CN115513448A - 一种电池正极材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种电池正极材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明为一种电池正极材料，化学式为KxMnyMzO2,其中0≤x≤1，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5，z+y＝1，M为Ni，Co，Al，Ca，Cu，Zn，Cr，Ti，Mg金属元素中的一种或一种以上。制备方法包括以下步骤：a.将钾盐、锰盐、金属盐溶解在溶剂中，搅拌均匀；b.将高分子聚合物溶解于溶剂中，搅拌均匀；c.将a步骤中配制的盐溶液加入到b步骤中配制的溶液中，搅拌均匀，制得纺丝液；d.使用静电纺丝技术处理c步骤制得的纺丝液，得到前驱体；e.将d步骤中得到的前驱体置于马弗炉中进行煅烧，制得掺杂的锰酸钾正极材料。

Description

一种电池正极材料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电化学新能源技术领域，具体涉及一种电池正极材料、制备方法及应用。
背景技术
随着现代科技的快速发展，洁净与可再生能源(如太阳能、风能等)在不断的被人类利用。然而，有效使用这些新能源尚需解决许多困难问题，它们往往存在断续性和不稳定性等缺点，限制了其进一步的发展和应用。因此，发展高效储能设备用于调节间歇性太阳能和风能的能量输出至关重要。
锂可充电电池，也称为锂离子电池，由于具有最高的体积和重量能量密度，代表了高效储能的发展方向得到了广泛的研究。由于锂在地球上的分布不均匀的限制其成本高昂，无法满足低成本、长寿命的大型存储设备需求，因此含量高且成本低钾离子电池(KIB)也引起了广泛关注。钾资源在地球上的储量丰富，占地壳的2.09％,是锂资源(0.0017％)的1000多倍。此外，钾离子电池可以提供比钠离子电池甚至锂离子电池更高的电压。钾离子电池的这些独特优势使钾离子电池可能成为锂离子电池的替代方案，并引起了广泛关注。
钾离子电池在储能设备中作为一种新兴技术，实际应用的主要障碍是缺乏能够提供高质量/体积能量，以及稳定的循环寿命和高倍率能力的合适正极材料。钾离子电池目前的主要挑战是确定合适的正极材料，该正极材料应具有高容量，合适的电压，快速的动力学和可靠的循环寿命，以及能可逆地插入钾离子。
Tao Deng等人使用模板法成功合成出K0.65Fe0.5Mn0.5O2微球，在20mA/g的电流密度下其具有151mA·h/g可逆比容量，在100mA/g的电流密度下工作350圈后保持原比容量的78％。(Advanced Functional Materials 2018,28(28),1800219.Layered P2-TypeK0.65Fe0.5Mn0.5O2Microspheres as Superior Cathode for High-Energy Potassium-IonBatteries.)。Liu等系统地研究了K0.45Mn1-XFeXO2层状材料的铁取代量与性能的关系，确认当X＝0.2时可获得最佳的循环与倍率性能200mA/g电流密度下64.9mA·h/g比容量，并且循环100圈后能保持首圈容量的77.3％。[Chemical Engineering Journal 2019,378,122167.Fe-doped layered P3-type K0.45Mn1-XFeXO2(x≤0.5)as cathode materials forlow-cost potassium-ion batteries.]。中国专利CN109713295A提出使用乙酸镍，乙酸钴，乙酸锰按比例溶于去离子水中，滴加到草酸溶液中，得到的沉淀经过洗涤，烘干，烧结等，再加入钾源，高温烧结冷却后得到材料，该方法工艺复杂，无法满足工业大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种钾离子电池正极材料新的合成方法，制备的纳米纤维结构材料，具有比较好的机械强度和高的比表面积,可以缩短离子扩散路径,加快钾离子的嵌入,提高电极材料电化学性能。
本方面的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
在本公开的一方面，公开了一种电池正极材料，化学式为KxMnyMzO2,其中0≤x≤1，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5，z+y＝1，M为Ni，Co，Al，Ca，Cu，Zn，Cr，Ti，Mg金属元素中的一种或一种以上。
在本公开的另一方面，公开了一种电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将钾盐、锰盐、金属盐溶解在溶剂中，搅拌均匀；
b.将高分子聚合物溶解于溶剂中，搅拌均匀；
c.将a步骤中配制的盐溶液加入到b步骤中配制的溶液中，搅拌均匀，制得纺丝液；
d.使用静电纺丝技术处理c步骤制得的纺丝液，得到前驱体；
e.将d步骤中得到的前驱体置于马弗炉中进行煅烧，制得掺杂的锰酸钾正极材料。
其中，a步骤中的溶剂可以是水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺；b步骤中的溶剂可以是无水乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
进一步地，a步骤中，所述钾盐为乙酸钾、硝酸钾、草酸钾中的一种或一种以上；所述锰盐为乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰中的一种或一种以上；所述金属盐为乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、乙酸钴、草酸钴、乙酰丙酮钴、草酸铬、乙酸铬、乙酸铜、硝酸铜、乙酸锌、硝酸锌、乙酸镁、硝酸镁中的一种或一种以上。
进一步地，b步骤中，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺中的一种或一种以上。
进一步地，d步骤中，静电纺丝的温度为5～40℃、湿度5～50％，电压为10～30kV，注入的流速为1～8mL/h，接收纳米纤维前驱体的转盘转速为10～600转/分，针尖与接收转盘的间距为5～30cm。
进一步地，e步骤中，将d步骤得到的前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧的工艺参数为升温速率4～10℃/min，加热到100～130℃，保温1～5h；再以1～5℃/min升温速率加热到300～350℃，并保温1～3h；再以1～5℃/min升温速率加热到500～600℃，并保温1～2h；最后以4～6℃/min升温速率加热到700～1100℃，并保温6～8h。
进一步地，a步骤中，所述钾盐、所述锰盐和所述金属盐在溶液中的质量分数之和为5～35％。
进一步地，b步骤中，所述高分子聚合物在溶液中质量分数为5～30％。
在本公开的另一方面，还公开了上述电池正极材料或者上述制备方法得到的电池正极材料在制备电池中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明制备的钾离子电池正极材料具有纳米纤维结构材料，具有三维立体结构，这有利于钾离子的扩散，降低钾离子的传导阻抗。纺丝纤维的比表面积相比颗粒要大，这样在电极反应过程中能够提供更多的反应活性位点，并且纺丝纤维由于比表面积大，能够和电解液充分接触，提高反应效率。
本发明制备的钾离子电池正极材料具有较好的循环稳定性，以及较好的倍率性能和较高的容量，具有十分重要的现实意义，具有工艺相对简单、成本低、高比表面积、纤维尺寸可控等优点。
附图说明
图1为实施例1中材料K0.7Mn0.5Ni0.5O2扫描电镜(SEM)照片
图2为实施例3中材料KMn0.7Ni0.3O2在1.5-4V电压范围倍率性能测试。
图3为实施例6中材料K0.8Mn0.8Ni0.2O2纺丝前驱体电镜表征图。
图4为实施例6中煅烧之后制备的纳米纤维材料K0.8Mn0.8Ni0.2O2电镜表征图。
图5为实施例6中材料K0.8Mn0.8Ni0.2O2透射电镜照片。
图6为实施例6中材料K0.8Mn0.8Ni0.2O2在1.5-4V电压范围充放电循环性能测试；
图7为颗粒状样品K0.2Mn0.7Ni0.3O2与纤维状样品K0.2Mn0.7Ni0.3O2首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
一种钾离子电池正极材料K0.7Mn0.5Ni0.5O2的制备方法，制备过程如下：
(1).将0.734g四水合乙酸锰，0.66g四水合乙酸镍，0.41g乙酸钾溶于5ml去离子水中，充分搅拌得到溶液A。
(2).取1.4g聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于5ml无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解，得到溶液B。
(3).把步骤(1)溶液A加入到步骤(2)溶液B中，充分搅拌，得到纺丝液。
(4).将步骤(3)中配制的纺丝液置于与21G(即内径为0.5mm)针头相连的静电纺丝装置中。在温度25±2℃、湿度15～30％、高压电源电压25kV、注入流速2mL/h条件下，进行静电纺丝，到的纳米纤维前驱体用转速为100转/分的转盘接收，且针尖与接收转盘距离为10cm。
(5).将(4)步骤中得到的纺丝前驱体置于马弗炉中进行煅烧，以5℃/min升温速率加热到100℃，并保温1h；再以1℃/min升温速率加热到340℃，并保温2h；再以1℃/min升温速率加热到570℃，并保温1h；最后以5℃/min升温速率加热到900℃，并保温6h。得到化学式为K0.7Mn0.5Ni0.5O2正极材料。
(6).如附图1所示，为实施例1得到的纳米纤维产物电镜表征图，显示出纺丝前驱体良好的纳米纤维结构。制备的K0.7Mn0.5Ni0.5O2电极材料与导电碳黑、粘结剂聚偏氯乙烯(PVDF)按质量比7∶2∶1混合，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌成均匀的浆体，后涂布到铝箔表面，烘干。将制成的电极片作为钾离子电池正极，金属钾片作负极，电解液用含0.8M KPF6的EC+DEC(体积比为1：1)，隔膜用玻璃纤维隔膜，在1.5-4V电压范围内进行电化学测试。在200mA/g电流密度下进行充放电时，比容量可达70mA·h/g。
实施例2
一种钾离子电池正极材料KMn0.7Ni0.3O2的制备方法，制备过程如下：
(1).将1.127g四水合乙酸锰，0.498g四水合乙酸镍，0.64g乙酸钾溶于5ml去离子水中，充分搅拌得到溶液A。
(2).取1.4g聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于5ml无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解，得到溶液B。
(3).把步骤(1)溶液A加入到步骤(2)溶液B中，充分搅拌，得到纺丝液。
(4).将(3)步骤中配制的纺丝液置于与21G(即内径为0.5mm)针头相连的静电纺丝装置中。在温度25±2℃、湿度15～30％、高压电源电压20kV、注入流速2.5mL/h条件下，进行静电纺丝，到的纳米纤维前驱体用转速为80转/分的转盘接收，且针尖与接收转盘距离为10cm。
(5).将(4)步骤中得到的纺丝前驱体置于马弗炉中进行煅烧，以5℃/min升温速率加热到100℃，并保温1h；再以1℃/min升温速率加热到340℃，并保温2h；再以1℃/min升温速率加热到570℃，并保温1h；最后以5℃/min升温速率加热到900℃，并保温6h。得到化学式为KMn0.7Ni0.3O2正极材料。
实施例3
采用实施例2的制备过程，不同之处在于纺丝前驱体在煅烧过程中，最后以5℃/min升温速率加热到1000℃，并保温6h。得到化学式为KMn0.7Ni0.3O2正极材料。在1.5-4V电压范围内进行电化学测试。如附图2所示，为实施例3制备材料倍率性能测试，显示出材料良好的倍率性能。
实施例4
一种钾离子电池正极材料K0.5Mn0.6Ni0.4O2的制备方法，制备过程如下：
(1).将0.97g四水合乙酸锰，0.657g四水合乙酸镍，0.34g乙酸钾溶于5ml去离子水中，充分搅拌得到溶液A。
(2).取1.4g聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于5ml无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解，得到溶液B。
(3).把步骤(1)溶液A加入到步骤(2)溶液B中，充分搅拌，得到纺丝液。
(4).将(3)步骤中配制的纺丝液置于与21G(即内径为0.5mm)针头相连的静电纺丝装置中。在温度27±2℃、湿度15～25％、高压电源电压25kV、注入流速2mL/h条件下，进行静电纺丝，到的纳米纤维前驱体用转速为110转/分的转盘接收，且针尖与接收转盘距离为10cm。
(5).将(4)步骤中得到的纺丝前驱体置于马弗炉中进行煅烧，以5℃/min升温速率加热到100℃，并保温1h；再以1℃/min升温速率加热到340℃，并保温2h；再以1℃/min升温速率加热到570℃，并保温1h；最后以5℃/min升温速率加热到900℃，并保温6h。得到化学式为K0.5Mn0.6Ni0.4O2正极材料。
实施例5
一种钾离子电池正极材料K0.8Mn0.8Ni0.2O2的制备方法，制备过程如下：
(1).将1.299g四水合乙酸锰，0.324g四水合乙酸镍，0.544g乙酸钾溶于5ml去离子水中，充分搅拌得到溶液A。
(2).取1.4g聚乙烯吡咯烷酮PVP溶于5ml无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解，得到溶液B。
(3).把步骤(1)溶液A加入到步骤(2)溶液B中，充分搅拌，得到纺丝液。
(4).将(3)步骤中配制的纺丝液置于与21G(即内径为0.5mm)针头相连的静电纺丝装置中。在温度25±2℃、湿度15～30％、高压电源电压25kV、注入流速2mL/h条件下，进行静电纺丝，到的纳米纤维前驱体用转速为100转/分的转盘接收，且针尖与接收转盘距离为10cm。
(5).将(4)步骤中得到的纺丝前驱体置于马弗炉中进行煅烧，以5℃/min升温速率加热到100℃，并保温1h；再以1℃/min升温速率加热到340℃，并保温2h；再以1℃/min升温速率加热到570℃，并保温1h；最后以5℃/min升温速率加热到900℃，并保温6h。得到化学式为K0.8Mn0.8Ni0.2O2正极材料。
实施例6
采用实施例5的制备过程，不同之处在于纺丝前驱体在煅烧过程中，最后以5℃/min升温速率加热到1000℃，并保温6h。得到化学式为K0.8Mn0.8Ni0.2O2正极材料。如附图3所示为实施例6得到的纺丝前驱体电镜表征图。附图4是煅烧之后制备的纳米纤维电镜表征图，材料显示出良好的纤维结构。附图5的透射电镜图片显示，制备的材料有较宽的晶格间距，有利于钾离子的嵌入和脱出。如附图6所示，以200mA/g进行充放电循环时，50次循环内材料比容量稳定在70mA·h/g。
对比例1
图7为颗粒状样品K0.2Mn0.7Ni0.3O2与纤维状样品K0.2Mn0.7Ni0.3O2首次充放电曲线图，横坐标为比容量，纵坐标为电压，在200mA/g电流密度下；充放电测试电压区1.5-4V。颗粒状样品K0.2Mn0.7Ni0.3O2初始充放电容量为30.5/35.8mAh·g-1，纤维状样品K0.2Mn0.7Ni0.3O2初始充放电容量为29/72mAh·g-1，可以看出纤维状样品K0.2Mn0.7Ni0.3O2首次放电比容量远远大于颗粒状样品K0.2Mn0.7Ni0.3O2，纤维状样品K0.2Mn0.7Ni0.3O2在200mA/g电流密度下，能表现出保持60mAh·g-1左右容量的循环稳定性，而与颗粒状样品K0.2Mn0.7Ni0.3O2的30mAh·g-1左右容量相比，纤维状样品恒电流充放电容量远高于颗粒状样品。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (9)

1.一种电池正极材料，其特征在于：
化学式为KxMnyMzO2,其中0≤x≤1，0.5≤y≤1，0≤z≤0.5，z+y＝1，M为Ni，Co，Al，Ca，Cu，Zn，Cr，Ti，Mg金属元素中的一种或一种以上。
2.一种电池正极材料的制备方法，用于制备如权利要求1所述的电池正极材料，其特征在于，包括以下步骤：
a.将钾盐、锰盐、金属盐溶解在溶剂中，搅拌均匀；
b.将高分子聚合物溶解于溶剂中，搅拌均匀；
c.将a步骤中配制的盐溶液加入到b步骤中配制的溶液中，搅拌均匀，制得纺丝液；
d.使用静电纺丝技术处理c步骤制得的纺丝液，得到前驱体；
e.将d步骤中得到的前驱体置于马弗炉中进行煅烧，制得掺杂的锰酸钾正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种电池正极材料的制备方法，其特征在于：
a步骤中，所述钾盐为乙酸钾、硝酸钾、草酸钾中的一种或一种以上；所述锰盐为乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰中的一种或一种以上；所述金属盐为乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍、乙酸钴、草酸钴、乙酰丙酮钴、草酸铬、乙酸铬、乙酸铜、硝酸铜、乙酸锌、硝酸锌、乙酸镁、硝酸镁中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的一种电池正极材料的制备方法，其特征在于：
b步骤中，所述高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺中的一种或一种以上。
5.根据权利要求2所述的一种电池正极材料的制备方法，其特征在于：
d步骤中，静电纺丝的温度为5～40℃、湿度5～50％，电压为10～30kV，注入的流速为1～8mL/h，接收纳米纤维前驱体的转盘转速为10～600转/分，针尖与接收转盘的间距为5～30cm。
6.根据权利要求2所述的一种电池正极材料的制备方法，其特征在于：
e步骤中，将d步骤得到的前驱体置于马弗炉中煅烧，煅烧的工艺参数为升温速率4～10℃/min，加热到100～130℃，保温1～5h；再以1～5℃/min升温速率加热到300～350℃，并保温1～3h；再以1～5℃/min升温速率加热到500～600℃，并保温1～2h；最后以4～6℃/min升温速率加热到700～1100℃，并保温6～8h。
7.根据权利要求2所述的一种电池正极材料的制备方法，其特征在于：
a步骤中，所述钾盐、所述锰盐和所述金属盐在溶液中的质量分数之和为5～35％。
8.根据权利要求2所述的一种电池正极材料的制备方法，其特征在于：
b步骤中，所述高分子聚合物在溶液中质量分数为5～30％。
9.权利要求1所述的电池正极材料或者如权利要求2-8所述制备方法得到的电池正极材料在制备电池中的应用。
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