离子电池正极材料及其制备和应用 |
| CN108963209A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-12-07 | 深圳大学 | 钠离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
| CN111224085A (zh) * | 2020-01-14 | 2020-06-02 | 中南大学 | 一种氮掺杂碳包覆的磷酸铬锰钠@介孔碳复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 |
| CN111261870A (zh) * | 2020-01-29 | 2020-06-09 | 桂林理工大学 | 一种NASICON结构Na4CrMn(PO4)3材料的制备方法及其应用 |
| CN113764662A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-12-07 | 武汉理工大学 | 一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方法与应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023169136A1 (zh) * | 2022-03-09 | 2023-09-14 | 武汉理工大学 | 一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023169136A1 (zh) | 2023-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106797049B (zh) | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 | |
| CN106797030B (zh) | 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 | |
| KR101615413B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| CN104903238A (zh) | 多晶型锂锰氧化物粒子、其制备方法以及包含其的正极活性材料 | |
| CN110416503B (zh) | 一种软碳包覆磷酸钛钠介孔复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN112467111B (zh) | 一种导电碳基底负载石墨烯气凝胶复合电极及其制备方法 | |
| CN108574089B (zh) | 一种空心管状富锂锰基正极材料的制备方法 | |
| CN104466168A (zh) | 四氧化三钴-碳多孔纳米纤维的制备方法及其作为锂离子电池的用途 | |
| CN108598394B (zh) | 碳包覆磷酸钛锰钠微米球及其制备方法和应用 | |
| CN110589791B (zh) | 一种锡掺杂焦磷酸钛的制备方法 | |
| CN111081971B (zh) | 水系锌离子电池的电极的制备方法、电极与电池 | |
| CN106299344B (zh) | 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法 | |
| CN107946564B (zh) | 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108899499A (zh) | 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用 | |
| CN114985723A (zh) | 锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用 | |
| CN105070889A (zh) | 一种负载二氧化钛纳米薄膜和四氧化三铁纳米颗粒的碳纤维材料的制备方法、产品及应用 | |
| WO2023169136A1 (zh) | 一种磷酸锰钛铬钠自支撑电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN103378355B (zh) | 碱金属二次电池及其用的负极活性物质、负极材料、负极和负极活性物质的制备方法 | |
| Gou et al. | High specific capacity and mechanism of a metal–organic framework based cathode for aqueous zinc-ion batteries | |
| KR20120123821A (ko) | 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지 | |
| CN113764662A (zh) | 一种碳包覆磷酸钒钛锰钠微米球及其制备方法与应用 | |
| CN115548401A (zh) | 一种基于功能性碳纳米纤维电极的不对称钒电池的制备方法 | |
| CN115425194A (zh) | 一种碲化铁/碳纳米纤维复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用 | |
| CN115513448A (zh) | 一种电池正极材料、制备方法及应用 | |
| CN112436151B (zh) | 一种锂硫电池集流体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |