CN109786703B - 导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料，该材料中锂离子电池正极材料为LiNi _x Co _y Mn_1‑x‑y O₂材料，其中0≤x≤1，0≤y≤1，导电陶瓷氧化物包覆层为LaNi _a Co_1‑a O_3‑b 包覆层，其中0＜a＜1，0≤b＜1，在正极材料与包覆层界面存在两相兼容区域，其厚度为2～3 nm。还公开了一种该材料的制备方法，包括：用可溶性的镧源、镍源和钴源分散于溶剂并溶解，加热搅拌形成溶胶，加入锂源搅拌后再将正极材料前驱体均匀分散于溶胶中，然后进行干燥煅烧，即得。本发明的材料界面稳定性、储存性能、锂离子扩散性能和电子导电性能好，方法操作简单、成本低、可控性强。

Description

导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别是导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池的需求目前已从便携式电子产品扩展到大规模应用，包括储能系统和电动汽车。其中，高的能量密度和长的循环寿命是锂离子电池在这些系统中应用的关键。商用电池使用最广泛的正极材料LiCoO₂能够提供高工作电压（约为3.9 V），具有优良的倍率性能。但是，由于LiCoO₂的局限性，如实际容量小（约为150 mAh·g⁻¹）、安全性不可靠、钴（Co）成本高等，使得研究人员开始关注其它层状材料。三元正极材料由于具有高比容量和能量密度从而成为研究的热门材料，然而，在充电至高压时，Ni⁴⁺离子容易与电解液发生副反应，同时释放大量热和氧气，导致材料热稳定及循环性能下降。另外，合成材料表面残留的Li容易与空气中的H₂O和CO₂反应形成LiOH和Li₂CO₃，导致高温膨胀从而使得电化学性能和储存性能的下降。

针对上述三元材料存在的问题，研究人员提出对材料包覆进行表面改性，包覆层能够有效的将材料的活性物质与电解液隔开，从而抑制电极/电解质界面处的副反应，提高材料的稳定性及循环性能，然而，传统的包覆还存在着一些问题：首先，传统包覆层的电子电导低或锂离子扩散速率慢，从而影响材料界面锂离子的脱嵌，材料的大电流充放电性能不佳；其次，包覆层和正极材料的兼容性不好，两者结合不够紧密，在充放电循环过程中由于两相间的体积变化，容易导致包覆层脱落；再次，传统包覆一般先合成正极材料，再经液相法对正极材料进行包覆，最后通过低温热处理得到包覆后的材料，总计需进行两次烧结以及一次液相处理，工艺非常复杂，难以得到一致性好的包覆改性材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种界面稳定性、储存性能、锂离子扩散性能和电子导电性能好的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料，本发明还提供了一种操作简单、可控性强，能制备出界面稳定性、储存性能和锂离子扩散能力、电子导电能力好的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料，锂离子电池正极材料为LiNi _x Co _y Mn_1-x-y O₂材料，其中0≤x≤1，0≤y≤1，导电陶瓷氧化物包覆层为LaNi_aCo_1-aO_3-b包覆层，其中0＜a＜1，0≤b＜1。在所述锂离子电池正极材料与所述导电陶瓷氧化物包覆层的界面存在两相兼容区域，其厚度为2～3 nm。

上述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料，所述导电陶瓷氧化物包覆层与锂离子电池正极材料的摩尔比为1∶200～1∶5。

上述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料，所述LaNi _a Co_1-a O_3-b 包覆层的厚度为1 nm～15 nm。

上述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料，所述LaNi _a Co_1-a O_3-b 包覆层中，a的值优选为0.5～0.9。

作为一个总的发明构思，本发明还公开了导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:

（1）将可溶性镧源、可溶性镍源和可溶性钴源按所述导电陶瓷氧化物的化学计量比为1∶a∶1-a分散于溶剂，并在水浴中进行一次搅拌至溶解完成，加入可溶性锂源，进行二次搅拌至形成溶胶，再将锂离子电池正极材料前驱体加入溶胶中并搅拌均匀，得到混合物；

（2）将步骤（1）所得的混合物进行干燥和煅烧，即得到导电陶瓷氧化物包覆的锂离子电池正极材料。

上述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，优选地，所述步骤（1）中，所述水浴的温度为60℃～100℃，所述一次搅拌和二次搅拌的速度为300 r/min～600 r/min。

上述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，优选地，所述步骤（2）中，所述煅烧的条件为：在干燥空气或氧气气氛下，一段升温至400℃～500℃，煅烧3 h～6 h，然后二段升温至800℃～900℃，煅烧10 h～16 h；所述一段升温和二段升温的升温速度为5℃/min～10℃/min。

上述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，优选地，所述步骤（2）中，所述干燥的条件为：将混合物在干燥空气或氧气气氛下80℃～160℃干燥24 h～36h。

上述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，优选地，所述溶剂为乙醇、甲醇、PEG、异丙醇、三甘醇、丙酮中的一种；

所述可溶性镧源为醋酸镧、碳酸镧、硝酸镧、草酸镧中的一种或几种；

所述可溶性镍源为醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍中的一种或几种；

所述可溶性钴源为醋酸钴、碳酸钴、硝酸钴、草酸钴的一种或几种；

所述可溶性锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂中的一种或几种。

上述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，优选地，所述正极材料前驱体为正极材料LiNi _x Co _y Mn_1-x-y O₂对应的过渡金属的氢氧化物或氧化物或羟基氧化物前驱体。

本发明采用溶胶热处理工艺，通过制备包覆层的前驱体溶胶，并将锂盐溶于前驱体溶胶，再加入基体前驱体材料，采用对前驱体进行原位合成的方式合成导电陶瓷氧化物包覆的锂离子电池正极材料，得到的材料的包覆层具有电子电导高、结合紧密、牢固等特点。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的导电陶瓷氧化物包覆改性的锂离子电池正极材料，包覆层能够有效的将材料的活性物质与电解液隔开，从而减少电极/电解质界面处的副反应，提高正极材料的结构稳定性和循环性能。

2、本发明中，导电陶瓷氧化物LaNi _a Co_1-a O_3-b 中的金属离子半径大于正极材料过渡金属离子半径，在热处理过程中难以进入LiNi _x Co _y Mn_1-x-y O₂体相，因而在颗粒表面聚集形成包覆层。与一般的非活性绝缘包覆层相比，LaNi _a Co_1-a O_3-b 作为一种优良的钙钛矿二元金属氧化物，电阻为约10⁻⁵ mΩ所得到的包覆层为导电陶瓷氧化物，这种包覆层本身具有优良的导电性能，当包覆在正极材料表面使得正极材料具有优良的电子导电能力，能够增加锂离子扩散能力，因此可以有效提高正极材料的电化学性能。

3、本发明的制备方法中，由于各组分材料在溶剂中溶解形成均匀溶胶经干燥可以得到包覆层均匀的正极材料，包覆层中的镍钴与正极材料中的镍钴在后续高温热处理时能相互扩散，在正极材料与包覆层界面存在两相兼容，改善了包覆层与正极材料的结合力，增强了界面稳定性。

4、本发明中，通过控制包覆层与正极材料的比例、溶胶热处理过程中的搅拌速度以及其他工艺参数，有利于获得厚度适宜，结构均匀的包覆层，能在起到提升材料稳定性的同时保证材料的锂离子扩散能力和电子导电能力，及进一步提升材料的性能；并通过控制煅烧时的温度机制，如保温时间和保温温度，有利于确保材料颗粒的粒径，同时防止颗粒产生微裂纹导致材料性能恶化的情况发生。

5、本发明通过采用溶胶-热处理工艺，通过制备包覆层的前驱体溶胶，并将锂盐溶于前驱体溶胶，再加入基体前驱体材料，采用对前驱体进行原位合成的方式最后进行一步煅烧合成导电陶瓷氧化物包覆的锂离子电池正极材料，与传统两步烧结合成包覆材料相比，本发明通过一步烧结的制备方法工艺流程简单、操作简单，适用于进行工业化的大量生产。

附图说明

图1为实施例1得到的导电陶瓷氧化物LaNi_0.9Co_0.1O_2.54包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的XRD图谱。

图2为实施例1得到的导电陶瓷氧化物LaNi_0.9Co_0.1O_2.54包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的SEM图谱。

图3为实施例1得到的导电陶瓷氧化物LaNi_0.9Co_0.1O_2.54包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的TEM图。

图4为实施例1得到的导电陶瓷氧化物LaNi_0.9Co_0.1O_2.54包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料及对比例合成的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的0.1C首次充放电曲线图。

图5为实施例1得到的导电陶瓷氧化物LaNi_0.9Co_0.1O_2.54包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料及对比例合成的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料的循环曲线图。

具体实施方式

一种导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为LiNi _x Co _y Mn_1-x-y O₂材料，其中0≤x≤1，0≤y≤1，导电陶瓷氧化物包覆层为LaNi _a Co_1-a O_3-b ，其中0＜a＜1，0≤b＜1。在正极材料与包覆层界面存在两相兼容区域，其厚度为2～3 nm。

所述导电陶瓷氧化物包覆层与锂离子电池正极材料的摩尔比为1∶200～1∶5，优选为1∶100～1∶20，进一步优选为2∶100，通过控制两者的摩尔比，获得厚薄适中、结构均匀的包覆层，有利于获得在充放电过程中提高正极材料的结构稳定性和电化学循环稳定性，同时确保材料的锂离子扩散能力和电子导电能力更优。

所述LaNi _a Co_1-a O_3-b 包覆层的厚度为1 nm～15 nm。

所述LaNi _a Co_1-a O_3-b 包覆层中，a为优选为0.5～0.9，该包覆层成分的材料的电化学性能更好。

一种导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤:

（1）将可溶性镧源、可溶性镍源和可溶性钴源按所述导电陶瓷氧化物的化学计量比为1∶a∶1-a分散于溶剂，并在水浴中进行一次搅拌至溶解完成，加入可溶性锂源，进行二次搅拌至形成溶胶，最后将正极材料前驱体加入溶胶中并搅拌均匀，使正极材料前驱体均匀分散于溶胶中，得到混合物；

（2）将步骤（1）所得的混合物进行干燥和煅烧，即得到导电陶瓷氧化物包覆的锂离子电池正极材料。

所述步骤（1）中，所述水浴的温度为60℃～100℃；所述一次搅拌和二次搅拌的速度为300 r/min～600 r/min，进一步优选为400 r/min。通过控制水浴的温度和搅拌速度，有利于提高溶胶成分的均匀性，以便于后续步骤中形成成分均一的包覆层。

所述步骤（2）中，所述煅烧的条件为：在干燥空气或氧气气氛下，一段升温至400℃～500℃，煅烧3 h～6 h，然后二段升温至800℃～900℃，煅烧10h～16h；所述一段升温和二段升温的升温速度为5℃/min～10℃/min。通过控制煅烧的升温速度和煅烧时间进行控制，有利于获得结构完整均一、结合致密、电化学性能更好的材料，有利于保证颗粒粒径。

所述步骤（2）中，所述干燥的条件为：将混合物在干燥空气或氧气气氛下80℃～160℃干燥24 h～36 h。

所述溶剂为乙醇、甲醇、PEG、异丙醇、三甘醇、丙酮中的一种；

所述可溶性镧源为醋酸镧、碳酸镧、硝酸镧、草酸镧中的一种或几种的可溶性镧盐；

所述可溶性镍源为醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍中的一种或几种的可溶性镧盐；

所述可溶性钴源为醋酸钴、碳酸钴、硝酸钴、草酸钴中的一种或几种的可溶性镧盐；

所述可溶性锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂中的一种或几种的可溶性镧盐。

所述正极材料前驱体为正极材料LiNi _x Co _y Mn_1-x-y O₂对应的过渡金属的氢氧化物或氧化物或羟基氧化物前驱体。

本发明中，包覆层过厚，在锂离子脱嵌过程中会对锂离子扩散起阻碍作用，包覆层过薄，不能够很好的在电解液与正极材料界面起隔绝保护作用，本发明中，通过控制原料配比和热溶胶过程中的工艺参数，能确保包覆层厚度约为1～15 nm范围内，以提升材料的结构稳定性、循环稳定性和电化学性能。

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

分别称量0.0006 mol乙酸镧、0.00054 mol乙酸镍、0.00006 mol乙酸钴置于装有60 mL乙醇的200 mL烧杯中，均匀搅拌至完全溶解，称量0.01575 mol碳酸锂（锂过量5%）加入烧杯中，然后将烧杯置于60℃恒温水浴锅中以400 rpm搅拌速度搅拌至形成溶胶，最后称量0.03 molNi_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体缓慢加入烧杯中，搅拌均匀后将混合物置于鼓风干燥箱中120℃干燥24 h。将干燥产物置于玛瑙研钵中均匀研磨后放入刚玉瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温速度升温，于空气气氛下480℃煅烧5 h，880℃煅烧12 h，即得导电陶瓷氧化物LaNi_0.9Co_0.1O_2.54包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极 材料。

所得材料的XRD图谱如图1所示，通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和LaNi_0.9Co_0.1O_2.54的特征峰，与标准卡片相比，并没有杂峰存在，说明包覆后不会改变材料的晶体结构。所得材料的SEM图谱如图2所示，通过SEM图谱可知，三元正极材料的颗粒粒径约为10 μm，包覆后不改变正极材料的球状形貌，LaNi_0.9Co_0.1O_2.54分布在颗粒表面。所得材料的TEM图如图3所示，通过TEM表征可以看出，在正极材料的表面上有一层均匀的包覆层，包覆层对材料可以起一个有效的保护作用，在正极材料与包覆层界面存在两相兼容区域，其厚度为2～3 nm，分析表明LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂颗粒表面出现了LaNi_0.9Co_0.1O_2.54的晶面，包覆层厚度在5～8 nm左右，表明了所得到的材料为LaNi_0.9Co_0.1O_2.54均匀包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。

以金属锂作为负极将合成的材料组装成扣式电池进行测试，电压区间为2.7 V～4.6 V（相对于金属锂电极，电流密度为20 mA·g^-1（0.1 C）时，首次放电容量为206.6 mA·g^-1，如图4所示，首次库伦效率为84.2%，在1 C经100次循环后容量保持率为93.2%，如图5所示，远高于未经包覆的样品。

实施例2

分别称量0.0006 mol乙酸镧、0.00036 mol乙酸镍、0.00024 mol乙酸钴置于装有60 mL乙醇的200 mL烧杯中，均匀搅拌至完全溶解，称量0.01575 mol碳酸锂（锂过量5%）加入烧杯中，然后将烧杯置于60℃恒温水浴锅中以400 rpm搅拌速度搅拌至形成溶胶，最后称量0.03 molNi_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体缓慢加入烧杯中，搅拌均匀后将混合物置于鼓风干燥箱中120℃干燥24h。将干燥产物置于玛瑙研钵中均匀研磨后放入刚玉瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温速度升温，于空气气氛下480℃煅烧5 h，880℃煅烧12 h，即得导电陶瓷氧化物LaNi_0.6Co_0.4O₃包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。

通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和LaNi_0.6Co_0.4O₃的特征峰，与标准卡片相比，并没有杂峰存在，说明包覆后不会改变材料的晶体结构。通过SEM图谱可知，颗粒粒径约为10 μm，包覆后不改变正极材料的球状形貌，LaNi_0.6Co_0.4O₃分布在颗粒表面，TEM分析表明LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂颗粒表面出现了LaNi_0.6Co_0.4O₃的晶面，在正极材料与包覆层界面存在两相兼容区域，其厚度为2～3 nm，包覆层厚度在1～5 nm左右，表明了所得到的材料是LaNi_0.6Co_0.4O₃均匀包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。

以金属锂作为负极将合成的材料组装成扣式电池进行测试，电压区间为2.7 V～4.6 V（相对于金属锂电极），电流密度为20 mA·g^-1（0.1 C）时，首次放电容量为204.8 mA·g^-1，首次库伦效率为83.9%，在1 C经100次循环后容量保持率为92.8%。

实施例3

分别称量0.0006 mol乙酸镧、0.0003 mol乙酸镍、0.0003 mol乙酸钴置于装有60mL乙醇的200 mL烧杯中，均匀搅拌至完全溶解，称量0.01575 mol碳酸锂（锂过量5%）加入烧杯中，然后将烧杯置于60℃恒温水浴锅中以400 rpm搅拌速度搅拌至形成溶胶，最后称量0.03 molNi_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体缓慢加入烧杯中，搅拌均匀后将混合物置于鼓风干燥箱中120℃干燥24h。将干燥产物置于玛瑙研钵中均匀研磨后放入刚玉瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温速度升温，于空气气氛下480℃煅烧5 h，880℃煅烧12 h，即得导电陶瓷氧化物LaNi_0.5Co_0.5O₃包覆LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。

通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和LaNi_0.5Co_0.5O₃的特征峰，与标准卡片相比，并没有杂峰存在，说明包覆后不会改变材料的晶体结构。通过SEM图谱可知，颗粒粒径约为10 μm，包覆后不改变正极材料的球状形貌，LaNi_0.5Co_0.5O₃分布在颗粒表面，TEM分析表明LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂颗粒表面出现了LaNi_0.5Co_0.5O₃的晶面，在正极材料与包覆层界面存在两相兼容区域，其厚度为2～3 nm，包覆层厚度在10～15 nm左右，这些都表明所得到的材料是LaNi_0.5Co_0.5O₃均匀包覆的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂。

以金属锂作为负极将合成的材料组装成扣式电池进行测试，电压区间为2.7 V～4.6 V（相对于金属锂电极），电流密度为20 mA·g^-1（0.1 C）时，首次放电容量为207.3 mA·g^-1，首次库伦效率为83.7 %，在1 C经100次循环后容量保持率为91.7 %。

实施例4

分别称量0.0006 mol乙酸镧、0.00054 mol乙酸镍、0.00006 mol乙酸钴置于装有60 mL乙醇的200 mL烧杯中，均匀搅拌至完全溶解，称量0.01575 mol碳酸锂（锂过量5%）加入烧杯中，然后将烧杯置于60℃恒温水浴锅中以400 rpm搅拌速度搅拌至形成溶胶，最后称量0.03 molNi_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体缓慢加入烧杯中，搅拌均匀后将混合物置于鼓风干燥箱中120℃干燥24 h。将干燥产物置于玛瑙研钵中均匀研磨后放入刚玉瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温速度升温，于空气气氛下480℃煅烧5h，880℃煅烧12 h，即得导电陶瓷氧化物LaNi_0.9Co_0.1O_2.54包覆LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料。

通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和LaNi_0.9Co_0.1O_2.54的特征峰，与标准卡片相比，并没有杂峰存在，说明包覆后不会改变材料的晶体结构。通过SEM图谱可知，颗粒粒径约为10 μm，包覆后不改变正极材料的球状形貌，LaNi_0.9Co_0.1O_2.54分布在颗粒表面，TEM分析表明LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂颗粒表面出现了LaNi_0.9Co_0.1O_2.54的晶面，在正极材料与包覆层界面存在两相兼容区域，其厚度为2～3 nm，包覆层厚度在5～8 nm左右，表明所得到的材料是LaNi_0.9Co_0.1O_2.54均匀包覆的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

以金属锂作为负极将合成的材料组装成扣式电池进行测试，电压区间为2.7 V～4.6 V（相对于金属锂电极），电流密度为20 mA·g^-1（0.1 C）时，首次放电容量为206.2 mA·g^-1，首次库伦效率为83.1%，在1 C经100次循环后容量保持率为92.8%。

实施例5

分别称量0.0006 mol乙酸镧、0.00036 mol乙酸镍、0.00024 mol乙酸钴置于装有60 mL乙醇的200 mL烧杯中，均匀搅拌至完全溶解，称量0.01575 mol碳酸锂（锂过量5%）加入烧杯中，然后将烧杯置于60℃恒温水浴锅中以400 rpm搅拌速度搅拌至形成溶胶，最后称量0.03 molNi_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体缓慢加入烧杯中，搅拌均匀后将混合物置于鼓风干燥箱中120℃干燥24 h。将干燥产物置于玛瑙研钵中均匀研磨后放入刚玉瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温速度升温，于空气气氛下480℃煅烧5 h，880℃煅烧12 h，即得导电陶瓷氧化物LaNi_0.6Co_0.4O₃包覆LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料。

通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和LaNi_0.6Co_0.4O₃的特征峰，与标准卡片相比，并没有杂峰存在，说明包覆后不会改变材料的晶体结构。通过SEM图谱可知，颗粒粒径约为10 μm，包覆后不改变正极材料的球状形貌，LaNi_0.6Co_0.4O₃分布在颗粒表面，TEM分析表明LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂颗粒表面出现了LaNi_0.6Co_0.4O₃的晶面，在正极材料与包覆层界面存在两相兼容区域，其厚度为2～3 nm，包覆层厚度在1～5 nm左右，表明所得到的材料是LaNi_0.6Co_0.4O₃均匀包覆的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

以金属锂作为负极将合成的材料组装成扣式电池进行测试，电压区间为2.7 V～4.6 V（相对于金属锂电极），电流密度为20 mA·g^-1（0.1 C）时，首次放电容量为209.6 mA·g^-1，首次库伦效率为83.9%，在1 C经100次循环后容量保持率为91.4%。

实施例6

分别称量0.0006 mol乙酸镧、0.0003 mol乙酸镍、0.0003 mol乙酸钴置于装有60mL乙醇的200 mL烧杯中，均匀搅拌至完全溶解，称量0.01575 mol碳酸锂（锂过量5%）加入烧杯中，然后将烧杯置于60℃恒温水浴锅中以400 rpm搅拌速度搅拌至形成溶胶，最后称量0.03 molNi_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体缓慢加入烧杯中，搅拌均匀后将混合物置于鼓风干燥箱中120℃干燥24 h。将干燥产物置于玛瑙研钵中均匀研磨后放入刚玉瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温速度升温，于空气气氛下480℃煅烧5 h，880℃煅烧12 h，即得导电陶瓷氧化物LaNi_0.5Co_0.5O₃包覆LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料。

通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料和LaNi_0.5Co_0.5O₃的特征峰，与标准卡片相比，并没有杂峰存在，说明包覆后不会改变材料的晶体结构。通过SEM图谱可知，颗粒粒径约为10 μm，包覆后不改变正极材料的球状形貌，LaNi_0.5Co_0.5O₃分布在颗粒表面，TEM分析表明LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂颗粒表面出现了LaNi_0.5Co_0.5O₃的晶面，在正极材料与包覆层界面存在两相兼容区域，其厚度为2～3 nm，包覆层厚度在10～15 nm左右，这些都表明所得到的材料是LaNi_0.5Co_0.5O₃均匀包覆的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂。

以金属锂作为负极将合成的材料组装成扣式电池进行测试，电压区间为2.7 V～4.6 V（相对于金属锂电极），电流密度为20 mA·g^-1（0.1C）时，首次放电容量为207.6 mA·g^-1，首次库伦效率为83.2%，在1C经100次循环后容量保持率为90.8%。

对比例

称量0.01575mol碳酸锂（锂过量5%）置于装有60 mL乙醇的200 mL烧杯中，然后将烧杯置于60℃恒温水浴锅中以400 rpm搅拌速度搅拌至形成溶胶，然后称量0.03molNi_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂前驱体缓慢加入烧杯中，搅拌均匀后将混合物置于鼓风干燥箱中120℃干燥24 h。将干燥产物置于玛瑙研钵中均匀研磨后放入刚玉瓷舟中，在管式炉中以5℃/min升温速度于空气气氛下在480℃煅烧5 h，880℃煅烧12 h，即得LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂正极材料。

通过XRD分析，观察到层状结构的三元材料，以金属锂作为负极将合成的材料组装成扣式电池进行测试，电压区间为2.7 V～4.6 V（相对于金属锂电极），电流密度为20 mA·g^-1（0.1 C）时，首次放电容量为202.4 mA·g^-1，首次库伦效率为82.3%，在1 C经100次循环后容量保持率为61.1%，如图5所示。各项性能低于导电陶瓷氧化物包覆的正极材料。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将可溶性镧源、可溶性镍源和可溶性钴源按所述导电陶瓷氧化物的化学计量比分散于溶剂，并在水浴中进行一次搅拌至溶解完成，加入可溶性锂源，进行二次搅拌至形成溶胶，再将正极材料前驱体加入溶胶中并搅拌均匀，得到混合物；所述可溶性镧源为醋酸镧、碳酸镧、硝酸镧、草酸镧中的一种或几种；所述可溶性镍源为醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍、草酸镍的一种或几种；所述可溶性钴源为醋酸钴、碳酸钴、硝酸钴、草酸钴的一种或几种；所述可溶性锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂中的一种或几种；所述正极材料前驱体为正极材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂对应的过渡金属的氢氧化物或氧化物或羟基氧化物前驱体；

(2)将步骤(1)所得的混合物进行干燥和煅烧，即得到导电陶瓷氧化物包覆的锂离子电池正极材料；所述锂离子电池正极材料为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，导电陶瓷氧化物包覆层为LaNi_0.9Co_0.1O_2.54包覆层，在所述锂离子电池正极材料与所述导电陶瓷氧化物包覆层的界面存在两相兼容区域，其厚度为2～3nm。

2.如权利要求1所述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水浴的温度为60℃～100℃，所述一次搅拌和二次搅拌的速度为300r/min～600r/min。

3.如权利要求1所述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述煅烧的条件为：在干燥空气或氧气气氛下，一段升温至400℃～500℃，煅烧3h～6h，然后二段升温至800℃～900℃，煅烧10h～16h；所述一段升温和二段升温的升温速度为5℃/min～10℃/min。

4.如权利要求1～3任意一项所述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述干燥的条件为：将混合物在干燥空气或氧气气氛下于80℃～160℃干燥24h～36h。

5.如权利要求1～3任意一项所述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、甲醇、PEG、异丙醇、三甘醇、丙酮中的一种。

6.如权利要求1所述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电陶瓷氧化物包覆层与所述锂离子电池正极材料的摩尔比为1∶200～1∶5。

7.如权利要求1或6所述的导电陶瓷氧化物包覆锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述LaNi_0.9Co_0.1O_2.54包覆层的厚度为1nm～15nm。

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