CN116119726B - 改性锂离子负极材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种改性锂离子负极材料及其制备和应用。该制备方法包括以下步骤，向铁盐和有机酸的混合液中滴加钛源和锂源的混合溶液，调节pH至5.0‑7.0，搅拌得到湿凝胶；对所述湿凝胶进行干燥、粉碎后，焙烧得到LiFeTiO4复合氧化物；还原所述LiFeTiO4复合氧化物，得到所述改性锂离子负极材料。本发明采用柠檬酸溶胶凝胶法合成尖晶石改性负极材料锂铁钛氧化物，实现了尖晶石型锂钛氧化物进行掺杂改性，不仅大幅提高了其充放电容量，且提高了其大电流充放电的能力。

Description

改性锂离子负极材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种改性锂离子负极材料及其制备和应用。
背景技术
随着科技的发展，锂电池负极碳材料在安全性、循环性能方面都有了一定的改进，但仍存在一些缺陷：首次充放电时，在碳表面形成钝化膜而造成容量损失；碳电极的电位与锂的电位相近，在电池过充电时，金属锂仍可会能在碳电极表面析出形成枝晶锂而造成短路，引发安全性问题；存在明显的电压滞后；制备工艺比较复杂以及可能存在高温失控等。
尖晶石型锂钛氧化物Li4Ti5O12负极材料具有175 mAh·g-1的理论容量和相对较高的电极电压，原料来源广泛，清洁环保，易于制备，而且它在锂离子嵌入脱出的过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，因而具有优良的循环性能和平稳的放电电压，具有“零应变”的美称，但锂钛氧化合物的比容量相对较低，导电性能较差，作为锂离子电池负极材料时的放电电压较高，电池输出电压低；而且高温合成过程中颗粒生长不易控制，振实密度较低，导致了低的体积比容量和能量密度；锂钛氧化合物本身为绝缘体，其电子电导率和离子电导率很低，导致其首次不可逆容量的损失和较差的高倍率充放电性能。
因此，需要对尖晶石型锂钛氧化物进行掺杂改性，以降低其嵌锂电位，增大电导率，从而提高大电流充放电性能。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种改性锂离子负极材料及其制备和应用，采用柠檬酸溶胶凝胶法合成尖晶石改性负极材料锂铁钛氧化物，实现了尖晶石型锂钛氧化物进行掺杂改性，不仅大幅提高了其充放电容量，且提高了其大电流充放电的能力。
按照本发明的技术方案，所述改性锂离子负极材料的制备方法，包括以下步骤，
S1：向铁盐溶液中加入有机酸，得到溶液I；
同时，将钛源和锂源溶于醇类溶剂中，得到溶液II；
S2：将所述溶液II滴加到所述溶液I中，调节pH至5.0-7.0，持续搅拌，得到湿凝胶；
S3：对所述湿凝胶进行干燥、粉碎后，焙烧得到LiFeTiO4复合氧化物；
S4：在还原性气体作用下，对所述LiFeTiO4复合氧化物进行加热处理，得到所述改性锂离子负极材料，所述改性锂离子负极材料的化学式为LiFeTiOx，其中1<x<4。
本发明以钛源、锂源和铁盐为原料，有机酸为络合剂，醇类为溶剂，合成纳米级的LiFeTiO4，平均粒径在80-120 nm，明显小于固相反应；通过还原产生的氧空位提高材料的本征导电性，由于有机酸作为络合剂，在焙烧的过程中会在氧化物表面形成残留导电碳，碳元素的掺杂不仅减小了接触电阻，同时起到了分散作用。改性的锂铁钛氧化物改善了比容量低，导电性能差的缺陷，提升了锂钛氧化物负极材料的电化学性能。
进一步的，所述溶液I中的铁盐与溶液II中的锂源的摩尔比为(0.1-0.3)：1；例如可以为0.1：1、0.2：1或0.3：1，优选摩尔比为0.2：1。通过控制铁盐的用量，能够实现精准控制Fe原子的掺杂量。Fe元素掺杂能够改善原材料的晶格结构，可提高改善材料的电子结构，有助于提高原材料的导电性和比容量。
进一步的，所述步骤S1中，有机酸的添加量为金属离子摩尔数的1-5倍，所述金属离子为锂离子、铁离子和钛离子；优选的，有机酸的添加量为金属离子摩尔数的1-2倍。
进一步的，所述钛源和锂源的摩尔比为（0.8-1）：1。
进一步的，所述铁盐溶液的溶剂为水，铁盐为可溶性铁盐，选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种，例如可以采用Fe(NO3)3·9H2O；
所述有机酸选自柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的一种或多种；
所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种；
所述锂源选自乙酸锂、碳酸锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或多种；
所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇和二乙二醇中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S1中，向铁盐溶液中加入有机酸（如柠檬酸），经超声分散得到溶液I，超声分散时间为0.5-1 h；将摩尔比为（0.8-1）：1的钛源和锂源加入醇类溶剂（如无水乙醇）中，搅拌0.5-2 h，得到澄清透明的溶液II。
进一步的，所述步骤S2中，在搅拌状态下将所述溶液II滴加到所述溶液I中，具体可以采用机械搅拌，转速为400-800 r/min。
进一步的，所述步骤S2中，通过加入氨水调节混合溶液的pH值到5.0-7.0。
进一步的，所述步骤S2中，在30-50℃条件下持续搅拌3-6 h，得到湿凝胶。通过恒温搅拌，便于形成形态均匀的湿凝胶。
具体的，所述步骤S2的操作可以如下：400-800 r/min转速搅拌状态下，将所述溶液II滴加到所述溶液I中，加入氨水调节pH至5.0-7.0，在30-50℃条件下持续搅拌3-6 h，得到湿凝胶。
进一步的，所述步骤S3中，干燥温度为60-90℃，时间为24-72 h，经干燥形成干凝胶；干燥完成后，对所述干凝胶进行研磨粉碎，得到粉末态干凝胶。
进一步的，所述步骤S3中，焙烧分两次进行，一次焙烧的温度为260-350℃，时间为1-5 h；二次焙烧的温度为550-750℃，时间为1.5-4 h。
进一步的，一次焙烧和二次焙烧之间还包括冷却后研磨的操作。
具体的，所述焙烧具体操作如下：先以1-3℃/min的升温速率升温至260-350℃，保持1-5 h进行一次焙烧，用以除去有机酸；冷却后研磨，再以4-6℃/min的升温速率升温至550-750℃，保持1.5-4 h进行二次焙烧。
进一步的，所述步骤S4中，还原性气体为氢气，氢气的流速为5-7 mL/min。具体的，可以通入氢气和惰性气体的混合气体，其中，惰性气体作为烧制材料的保护气。在一个实施例中，混合气体采用的10%H2-Ar，其流速为50-70 mL/min，优选流速为60 mL/min。
进一步的，所述步骤S4中，加热处理的温度为350-650℃时，时间为2-8 h，优选为400℃加热6 h，升温速率为4-6℃/min。
具体的，所述步骤S4中，将二次焙烧得到LiFeTiO4复合氧化物（固态粉末）平铺在容器（如瓷舟）底部，然后将容器放入加热装置（如管式炉的石英管中心恒温区）中，在密闭状态下用真空泵抽空空后再缓慢通入10%H2-Ar至压力值达到常压，保持气体流速为50-70mL/min，以4-6℃/min的升温速率逐渐升温至350-650℃时，保持2-8h，然后再冷却至室温，得到LiFeTiOx复合氧化物。
本发明的第二方面提供了上述制备方法制得的改性锂离子负极材料。
具体的，该改性锂离子负极材料能够使容量提高78mA·h/g，可在10C放电中放出70%的容量。
本发明的第三方面提供了一种负极片，包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包含上述改性锂离子负极材料。
具体的，所述负极片包括负极集流体和包覆所述负极集流体的负极活性材料层；其制备方法可以如下：将改性锂离子负极材料、粘结剂和导电剂按一定的比例制备成负极浆料，然后涂布于负极集流体上，经过干燥、压片后，得到所述负极片。其中，负极材料、粘结剂和导电剂采用本领域常规比例；粘结剂和导电剂选择本领域中常用的粘结剂。
本发明的第四方面提供了一种电池，包括上述负极片。
具体的，该电池包括正极片、负极片、隔离膜和电解液；其中，所述负极片采用上述负极片，所述隔离膜用于隔离所述正极片和负极片。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
1、本发明的负极材料，通过制备过程中原料以及制备条件的配合，能够实现精准控制Fe原子的掺杂量，形成纳米尺度的氧化物；
2、本发明的负极材料，由于气相还原会使Ti4+部分转变成Ti3+，在其周围会发生晶格畸变生成大量的氧空位，使晶体的电导率上升，同时还起到了一定的分散作用；
3、本发明的负极材料，由于有机酸作为络合剂，在焙烧的过程中会在氧化物表面残留导电炭，减小材料的接触电阻，提升比容量。
附图说明
图1为采用实施例1和对比例1所得材料制备的电池的循环测试结果图。
图2为采用对比例2和对比例1所得材料制备的电池的循环测试结果图。
图3为采用实施例1和对比例1所得材料制备的电池的倍率放电测试结果图。
图4为采用实施例1和对比例1所得材料制备的电池的充放电测试容量结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供了一种改性锂离子负极材料的制备方法，包括以下步骤，
S1：向铁盐溶液中加入有机酸，超声分散0.5-1 h，得到溶液I；
同时，将钛源和锂源溶于醇类溶剂中，搅拌0.5-2 h，得到澄清透明的溶液II；
其中，铁盐与锂源的摩尔比为(0.1-0.3)：1，柠檬酸的加入量为金属离子摩尔数的1-2倍；
S2：400-800 r/min转速搅拌状态下，将溶液II慢慢滴加到溶液I中，滴加完成后，加入氨水调节pH至5.0-7.0，持续搅拌，在30-50℃恒温搅拌3-6 h形成湿凝胶；
S3：将湿凝胶在60-90℃条件下干燥24-72 h形成干凝胶，再研磨后成粉末；
将粉末以1-2℃/min的升温速率，由室温（25±5℃）升温到260-350℃并保持1-5 h用以除去柠檬酸；待降至室温后取出研磨再进行二次焙烧，由室温升至550-750℃并保持1.5-4 h，升温速率为4-6℃/min，得LiFeTiO4复合氧化物；
S4：通入氢气和惰性气体的混合气体，气体流速为50-70 mL/min，以4-6℃/min的升温速率将LiFeTiO4复合氧化物升温至350-650℃，保持2-8 h，再冷却至室温，得到改性锂离子负极材料，即LiFeTiOx复合氧化物。
实施例1 凝胶溶胶法合成改性锂离子负极材料锂钛氧化物
取0.1mol Fe(NO3)3·9H2O配制100 mL水溶液，超声混合均匀后，再加入4.5 molC6H8O7·H2O(一水合柠檬酸)继续超声0.5h，得溶液I；
在另一个容器中取1.6 mol 钛酸四丁酯、1.3mol 乙酸锂与550 mL无水乙醇混合均匀后继续搅拌时间为0.5 h，得到澄清透明的溶液II。
将溶液II逐滴滴加到溶液I中，400 r/min机械快速搅拌，待滴加完成后，再用氨水调节混合溶液的pH值到6.0，在40℃恒温搅拌6 h形成湿凝胶；
将湿凝胶在80℃条件下干燥48 h形成干凝胶，而后将干凝胶研磨后成粉末，在马弗炉中由室温升温到300℃并保持2 h，其中，升温速率为2℃/min。待降至室温取出再次研磨后进行二次焙烧，由室温升至600℃并保持2 h，升温速率为5℃/min，得LiFeTiO4复合氧化物。
将LiFeTiO4复合氧化物的固体粉末放入管式炉，通入10%H2-Ar，保持气体流速为60mL/min，以5℃/min的升温速率由室温升至400℃，保持时间为6 h，即得LiFeTiOx复合氧化物负极材料（Fe含量为2.8%）。
实施例2 凝胶溶胶法合成改性锂离子负极材料锂钛氧化物
取0.16mol Fe(NO3)3·9H2O配制100 mL水溶液，超声混合均匀后，再加入4.5 molC6H8O7·H2O(一水合柠檬酸)继续超声0.5 h，得溶液I；
在另一个容器中取1.56 mol 钛酸四丁酯、1.28 mol 乙酸锂与550 mL无水乙醇混合均匀后继续搅拌时间为0.5h，得到澄清透明的溶液II。
将溶液II逐滴滴加到溶液I中，400 r/min机械快速搅拌，待滴加完成后，再用氨水调节混合溶液的pH值到6.0，在40℃恒温搅拌6h形成湿凝胶；
将湿凝胶在80℃条件下干燥48 h形成干凝胶，而后将干凝胶研磨后成粉末，在马弗炉中由室温升温到300℃并保持2 h，其中，升温速率为2℃/min。待降至室温取出再次研磨后进行二次焙烧，由室温升至600℃并保持2 h，升温速率为5℃/min，得LiFeTiO4复合氧化物。
将LiFeTiO4复合氧化物的固体粉末放入管式炉，通入10%H2-Ar，保持气体流速为60mL/min，以5℃/min的升温速率由室温升至400℃，保持时间为6 h，即得LiFeTiOx复合氧化物负极材料（Fe含量为4.05%）。
实施例3 凝胶溶胶法合成改性锂离子负极材料锂钛氧化物
取0.1mol Fe(NO3)3·9H2O配制100 mL水溶液，超声混合均匀后，再加入6 molC6H8O7·H2O(一水合柠檬酸)继续超声0.5h，得溶液I；
在另一个容器中取1.6mol 钛酸四丁酯、1.3mol 乙酸锂与550 mL无水乙醇混合均匀后继续搅拌时间为0.5 h，得到澄清透明的溶液II。
将溶液II逐滴滴加到溶液I中，400 r/min机械快速搅拌，待滴加完成后，再用氨水调节混合溶液的pH值到6.0，在40℃恒温搅拌6h形成湿凝胶；
将湿凝胶在80℃条件下干燥48 h形成干凝胶，而后将干凝胶研磨后成粉末，在马弗炉中由室温升温到300℃并保持2 h，其中，升温速率为2℃/min。待降至室温取出再次研磨后进行二次焙烧，由室温升至600℃并保持2 h，升温速率为5℃/min，得LiFeTiO4复合氧化物。
将LiFeTiO4复合氧化物的固体粉末放入管式炉，通入10%H2-Ar，保持气体流速为60mL/min，以5℃/min的升温速率由室温升至500℃，保持时间为4 h，即得LiFeTiOx复合氧化物负极材料。
对比例1 凝胶溶胶法合成改性锂离子负极材料锂钛氧化物
取1.35 mol C6H8O7·H2O(一水合柠檬酸)溶解在100 mL去离子水中超声0.5 h，得溶液I；
在另一个容器中取0.5 mol 钛酸四丁酯、0.4 mol乙酸锂与150 mL无水乙醇混合均匀后继续搅拌时间为0.5 h，得到澄清透明的溶液II。
将溶液II逐滴滴加到溶液I中，400 r/min机械快速搅拌，待滴加完成后，再用氨水调节混合溶液的pH值到6.0，在40℃恒温搅拌6 h形成湿凝胶；
将湿凝胶在80℃条件下干燥48 h形成干凝胶，而后将干凝胶研磨后成粉末，在马弗炉中由室温升温到300℃并保持2 h，其中，升温速率为2℃/min。待降至室温取出再次研磨后进行二次焙烧，由室温升至600℃并保持2 h，升温速率为5℃/min，得Li4Ti5O12复合氧化物。
将Li4Ti5O12复合氧化物的固体粉末放入管式炉，通入10%H2-Ar，保持气体流速为60mL/min，以5℃/min的升温速率由室温升至400℃，保持时间为6 h，即得Li4Ti5Ox复合氧化物负极材料。
对比例2 凝胶溶胶法合成改性锂离子负极材料锂钛氧化物
取0.1mol Fe(NO3)3·9H2O配制100 mL水溶液，超声混合均匀后，再加入4.5 molC6H8O7·H2O(一水合柠檬酸)继续超声0.5h，得溶液I；
在另一个容器中取1.6 mol 钛酸四丁酯、1.3mol 乙酸锂与550 mL无水乙醇混合均匀后继续搅拌时间为0.5h，得到澄清透明的溶液II。
将溶液II逐滴滴加到溶液I中，400 r/min机械快速搅拌，待滴加完成后，再用氨水调节混合溶液的pH值到6.0，在40℃恒温搅拌6 h形成湿凝胶；
将湿凝胶在80℃条件下干燥48 h形成干凝胶，而后将干凝胶研磨后成粉末，在马弗炉中由室温升温到300℃并保持2 h，其中，升温速率为2℃/min。待降至室温取出再次研磨后进行二次焙烧，由室温升至600℃并保持2 h，升温速率为5℃/min，得LiFeTiO4复合氧化物。
结果分析
1、测试实施例1和对比例1中所得材料的粒度、比表面积和膜片电阻。其中，膜片电阻测试采用TT-ACCF-G1R膜片电阻仪测试，测试10次取平均值。
结果显示：
实施例1的粒度为D10为0.41，D50为1.22，D90为5.14，D99为8.88；对比例1的粒度为D10为0.43，D50为1.25，D90为5.07，D99为8.92；
实施例1的比表面积为6.432 m2/g，高于对比例1的4.593 m2/g；
实施例1的膜片电阻为3.1 mΩ，低于对比例1的3.6 mΩ。
2、采用实施例1和对比例1-2中所得材料制备电池并进行测试。
其中，正极片的制备方法为：将正极磷酸铁锂、导电剂Super P、粘结剂PVDF按质量比为97:2:1混合，然后加入NMP溶剂进行混合均匀制成正极浆料；并将正极浆料按照一定面密度均匀涂布在涂有导电碳层铝箔的正反两面上，80-120℃下进行鼓风干燥，再经过冷压，模切分切后得到正极片。
负极片的制备方法为：将所得的负极主材、导电炭黑Super P、负极粘结剂CMC按质量比96:2:2与去离子水混匀后制成负极浆料；将负极浆料按照一定面密度均匀涂布在铜箔的正反两面上，并在80-120℃下进行鼓风干燥，接着经冷压，模切分切后得到负极极片。
电池制备方法为：将正极片、PP隔离膜、负极片制备成卷芯，其中PP隔离膜需能够完全包裹正极片和负极片。将得到的卷芯置于金属壳体或者铝塑膜包裹后向其中注入电解液。最后经过静置、化成、分容等过程制成磷酸铁锂电池。
电池循环测试方法为：25±2℃下，将电池以1C恒流恒压充电至2.5 V，截止电流0.05C；静置30 min，然后1C放电至1.0 V，持续上述过程，记录循环次数。
放电倍率测试方法为：25±2℃下，电池均用1C恒流恒压充电至2.5 V，截止电流0.05C；静置30 min，然后0.3C、0.5C、1C、2C、3C、5C以及10C放电至1.0 V，不同放电电流记录10次循环。
如图1所示，可看出实施例1循环性能远优于对比例1，到4000圈下降了8.9%。初始容量实施例1为106.7 Ah略高于对比例1的104.5 Ah。
如图2所示，可看出对比例2循环不足2500圈左右开始迅速衰减，其循环性能不如实施例1。
如图3所示，可看出实施例1大电流充放电能力高，在10C的大电流下，放电容量保持在70%左右，放电容量远高于对比例1。
如图4所示，可看出实施例1的充放电容量明显高于对比例1。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种改性锂离子负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：向铁盐溶液中加入有机酸，得到溶液I；
同时，将钛源和锂源溶于醇类溶剂中，得到溶液II；
S2：将所述溶液II滴加到所述溶液I中，调节pH至5.0-7.0，持续搅拌，得到湿凝胶；
S3：对所述湿凝胶进行干燥形成干凝胶，将干凝胶研磨粉碎，焙烧得到LiFeTiO4复合氧化物；
S4：在还原性气体作用下，对所述LiFeTiO4复合氧化物进行加热处理，得到所述改性锂离子负极材料，所述改性锂离子负极材料的化学式为LiFeTiOx，其中1<x<4；
所述步骤S3中，焙烧分两次进行，一次焙烧的温度为260-350℃，时间为1-5 h；二次焙烧的温度为550-750℃，时间为1.5-4 h；
所述步骤S4中，还原性气体为氢气，加热处理的温度为350-650℃时，时间为2-8 h。
2.如权利要求1所述的改性锂离子负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液I中的铁盐与溶液II中的锂源的摩尔比为(0.1-0.3)：1。
3.如权利要求1所述的改性锂离子负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，有机酸的添加量为金属离子摩尔数的1-5倍，所述金属离子为锂离子、铁离子和钛离子。
4.如权利要求1所述的改性锂离子负极材料的制备方法，其特征在于，
所述铁盐选自硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种；
所述有机酸选自柠檬酸、苹果酸和酒石酸中的一种或多种；
所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸正丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种；
所述锂源选自乙酸锂、碳酸锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或多种；
所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、乙二醇和二乙二醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的改性锂离子负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，在30-50℃条件下持续搅拌3-6h，得到湿凝胶。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的改性锂离子负极材料。
7.一种负极片，包括负极活性材料层，其特征在于，所述负极活性材料层包含权利要求6所述的改性锂离子负极材料。
8.一种电池，其特征在于，包括权利要求7所述的负极片。
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