CN109192969B - 一种三元镍钴锰复合材料、其制备方法与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元镍钴锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)利用直流辉光放电产生的等离子体处理金属氧化物，得到含氧空位的金属氧化物；将NixCoyMnz(OH)2和锂源混合后固相烧结，得到三元镍钴锰基体材料；B)将所述含氧空位的金属氧化物和所述三元镍钴锰基体材料在溶剂中混合，加热搅拌，得到三元镍钴锰复合材料。本申请还提供了一种三元镍钴锰复合材料与一种锂离子电池。本申请利用等离子体处理金属氧化物制备出含氧空位的金属氧化物，其包覆于三元镍钴锰基体材料表面，有利于提高材料的倍率性能、循环稳定性以及抵抗电解液的腐蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，尤其涉及一种三元镍钴锰复合材料、其制备方法与锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色能源，自从上世纪90年代初成功开发以来，就以比能量高、工作电压高、应用温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染等独特优势而倍受关注。目前商品化的锂离子电池正极材料主要为镍钴锰酸锂、磷酸亚铁锂、钴酸锂和锰酸锂等，其中镍钴锰酸锂正极材料是一种具有层状结构的正极材料，因其兼有镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂的优点，价格便宜、合成方便，且由于国家政策管控，对能量密度要求越来越高，使得三元正极材料急需向高精尖方向发展。
目前三元正极材料存在的问题也比较突出，在充放电过程中一定会有Ni2+存在，由于Ni2+和Li+半径相近，容易发生阳离子混排现象，导致层状结构不稳定，锂离子无法进行有效脱嵌，造成极化现象加剧，可逆容量衰减；在高电压条件下，材料表面和电解液副反应加剧，导致材料结构发生相变，降低了电池的循环稳定性和安全性能，不利于三元材料在动力电池方向发展。
为了改善三元正极材料的倍率性能，提高材料循环稳定性能，一般存在几种改性方法：合成工艺优化、掺杂、包覆以及既掺杂又包覆。研究表明适量的在三元正极材料表面包覆一层涂层，不仅可以改善材料动力学性能，增大锂离子扩散系数，还能加强材料抗电解液腐蚀，提高材料的循环稳定性延长电池的使用寿命。由此，提供一种具有包覆层的三元正极材料是十分必要的。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种三元镍钴锰复合材料的制备方法，本申请制备的三元镍钴锰复合材料作为锂离子电池的正极材料可显著改善倍率性能、循环稳定性和高截止电压下抗电解液的腐蚀能力。
有鉴于此，本申请提供了一种三元镍钴锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)利用直流辉光放电产生的等离子体处理金属氧化物，得到含氧空位的金属氧化物；
将NixCoyMnz(OH)2和锂源混合后固相烧结，得到三元镍钴锰基体材料；0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3，z＝1-x-y；所述NixCoyMnz(OH)2与所述锂源的摩尔比为1：(1.05～1.15)；
B)将所述含氧空位的金属氧化物和所述三元镍钴锰基体材料在溶剂中混合，加热搅拌，得到三元镍钴锰复合材料。
优选的，所述金属氧化物选自铝的氧化物、钛的氧化物、镁的氧化物和锆的氧化物中的一种或多种。
优选的，步骤A)中所述处理金属氧化物的过程具体为：
在H2/Ar气氛和压强为0.01～0.1个大气压的密闭腔内，在电极上施加直流电压，当直流电压达到350V时辉光放电产生等离子体；
将所述等离子体轰击在所述金属氧化物上达到离子注入，得到含氧空位的金属氧化物。
优选的，所述含氧空位的金属氧化物的加入量为所述三元镍钴锰复合材料的0.1wt％～1wt％。
优选的，步骤A)中，所述混合的过程具体为：
将NixCoyMnz(OH)2和锂源通过电磁簸动筛粉机进行混合。
优选的，所述电磁簸动筛粉机的频率为25Hz，振幅＜5°，筛网目数为100～300目，筛网为相互隔开的3张筛网。
优选的，所述烧结为依次进行的梯度烧结，第一梯度为400～600℃，烧结2～6h，第二梯度为600～800℃，时间为2～6h，第三梯度为800～1000℃，时间为8～15h。
优选的，步骤B)中，所述加热的温度为50～100℃，所述搅拌的转速为800～1000r/min。
本申请还提供了一种三元镍钴锰复合材料，由如式(Ⅰ)所示的三元镍钴锰基体材料与包覆于所述三元镍钴锰基体材料表面的含有氧空位的金属氧化物组成；
LiNixCoyMnzO2 (Ⅰ)；
其中，0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3，z＝1-x-y。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，所述正极的材料为上述方案所述的制备方法所制备的三元镍钴锰复合材料或上述方案所述的三元镍钴锰复合材料。
本申请提供了一种三元镍钴锰复合材料的制备方法，其首先利用直流辉光放电产生的等离子体处理金属氧化物，得到含氧空位的金属氧化物，同时制备了三元镍钴锰基体材料，再将含氧空位的金属氧化物和三元镍钴锰基体材料在溶剂中混合，加热搅拌，即得到三元镍钴锰复合材料。本申请制备的三元镍钴锰复合材料是含氧空位的金属氧化物包覆于三元镍钴锰基体材料表面的复合材料，金属氧化物作为电的不良导体，氧空位引入后可大大增加其导电性能，其包覆于三元镍钴锰基体材料表面能减少材料表面被电解液腐蚀，减少电解液副反应带来的负面影响。因此，本申请提供的三元镍钴锰复合材料作为正极材料可显著改善倍率性能、循环稳定性和高截止电压下抗电解液的腐蚀能力。进一步的，在制备三元镍钴锰基体材料的过程中，采用电磁簸动筛粉机进行原料的混合，使得混料更加均匀，更利于提高三元镍钴锰复合材料的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三元正极材料基体的扫描电镜照片；
图2为本发明对比例1制备的三元正极材料基体的扫描电镜照片；
图3为实施例1和对比例1在3.0～4.3V常温扣电数据曲线图；
图4为实施例2和对比例2在3.0～4.4V常温扣电数据曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
为了改善三元正极材料的倍率性能和循环稳定性，本申请提供了一种三元镍钴锰复合材料的制备方法，该方法制备的三元镍钴锰复合材料有效改善材料的倍率性能、循环性能和高截止电压下抗电解液的腐蚀能力。具体的，本申请所述三元镍钴锰复合材料的制备方法包括以下步骤：
A)利用直流辉光放电产生的等离子体处理金属氧化物，得到含氧空位的金属氧化物；
将NixCoyMnz(OH)2和锂源混合后固相烧结，得到三元镍钴锰基体材料；0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3，z＝1-x-y；所述NixCoyMnz(OH)2与所述锂源的摩尔比为1：(1.05～1.15)；
B)将所述含氧空位的金属氧化物和所述三元镍钴锰基体材料在溶剂中混合，加热搅拌，得到三元镍钴锰复合材料。
在制备三元镍钴锰复合材料的过程中，本申请首先制备了含氧空位的金属氧化物，其是利用直流辉光放电产生的等离子体处理金属氧化物，由此得到含氧空位的金属氧化物；此过程中，所述等离子体处理金属氧化物的过程具体为：
在H2/Ar气氛和压强为0.01～0.1个大气压的密闭腔内，在电极上施加直流电压，当直流电压达到350V时辉光放电产生等离子体；
将所述等离子体轰击在所述金属氧化物上达到离子注入，得到含氧空位的金属氧化物。
本申请所述金属氧化物具体选自铝的氧化物、钛的氧化物、镁的氧化物和锆的氧化物中的一种或多种；在具体实施例中，所述金属氧化物为氧化钛；所述金属氧化物的粒径为10～50nm。在上述H2/Ar气氛中，H2气与Ar气的体积比为1：(1～10)，在具体实施例中，H2气与Ar气的体积比为1：(3～7)。由于金属氧化物氧空位的引入，大大增加了金属氧化物的导电性。上述制备的含有氧空位的金属氧化物作为三元镍钴锰复合材料的包覆剂。
按照本发明，同时可进行三元镍钴锰基体材料的制备，具体为：将NixCoyMnz(OH)2和锂源混合后固相烧结，得到三元镍钴锰基体材料；在此过程中，NixCoyMnz(OH)2和锂源按照摩尔比1：1.05～1.15的比例混合，所述NixCoyMnz(OH)2的来源本申请不进行特别的限制，可按照本领域技术人员熟知的方式制备得到，所述锂源为本领域技术人员熟知的锂源，其可以为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种，在具体实施例中，所述锂源选自碳酸锂。在本申请中，所述NixCoyMnz(OH)2和锂源优选通过电磁簸动筛粉机进行混合，所述电磁簸动筛粉机的频率为25Hz，振幅＜5°，筛网目数为100～300目，筛网为相互隔开的3张筛网；该种混料方式不仅不会对上述前驱体颗粒造成破坏，而且混料更均匀时长更短，仅需5～10min。将上述原料混合之后进行固相烧结，即得到三元镍钴锰基体材料。所述固相烧结在空气或氧气气氛下进行，所述烧结具体在梯度温度变化下烧结，以利于晶核的生长和完善；所述烧结的梯度烧结具体为：第一梯度为400～600℃，烧结2～6h，第二梯度为600～800℃，时间为2～6h，第三梯度为800～1000℃，时间为8～15h。
按照本发明，在包覆剂与三元镍钴锰基体材料制备得到后则进行湿法包覆，即可得到三元镍钴锰复合材料；具体为：将所述含氧空位的金属氧化物和所述三元镍钴锰基体材料在溶剂中混合，加热搅拌，得到三元镍钴锰复合材料。所述含氧空位的金属氧化物为所述三元镍钴锰复合材料的0.1wt％～1wt％。所述溶剂为去离子水或酒精，所述加热搅拌以保证上述包覆剂和三元镍钴锰基体材料形成凝胶，最后经过烘干，即可得到三元镍钴锰复合材料。所述烘干的温度为200～400℃，时间为2～5h。
本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的三元镍钴锰复合材料，其由如式(Ⅰ)所示的三元镍钴锰基体材料与包覆于所述三元镍钴锰基体材料表面的含有氧空位的金属氧化物组成；
LiNixCoyMnzO2 (Ⅰ)；
其中，0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3，z＝1-x-y。
上述三元镍钴锰复合材料中的包覆剂含有氧空位的金属氧化物通过氧空位的引入，大大增加了三元镍钴锰复合材料的导电性；同时其包覆于三元镍钴锰基体材料表面可进一步减少材料表面给电解液腐蚀，减少电解液副反应带来的负面影响。
进一步的，本申请还提供了一种锂离子电池，其包括正极和负极，其中正极的材料为上述方案所述的三元镍钴锰复合材料。本申请所述锂离子电池的制备方法按照本领域技术人员熟知的方式制备即可，区别仅在于正极材料的选择。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的三元镍钴锰复合材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)包覆剂制备：在H2/Ar为1:5气氛下，密闭腔内压强为0.04个大气压，通过在电极上施加直流电压，当直流电压达到350V时，气体开始被击穿放电电流随之增加，辉光放电产生；通过等离子体离子轰击在纳米级氧化钛上达到离子注入，产生氧空位，制备出具有氧空位的氧化钛；
(2)三元正极材料基体制备：将Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和碳酸锂按摩尔比1:1.06比例通过电磁簸动筛粉机频率为25Hz，振幅＜5°，筛网目数200，筛网数量3张(相互隔开)混合，将混合好的物料装入匣钵中进行固相烧结，烧结气氛为空气，温度为梯度变化：第一梯度为500℃，烧结时间2h；第二梯度为700℃，烧结时间3h；第三梯度为900℃，烧结时间12h，冷却后破碎过筛得到三元正极材料的基体，如图1所示；
(3)湿法包覆：将(1)中制备的具有氧空位的氧化钛和三元正极材料基体加入酒精中，通过不断加热，加热温度为60℃，搅拌速度1000r/min，形成凝胶最后在350℃烤箱中烘3.5h，冷却过筛即可得到目标产物。
(4)半电池组装：将实施例1中制备的产物与乙炔黑、PVDF按质量比90:5:5进行制浆并涂布，然后切成1×1的极片，以金属锂片为负极组装成半电池；
(5)充放电测试：将制备的半电池在常温3.0-4.3V截止电压1C倍率下进行充放电。
对比例1
(1)三元正极材料基体制备：将Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和碳酸锂按摩尔比1:1.06比例混合，将混合样品加到高混机中，600r/min中速20分钟，900r/min高速30分钟，将混合好的物料装入匣钵中进行固相烧结，烧结气氛为空气，温度为梯度变化：第一梯度为500℃，烧结时间2h；第二梯度为700℃，烧结时间3h；第三梯度为900℃，烧结时间12h；冷却后破碎过筛得到三元正极材料的基体，如图2所示；
(2)湿法包覆：将未经处理的纳米级氧化钛和三元正极材料基体加入酒精中，通过不断加热，加热温度为60℃，搅拌速度1000r/min，形成凝胶最后在350℃烤箱中烘3.5h，冷却过筛即可得到对比产物。
(3)半电池组装：将对比例1中制备的产物与乙炔黑和PVDF按质量比90:5:5进行制浆并涂布，然后切成1×1的极片，以金属锂片为负极组装成半电池；
(4)充放电测试：将制备的半电池在常温3.0-4.3V截止电压1C倍率下进行充放电。
实施例2
(1)包覆剂制备：在H2/Ar为1:5气氛下，密闭腔内压强为0.04个大气压，通过在电极上施加直流电压，当直流电压达到350V时，气体开始被击穿，放电电流随之增加，辉光放电产生，通过等离子体离子轰击在纳米级氧化钛上达到离子注入，产生氧空位，制备出具有氧空位的氧化钛；
(2)三元正极材料基体制备：将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和氢氧化锂按摩尔比1:1.05比例通过电磁簸动筛粉机频率为25Hz，振幅＜5°，筛网目数200，筛网数量3张(相互隔开)混合；将混合好的物料装入匣钵中进行固相烧结，烧结气氛为氧气，温度为梯度变化：第一梯度为500℃，烧结时间3h；第二梯度为750℃，烧结时间3h；第三梯度为850℃，烧结时间12h；冷却后破碎过筛的到三元正极材料的基体；
(3)湿法包覆：将(1)中制备的具有氧空位的氧化钛和三元正极材料基体加入去离子水中，通过不断加热，加热温度为60℃，搅拌速度1000r/min，形成凝胶最后在350℃烤箱中烘3.5h，冷却过筛即可得到目标产物；
(4)半电池组装：将实施例2中制备的产物与乙炔黑、PVDF按质量比90:5:5进行制浆并涂布，然后切成1×1的极片，以金属锂片为负极组装成半电池；
(5)充放电测试：将制备的半电池在常温3.0-4.3V截止电压1C倍率下进行充放电。
对比例2
(1)三元正极材料基体制备：将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和氢氧化锂按摩尔比1:1.05比例通过电磁簸动筛粉机频率为25Hz，振幅＜5°，筛网目数200，筛网数量3张(相互隔开)混合；将混合好的物料装入匣钵中进行固相烧结，烧结气氛为氧气，温度为梯度变化：第一梯度为500℃，烧结时间3h；第二梯度为750℃，烧结时间3h；第三梯度为850℃，烧结时间12h；冷却后破碎过筛得到三元正极材料的基体；
(2)湿法包覆：将未处理的纳米级氧化钛和三元正极材料基体加入去离子水中，通过不断加热，加热温度为60℃，搅拌速度1000r/min，形成凝胶最后在350℃烤箱中烘3.5h，冷却过筛即可得到目标产物；
(3)半电池组装：将对比例2中制备的产物与乙炔黑、PVDF按质量比90:5:5进行制浆并涂布，然后切成1×1的极片，以金属锂片为负极组装成半电池；
(4)充放电测试：将制备的半电池在常温3.0-4.3V截止电压1C倍率下进行充放电。
如图1、图2所示：通过对比可以看出，通过电磁簸动筛粉机混合的物料烧结基体的扫描电镜相较于高混机混合的物料烧结的基体，表面更加光滑，未出现较为明显的由于机械力打散的细小的颗粒。
图3为实施例1和对比例1在3.0～4.3V常温扣电数据曲线图；由图3可知，实施例1首效为86.2％，0.2C首次放电比容量为167.1mAh/g，1C放电比容量为158.1mAh/g，0.2C/1C比率为94.61％；50周比容量为155.2mAh/g，容量保持率为98.17％，100周比容量为149.9mAh/g，容量保持率为94.81％；对比例1首效为84.8％，0.2C首次放电比容量为167.2mAh/g，1C放电比容量为156.9mAh/g，0.2C/1C比率为93.84％；50周比容量152.3mAh/g，容量保持率为97.01％，100周比容量为144.5mAh/g，容量保持率为92.09％。
图4为实施例2和对比例2在3.0～4.4V常温扣电数据曲线图；由图4可知，实施例2在1C比容量为172.8mAh/g，50周容量保持率为98.53％，100周容量保持率为95.12％；对比例2在1C比容量为171.4mAh/g，50周容量保持率为97.10％，100周容量保持率为90.94％。
从上面两组对比数据可以看出：实施例1相对于对比例1，有更好的倍率性能，1C更高的放电比容量，以及优秀的循环性能；实施例2和对比例2在3.0～4.4V截止电压下，50周时循环保持率较为接近，100个循环是，实施例2循环性能明显更加优于对比例2，即在高电压条件下，材料表面和电解液副反应加剧，导致材料结构发生相变，降低了电池的循环稳定性。这也进一步证明等离子处理金属氧化物包覆三元材料可以有效改善材料的倍率性能，循环性能，和高截止电压下抗电解液的腐蚀能力，在大规模商业生产上，特别是锂离子动力电池领域有较为广阔的前景。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种三元镍钴锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A）利用直流辉光放电产生的等离子体处理金属氧化物，得到含氧空位的金属氧化物；
将NixCoyMnz（OH）2和锂源混合后固相烧结，得到三元镍钴锰基体材料；0.3≤x≤0.9，0.1≤y≤0.3，z=1-x-y；所述NixCoyMnz（OH）2与所述锂源的摩尔比为1：（1.05~1.15）；
B）将所述含氧空位的金属氧化物和所述三元镍钴锰基体材料在溶剂中混合，加热搅拌，得到三元镍钴锰复合材料；所述金属氧化物选自铝的氧化物、钛的氧化物、镁的氧化物和锆的氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中所述处理金属氧化物的过程具体为：
在H2/Ar气氛和压强为0.01~0.1个大气压的密闭腔内，在电极上施加直流电压，当直流电压达到350V时辉光放电产生等离子体；
将所述等离子体轰击在所述金属氧化物上达到离子注入，得到含氧空位的金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氧空位的金属氧化物的加入量为所述三元镍钴锰复合材料的0.1wt%~1wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A）中，所述混合的过程具体为：
将NixCoyMnz（OH）2和锂源通过电磁簸动筛粉机进行混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电磁簸动筛粉机的频率为25Hz，振幅＜5°，筛网目数为100~300目，筛网为相互隔开的3张筛网。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结为依次进行的梯度烧结，第一梯度为400~600℃，烧结2~6h，第二梯度为600~800℃，时间为2~6h，第三梯度为800~1000℃，时间为8~15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述加热的温度为50~100℃，所述搅拌的转速为800~1000r/min。
8.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极的材料为权利要求1~7任一项所述的制备方法所制备的三元镍钴锰复合材料。
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