CN116169300A - 氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物及其制备方法、正极片、钠离子电池以及用电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物的制备方法，包括：S1.将金属氧化物D2Or于还原性气氛下烧结，得到氧空位金属氧化物D2Or‑OVs；S2.将层状氧化物NayTMO2与氧空位金属氧化物D2Or‑OVs混合均匀，于保护气氛下烧结，得到氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物。本发明公开的氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物，不仅提高了O3相层状氧化物材料的空气稳定性和结构稳定性，而且提高了材料的循环性能和倍率性能。

Description

氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物及其制备方法、正 极片、钠离子电池以及用电设备
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物及其制备方法、正极片、钠离子电池以及用电设备。
背景技术
在钠离子电池的各种正极材料中，O3相层状氧化物由于其在全电池中可以提供足够的钠、电化学活性高、理论比容量高和易于合成的优点而受到广泛关注。然而，O3相层状氧化物材料在循环过程中的结构稳定性较差，这就导致材料的循环性能和倍率性能受到一定的影响，且其空气稳定性较差，进而限制了O3相层状氧化物的实际应用。
因此，如何提高O3相层状氧化物的空气稳定性、循环性能和倍率性能就成为了钠离子电池相关技术中的关键问题之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物，不仅提高了O3相层状氧化物的空气稳定性和结构稳定性，而且提高了材料的循环性能和倍率性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
本发明第一方面提供了一种氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将金属氧化物D2Or于还原性气氛下烧结，得到氧空位金属氧化物D2Or-OVs；
S2. 将层状氧化物NayTMO2与所述氧空位金属氧化物D2Or-OVs混合均匀，于保护气氛下烧结，得到所述氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物；
其中，步骤S1中，D选自Ti、Al、Cu、Zn、Mg、Mn、Ca、Zr、Ce、Co、Fe、Ni、V、Mo、Sr、Ta、La、Sn、Cr中的一种或多种；r = QD，QD为D的化合价；
步骤S2中，0.8＜y≤1，TM选自Ni、Fe、Mn、Li、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或者多种。
进一步地，步骤S1中，所述金属氧化物D2Or的粒径D50为20~50nm；
和/或，所述还原性气氛是由氢气与惰性气体组成的混合气氛，所述混合气氛中氢气的体积分数为5%~20%；
和/或，所述烧结的温度为250~550℃，所述烧结的时间为1.5~6h。
进一步地，步骤S2中，所述NayTMO2为NaNiiFejMnkMmO2，M为Li、B、Mg、Al、K、Ca、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或多种；其中：0<i＜1，0<j＜1，0<k＜1，0<m＜1，且i+j+k+m=1；
和/或，所述含有氧空位的金属氧化物D2Or-OVs与所述层状氧化物NayTMO2的质量比为0.1~0.5:100；
和/或，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种；
和/或，所述烧结的温度为400~600℃，所述烧结的时间为2~12h。
进一步地，步骤S2中，所述NaNiiFejMnkMmO2的制备方法为：
a. 将NiiFejMnkMm(OH)2前驱体与钠源球磨混合均匀；
b. 将步骤a得到的混合物进行烧结处理，得到所述NaxNiiFejMnkMmO2粉末。
进一步地，步骤a中，所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、氧化钠中的一种或多种；
和/或，所述球磨的转速300~800r/min，所述球磨的时间为0.5~5h；
步骤b中，所述烧结包括预烧结和高温固相烧结；所述预烧结的温度为200~550℃，所述预烧结的时间为1~8h；所述高温固相烧结的温度为750~1100℃，所述高温固相烧结的时间为4~20h。
本发明第二方面提供了一种氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物，包括层状氧化物NayTMO2以及位于所述层状氧化物NayTMO2表面的金属氧化物包覆层，其中：0.8＜y≤1，TM选自Ni、Fe、Mn、Li、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或者多种；
所述金属氧化物为氧空位金属氧化物D2Or-OVs，D选自Ti、Al、Cu、Zn、Mg、Mn、Ca、Zr、Ce、Co、Fe、Ni、V、Mo、Sr、Ta、La、Sn、Cr中的一种或多种；r = QD，QD为D的化合价。
进一步地，所述NayTMO2为NaNiiFejMnkMmO2，M为Li、B、Mg、Al、K、Ca、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或多种；其中：0<i＜1，0<j＜1，0<k＜1，0<m＜1，且i+j+k+m=1；
和/或，所述层状氧化物NayTMO2的粒径D50为8~17μm；
和/或，所述金属氧化物包覆层的厚度为5~25nm。
本发明第三方面提供了一种正极片，包括由上述的制备方法制备得到的氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物，或包括上述的氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物。
本发明第四方面提供了一种钠离子电池，包括上述的正极片。
本发明第五方面提供了一种用电设备，包括上述的钠离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过采用氧空位金属氧化物对O3相层状氧化物进行包覆改性，不仅提高了材料的结构稳定性和空气稳定性，同时还提高了材料的电子导电性，从而改善了材料的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的TiO2-OVs的扫描电镜图（SEM）；
图2为实施例2制备的CuO-OVs@NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的透射电镜图（TEM）；
图3为实施例2制备的CuO-OVs@NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的X射线衍射图（XRD）；
图4为实施例2和对比例2 中CuO-OVs和CuO的XPS图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
作为钠离子电池重要的正极材料之一，O3相层状氧化物由于存在结构稳定性差、空气稳定性差等问题，导致循环性能和倍率性能受到一定的影响，限制了其实际应用。
为了解决层状氧化物存在的上述问题，本发明提供了一种层状氧化物的包覆改性方法，通过在金属氧化物中引入一定量的氧空位，并包覆在层状金属氧化物的表面，从而达到了提高层状氧化物的结构稳定性和空气稳定性，进而改善了电池的循环性能和倍率性能。
具体的，本发明提供的氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物，包括层状氧化物NayTMO2以及位于层状氧化物NayTMO2表面的金属氧化物包覆层，其中：0.8＜y≤1，TM选自Ni、Fe、Mn、Li、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或者多种；金属氧化物为氧空位金属氧化物D2Or-OVs，D选自Ti、Al、Cu、Zn、Mg、Mn、Ca、Zr、Ce、Co、Fe、Ni、V、Mo、Sr、Ta、La、Sn、Cr中的一种或多种；r = QD，QD为D的化合价。
本发明中，层状氧化物NayTMO2为O3相层状氧化物，其中0.8＜y≤1，例如y=0.9、1等。这类O3相层状氧化物由于结构不稳定，普遍存在倍率性能和循环性能差等问题。
本发明中，所述O3相层状氧化物NayTMO2可以以任何形状颗粒形式使用，例如球形、片状或不规则颗粒。此外，所述O3相层状氧化物颗粒可以是初级颗粒或二级颗粒的形式。所述O3相层状氧化物颗粒的尺寸可以是现有技术中通常使用的任何尺寸。在本发明的一些实施方式中，层状氧化物NayTMO2的粒径D50可为8~17μm，例如8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm等。
层状氧化物表面形成的金属氧化物包覆层，一方面有效地抑制了层状金属氧化物正极材料与空气中的H2O、O2、CO2等成分发生反应，因此提高了材料的空气稳定性；另一方面，金属氧化物包覆层可以有效缓解材料在充放电过程导致的体积变化问题，稳定了材料的结构，从而提高了材料的循环稳定性。在本发明的一些实施方式中，金属氧化物包覆层的厚度可为5~25nm，例如5nm、6nm、8nm、10nm、12nm、15nm、16nm、18nm、20nm、22nm、25nm等。
氧空位（Oxygen Vacancys，OVs）是指在金属氧化物或者其他含氧化合物中，晶格中的氧原子（氧离子）脱离，导致氧缺失，形成空位。氧空位是金属氧化物材料中常见的缺陷类型，对材料的性能有着重要的影响。通过对金属氧化物进行还原处理，可去除金属氧化物中的部分氧原子，从而在金属氧化物的晶格中构建氧空位。本发明中，发明人发现，在金属氧化物中引入了氧空位，不仅能够加快电荷转移速率，显著提高金属氧化物的电导率；而且氧空位的引入还增加了费米能级附近的态密度，更有利于离子在材料中传输。因此，将引入氧空位的金属氧化物包覆在层状金属氧化物的表面，在提高O3相层状氧化物材料电子导电性的同时，也能加快钠离子在材料中的输运速度，最终提升了材料的倍率性能和钠离子扩散速率。
在本发明优选的实施方式中，O3相层状氧化物NayTMO2为NaNiiFejMnkMmO2，其中，M为Li、B、Mg、Al、K、Ca、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或多种；0<i＜1，0<j＜1，0<k＜1，0<m＜1，且i+j+k+m=1。例如，i=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，或j=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，或k=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.6、0.7、0.8、0.9，或m=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等。
本发明还公开了上述氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将金属氧化物D2Or于还原性气氛下烧结，得到氧空位金属氧化物D2Or-OVs；
S2. 将层状氧化物NayTMO2与所述氧空位金属氧化物D2Or-OVs混合均匀，于保护气氛下烧结，得到氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物；
其中，步骤S1中，D选自Ti、Al、Cu、Zn、Mg、Mn、Ca、Zr、Ce、Co、Fe、Ni、V、Mo、Sr、Ta、La、Sn、Cr中的一种或多种；r = QD，QD为D的化合价；
步骤S2中，0.8＜y≤1，TM选自Ni、Fe、Mn、Li、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或者多种。
上述步骤S1中，金属氧化物D2Or优选为纳米颗粒，其粒径D50优选为20~50nm，例如20、30、40、50nm等。对于金属氧化物D2Or而言，通过在还原性气氛下烧结处理，可在金属氧化物的晶格中形成氧空位。其中，优选地，还原性气氛是由氢气和惰性气体组成的混合气氛，惰性气体可包括氦气、氖气、氩气等气体中的一种或多种。
进一步地，金属氧化物中氧空位的浓度主要是由还原性气氛中的氢气含量和烧结时间共同决定的。氢气含量越高，还原性越强，从而烧结后金属氧化物中氧空位的浓度越高。因此，需要控制还原性气氛中氢气的含量在一定的范围内。本发明的还原性气氛中，氢气的体积分数可为5%~20%，例如5%、6%、8%、10%、12%、15%、16%、28%、20%等。在本发明的一些实施例中，还原性气氛可为5%氢气+95%的氩气、或10%氢气+90%的氩气、或15%氢气+85%的氩气、或20%氢气+80%的氩气。
烧结过程可在管式炉中进行，在加热之前，先向管式炉中以一定的速率通入还原性气氛，以完全排除其中的氧气。接着，在持续通入氧化性气氛的同时，加热管式炉，管式炉的升温速率可控制为1~10℃/min。烧结温度优选地控制在250~550℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃等。烧结的时间与氧空位的浓度有关，烧结时间越长，氧空位浓度越高。优选地，控制烧结时间为1.5~6h，例如可以为1.5h、2h、3h、4h、5h、6h等。
上述步骤S2中，层状氧化物NayTMO2粉末可采用本领域传统的制备方法制备得到，例如固相烧结法。
在优选的实施方式中，O3相层状氧化物NayTMO2为NaNiiFejMnkMmO2，其中，M为Li、B、Mg、Al、K、Ca、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或多种，0<i＜1，0<j＜1，0<k＜1，0<m＜1，且i+j+k+m=1。例如，i=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，或j=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9，或k=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.6、0.7、0.8、0.9，或m=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等。
对于层状氧化物NayTMO2粉末，可采用一定摩尔比例的钠源、金属源为原料，通过烧结的方法制备得到。以NaNiiFejMnkMmO2粉末为例，其制备方法可包括以下步骤：
a. 将前驱体源NiiFejMnkMm(OH)2与钠源球磨混合；
b.将步骤a得到的混合物先进行预烧结，再进行固相烧结，得到所述层状氧化物NaNiiFejMnkMmO2。
上述步骤a中，所述钠源可为常用的含钠化合物，包括但不限于选自碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、氧化钠中的一种或多种。
上述步骤a中，前驱体源NiiFejMnkMm(OH)2与钠源优选的通过球磨的方式进行混合，不仅可以细化原料的颗粒，还可以使前驱体源NiiFejMnkMm(OH)2与钠源混合得更加均匀。球磨的转速优选为300~800r/min，例如300、400、500、600、700、800 r/min；球磨的时间优选为0.5~5h，例如0.5、1、2、3、4、5h等。
上述步骤b中，混合物先于烧结炉（例如马弗炉）中进行预烧结，预烧结的温度优选为200~550℃，例如200、250、300、350、400、450、500、550℃等；预烧结的时间优选为1~8h，例如1、2、3、4、5、6、7、8h等。预烧结结束后，再升温进行固相烧结。升温速率为1~10℃/min，例如1、2、3、4、5、6、8、10℃/min等。固相烧结的温度优选为750~1100℃，例如750、800、850、900、950、1000、1050、1100℃等；固相烧结的时间为4~20h，例如4h、5h、6h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h等。
经过固相烧结后，得到层状氧化物NaNiiFejMnkMmO2。烧结产物进一步地经过研磨，得到黑色的NaNiiFejMnkMmO2粉末。
上述步骤S2中，氧空位金属氧化物D2Or-OVs与层状氧化物NayTMO2的质量比优选为0.1~0.5:100，例如0.1:100、0.2:100、0.3:100、0.4:100、0.5:100等。混合时优选地采用球磨的方式进行混合，能够提高粉末混合的均匀性。球磨的转速优选为300~800r/min，例如300 r/min、400 r/min、500 r/min、600 r/min、700 r/min、800 r/min等；球磨的时间优选为1.5~8h，例如1.5h、2h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h等。
粉末混合均匀后，置于烧结炉（例如管式炉）中，于保护气氛下进行烧结。保护气氛可为氮气、惰性气体（如He、Ne、Ar）中的一种或由多种组成的混合气氛。烧结过程的升温速率可为1~10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等。烧结的温度优选为400~600℃，例如400℃、420℃、440℃、450℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、550℃、560℃、580℃、600℃等；烧结的时间优选为2~12h，例如2h、3 h、4 h、5 h、6 h、8h、10h、12h等。
在本发明优选的实施方式中，合成上述氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物的过程中，控制环境条件的湿度≤5%，其原因是：（1）某些原材料（如碳酸钠）也容易吸水，影响称量精度；（2）层状氧化物对水比较敏感，容易和空气中的水二氧化碳、氧气反应，导致析钠，严重时会导致材料发生相变；（3）保证严格的实验条件，防止湿度干扰，使实验不具对比性。
在上述氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物的基础上，本发明还提供了一种钠离子电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解质，所述隔膜被设置为隔离所述正极片与负极片。
上述钠离子电池中，正极片可采用本领域通用的极片制备工艺制备得到。示意性的制备方法为：将包覆改性层状氧化物、导电剂和粘结剂混合，制备成浆料，涂覆在正极集流体的至少一侧面上，经干燥、压片后得到正极片。
上述正极片的制备方法中，导电剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，上述导电剂包括导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯、科琴黑、碳纳米纤维等中的至少一种。应理解，在不违背本申请的精神下，可以根据具体需要选择其他能够实现本申请功能的导电剂，而不受其限制。
上述正极片的制备方法中，粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，上述粘结剂包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酰、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚乙二醇、瓜尔胶等中的至少一种。
上述正极集流体的种类不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，例如，所述正极集流体可为铝箔、镍箔或高分子导电膜，优选地，所述正极集流体为铝箔。
上述钠离子电池中，隔膜的种类不受具体的限制，可以是现有电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、无纺布，它们的多层复合膜以及对上述隔膜进行陶瓷修饰、PVDF修饰等改性隔膜，但不仅限于这些。
上述钠离子电池中，电解质可以为有机液态电解质、有机固态电解质、固态陶瓷电解质、凝胶电解质中的一种或多种。优选地，所述电解质为有机液态电解质，其是由钠盐溶于非水有机溶剂中得到的；其中，上述钠盐可包括二氟磷酸钠（NaPO2F2）、六氟磷酸钠（NaPF6）、双氟磺酰亚胺钠（NaFSI）、双三氟甲烷磺酰亚胺钠（NaTFSi）、及二氟草酸硼酸钠（NaDFOB）中的一种或多种。上述非水有机溶剂可包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。其中，环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种；链状碳酸酯可选自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、乙酸甲酯（MA）、乙酸乙酯（EA）、丙酸乙酯（EP）中的一种或多种。
在一些实施例中，有机液态电解液中还可以添加一定量的添加剂。所述添加剂可包含碳酸亚乙烯酯（VC）、乙烯基碳酸乙烯酯（VEC）、硫酸乙烯酯（DTD）、亚硫酸乙烯酯（ES）、甲烷二磺酸亚甲酯（MMDS）、1,3-丙烷磺酸内酯（PS）、丙烯磺酸内酯（PES）、硫酸亚丙酯（TMS）、三甲基硅烷磷酸酯（TMSP）、三甲基硅烷硼酸酯（TMSB）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）中的一种或多种。
本发明进一步提供了一种用电设备，包括上述的钠离子电池。
在一些实施例中，本发明的用电设备包括但不限于备用电源、电机、电动汽车、电动摩托车、助力自行车、自行车、电动工具、家庭用大型蓄电池等。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述各实施例中，符号“@”代表包覆，TiO2-OVs@NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2层状氧化物材料表示TiO2-OVs包覆于NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2层状氧化物的表面。
1. XRD测试方法
将制备好的粉体材料研磨，然后转移至玻璃片载物台上，再转移至X射线衍射仪，进行扫描测试，扫描范围为10-80°，扫描速度为5°/min。
2. 钠离子电池的组装及测试
将正极材料与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5研磨均匀，再加入适量NMP调成浆料，均匀涂在预处理后的铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃干燥1h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h；之后用裁片机裁剪成14mm的圆形正极片。以直径14mm、厚度为0.2mm的钠金属片为负极，0.1mol/L的六氟磷酸钠溶液为电解质（溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按1:1的体积比组成的混合溶剂），直径16mm的WhatmanGF/F玻璃纤维为隔膜，在高纯氩填充的手套箱内组装得到CR2032扣式电池。
使用恒流充放电模式，在0.1C的电流密度下对组装的CR2032扣式电池进行充放电测试。测试项目包括：首圈充放电、倍率性能以及1C充放电200圈的容量保持率。
首圈充放电测试方法：将扣式电池置于武汉蓝电电池测试仪（CT2001A）上，首圈采用0.1C的倍率测试扣式电池首圈充放电容量，充放电电压范围为2.0~4.0V；
倍率性能测试方法：将扣式电池置于武汉蓝电电池测试仪（CT2001A）上，充放电电压范围为2.0~4.0V，首圈采用0.1C的倍率活化3周；从第4周开始采用1C的倍率进行充放电测试5周，该时段1C倍率充放电每圈的均值记为1C放电容量；从第9周开始采用2C的倍率进行充放电测试5周，该时段2C倍率充放电每圈的均值记为2C放电容量；从第14周开始采用5C的倍率进行充放电测试5周，该时段5C倍率充放电每圈的均值记为5C放电容量；
1C充放电200圈的容量保持率：将扣式电池置于武汉蓝电电池测试仪（CT2001A）上，首圈采用0.1C的倍率活化3周，从4周开始采用1C的倍率进行充放电循环200圈，记录第200圈的充电、放电容量分别为C0、C1，C1/C0*100%为1C容量保持率，充放电电压范围为2.0~4.0V。
实施例1
（1）将Ni0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.03的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后，即得到层状氧化物材料 NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2的黑色粉末。
（2）将一定量的TiO2纳米颗粒置于升温速率为5℃/min管式炉中，在5%氢气+95%的氩气气氛下450℃烧结6h，随炉冷却至室温后，得到氧空位金属氧化物TiO2-OVs。
（3）将上述得到的NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2的黑色粉末与TiO2-OVs粉末按照100wt%:0.1wt%的质量比置于转速为500r/min的球磨机中球磨2.5h，使二者均匀混合；然后将混合后的粉末置于升温速率为1℃/min管式炉中，在氮气气氛中600℃烧结4h，即得到TiO2-OVs@NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2材料。
实施例2
（1）将Ni0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.03的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后，即得到层状氧化物材料 NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的黑色粉末。
（2）将一定量的CuO纳米颗粒置于升温速率为5℃/min管式炉中，在5%氢气+95%的氩气气氛下450℃烧结6h，随炉冷却至室温后，得到氧空位金属氧化物CuO-OVs。
（3）将上述得到的NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的黑色粉末与CuO-OVs粉末按照100wt%:0.1wt%的质量比置于转速为500r/min的球磨机中球磨2.5h，使二者均匀混合；然后将混合后的粉末置于升温速率为1℃/min管式炉中，在氮气气氛中600℃烧结4h，即得到CuO-OVs@NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2材料。
实施例3
（1）将Ni0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.03的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后，即得到层状氧化物材料NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的黑色粉末。
（2）将一定量的CuO纳米颗粒置于升温速率为5℃/min管式炉中，在5%氢气+95%的氩气气氛下450℃烧结6h，随炉冷却至室温后，得到氧空位金属氧化物CuO-OVs。
（3）将上述得到的NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的黑色粉末与CuO-OVs粉末按照100wt%:0.3wt%的质量比置于转速为500r/min的球磨机中球磨2.5h，使二者均匀混合；然后将混合后的粉末置于升温速率为1℃/min管式炉中，在氮气气氛中600℃烧结4h，即得到CuO-OVs@NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2材料。
实施例4
（1）将Ni0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.03的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后，即得到层状氧化物材料NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的黑色粉末。
（2）将一定量的CuO纳米颗粒置于升温速率为5℃/min管式炉中，在5%氢气+95%的氩气气氛下450℃烧结6h，随炉冷却至室温后，得到氧空位金属氧化物CuO-OVs。
（3）将上述得到的NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的黑色粉末与CuO-OVs粉末按照100wt%:0.5wt%的质量比置于转速为500r/min的球磨机中球磨2.5h，使二者均匀混合，然后将混合后的粉末置于升温速率为1℃/min管式炉中，在氮气气氛中600℃烧结4h，即得到CuO-OVs@NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2材料。
实施例5
（1）将Ni0.3Fe0.15Mn0.5Ti0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.03的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后，即得到层状氧化物材料 NaNi0.3Fe0.15Mn0.5Ti0.05O2的黑色粉末。
（2）将一定量的ZrO2纳米颗粒置于升温速率为5℃/min管式炉中，在5%氢气+95%的氩气气氛下450℃烧结6h，随炉冷却至室温后，得到氧空位金属氧化物ZrO2-OVs。
（3）将上述得到的NaNi0.3Fe0.15Mn0.5Ti0.05O2的黑色粉末与ZrO2-OVs粉末按照100wt%:0.1wt%的质量比置于转速为500r/min的球磨机中球磨2.5h，使二者均匀混合，然后将混合后的粉末置于升温速率为1℃/min管式炉中，在氮气气氛中600℃烧结4h，即得到ZrO2-OVs@NaNi0.3Fe0.15Mn0.5Ti0.05O2材料。
实施例6
（1）将Ni0.15Fe0.25Mn0.55Cu0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.03的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后，即得到层状氧化物材料NaNi0.15Fe0.25Mn0.55Cu0.05O2的黑色粉末。
（2）将一定量的CeO2纳米颗粒置于升温速率为5℃/min管式炉中，在5%氢气+95%的氩气气氛下450℃烧结6h，随炉冷却至室温后，得到氧空位金属氧化物CeO2-OVs。
（3）将上述得到的NaNi0.15Fe0.25Mn0.55Cu0.05O2的黑色粉末与CeO2-OVs粉末按照100wt%:0.1wt%的质量比置于转速为500r/min的球磨机中球磨2.5h，使二者均匀混合；然后将混合后的粉末置于升温速率为1℃/min管式炉中，在氮气气氛中600℃烧结4h，即得到CeO2-OVs@NaNi0.15Fe0.25Mn0.55Cu0.05O2材料。
实施例7
（1）将Ni0.22Fe0.18Mn0.56Mg0.02Zr0.02(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.03的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后，即得到层状氧化物材料NaNi0.22Fe0.18Mn0.56Mg0.02Zr0.02O2的黑色粉末。
（2）将一定量的Al2O3纳米颗粒置于升温速率为5℃/min管式炉中，在5%氢气+95%的氩气气氛下450℃烧结6h，随炉冷却至室温后，得到氧空位金属氧化物Al2O3-OVs。
（3）将上述得到的NaNi0.22Fe0.18Mn0.56Mg0.02Zr0.02O2的黑色粉末与Al2O3-OVs粉末按照100wt%:0.1wt%的质量比置于转速为500r/min的球磨机中球磨2.5h，使二者均匀混合，然后将混合后的粉末置于升温速率为1℃/min管式炉中，在氮气气氛中600℃烧结4h，即得到Al2O3-OVs@ NaNi0.22Fe0.18Mn0.56Mg0.02Zr0.02O2材料。
实施例8
（1）将Ni0.2Fe0.3Mn0.45Al0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.03的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后，即得到层状氧化物材料NaNi0.2Fe0.3Mn0.45Al0.05O2的黑色粉末。
（2）将一定量的ZnO纳米颗粒置于升温速率为5℃/min管式炉中，在5%氢气+95%的氩气气氛下450℃烧结6h，随炉冷却至室温后，得到氧空位金属氧化物ZnO-OVs。
（3）将上述得到的NaNi0.2Fe0.3Mn0.45Al0.05O2的黑色粉末与ZnO-OVs粉末按照100wt%:0.1wt%的质量比置于转速为500r/min的球磨机中球磨2.5h，使二者均匀混合；然后将混合后的粉末置于升温速率为1℃/min管式炉中，在氮气气氛中600℃烧结4h，即得到ZnO-OVs@NaNi0.2Fe0.3Mn0.45Al0.05O2材料。
对比例1
将Ni0.34Fe0.33Mn0.33(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.03的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料 NaNi0.34Fe0.33Mn0.33O2的黑色粉末。
对比例2
（1）将Ni0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.03的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后，即得到层状氧化物材料 NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的黑色粉末。
（2）将上述得到的NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的黑色粉末与纳米CuO粉末按照100wt%:0.1wt%的质量比置于转速为500r/min的球磨机中球磨2.5h，使二者均匀混合，然后将混合后的粉末置于升温速率为1℃/min管式炉中，在氮气气氛中600℃烧结4h，即得到CuO@NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2材料。
对比例3
（1）将Ni0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.03的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中，球磨2h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后，即得到层状氧化物材料NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的黑色粉末。
（2）将一定量的CuO纳米颗粒置于升温速率为5℃/min管式炉中，在5%氢气+95%的氩气气氛下450℃烧结0.5h，随炉冷却至室温后，得到氧空位金属氧化物CuO-OVs。
（3）将上述得到的NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的黑色粉末与CuO-OVs粉末按照100wt%:0.1wt%的质量比置于转速为500r/min的球磨机中球磨2.5h，使二者均匀混合；然后将混合后的粉末置于升温速率为1℃/min管式炉中，在氮气气氛中600℃烧结4h，即得到CuO-OVs@NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2材料。
对比例4
（1）将Ni0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05(OH)2前驱体与乙酸钠按照1:1.03的摩尔比置于转速为300r/min的球磨罐中球磨2h使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中以5℃/min的升温速率在200℃下预烧结3h，再提高温度至800℃高温固相烧结10h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料 NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的黑色粉末。
（2）将一定量的CuO纳米颗粒置于升温速率为5℃/min管式炉中，在20%氢气+80%的氩气气氛下450℃烧结8h，随炉冷却至室温后，得到氧空位金属氧化物CuO-OVs。
（3）将上述得到的NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的黑色粉末与CuO-OVs粉末按照100wt%:0.1wt%的质量比置于转速为500r/min的球磨机中球磨2.5h，使二者均匀混合，然后将混合后的粉末置于升温速率为1℃/min管式炉中，在氮气气氛中600℃烧结4h，即得到CuO-OVs@NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2材料。
材料表征
下面针对实施例和对比例制备的层状氧化物材料进行表征测试。
图1为实施例1制备的TiO2-OVs的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的CuO-OVs@NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的透射电镜图。从图中可以看出，层状氧化物NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的表面形成了CuO-OVs包覆层。
图3为实施例2制备的CuO-OVs@NaNi0.25Fe0.15Mn0.55Mg0.05O2的X射线衍射图。由于CuO-OVs的量很少，衍射图中并没有出现CuO的特征峰。
图4为实施例2和对比例2 中CuO-OVs和CuO的XPS图。通过对材料氧元素的XPS 能谱进行拟合可以发现，样品的表面氧元素都可以被分为三个峰，其中529.8 eV、531.6 eV和533.1 eV 处的峰分别可以归因于CuO中的晶格氧、缺陷氧和样品表面的吸附氧。对比2种样品的峰面积可以发现，实施例2中的缺陷氧对应的面积明显大于对比例2，这表明实施例2中的CuO含有氧空位。
电化学性能测试
在放电截止电压为2.0 V，充电截止电压为4.0V的条件下，各实施例、对比例的电池的电化学测试结果如表1所示。
表1
组别 0.1C首圈放电容量mAh/g 1C放电容量mAh/g 2C放电容量mAh/g 5C放电容量mAh/g 1C 200圈容量保持率%
实施例1 139.3 132.6 124.2 110.5 92.5
实施例2 135.3 128.6 120.9 107.6 93.4
实施例3 132.5 125.6 117.5 104.3 93.8
实施例4 128.4 121.3 113.1 100.3 94.5
实施例5 138.1 131.5 122.1 108.8 92.6
实施例6 130.5 124.1 116.6 102.5 93.6
实施例7 135.2 128.3 120.2 106.1 92.7
实施例8 134.7 127.2 119.1 104.6 94
对比例1 142.6 123.6 111.1 97.2 84.9
对比例2 134.3 126.5 117.4 102.2 92.3
对比例3 133.4 125.1 116.7 101.5 90.1
对比例4 131.1 122.1 113.7 98.1 85.2
实施例1和对比例1中的层状氧化物材料相同，区别在于实施例1采用了氧空位修饰的TiO2-OVs包覆层状氧化物材料，对比例1的层状氧化物材料未加包覆。从表1中可以看出，实施例1中层状氧化物材料经过包覆后，克容量有略微降低，但倍率性能和循环性能提升明显。
实施例2和对比例2中的层状氧化物材料相同，区别在于实施例2采用CuO-OVs包覆层状氧化物材料，而对比例2则采用单纯的CuO包覆材料。从表1中可以看出，实施例2较对比例2具有更加优异的倍率性能，这表明氧空位OVs的引入增强了材料的电子导电性，提升了材料倍率性能。
实施例2~4中的层状氧化物材料相同，区别在于氧空位修饰的CuO-OVs粉末加入量不同。从表1中可以看出，随着CuO-OVs加入量的提高，材料的克容量发挥变差，容量保持率略微提高。因此需对CuO-OVs加入量进行调控，加入过多会影响材料的克容量，进而影响电池能量密度。
实施例2和对比例3~4中的层状氧化物材料相同，区别在于制备氧空位的条件不同，对比例3在5%氢气+95%的氩气气氛下、450℃烧结0.5h制备出的CuO-OVs氧空位浓度较低，其与对比例2单一的CuO包覆性能差距不大。对比例4在20%氢气+80%的氩气气氛下、450℃烧结8h制备出的CuO-OVs氧空位浓度过高，导致金属氧化物内部缺陷过多，影响电子传输且破坏了自身内部结构，进而影响材料的倍率和循环性能。因此，需要控制金属氧化物中氧空位OVs的浓度。
总之，本发明采用氧空位修饰的金属氧化物材料包覆层状金属氧化物，通过增强材料的电子导电性和抑制材料在充放电过程中的结构变化，有效地提高了材料的倍率和循环性能。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将金属氧化物D2Or于还原性气氛下烧结，得到氧空位金属氧化物D2Or-OVs；
S2. 将层状氧化物NayTMO2与所述氧空位金属氧化物D2Or-OVs混合均匀，于保护气氛下烧结，得到所述氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物；
其中，步骤S1中，D选自Ti、Al、Cu、Zn、Mg、Mn、Ca、Zr、Ce、Co、Fe、Ni、V、Mo、Sr、Ta、La、Sn、Cr中的一种或多种；r = QD，QD为D的化合价；
步骤S2中，0.8＜y≤1，TM选自Ni、Fe、Mn、Li、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的一种氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属氧化物D2Or的粒径D50为20~50nm；
和/或，所述还原性气氛是由氢气与惰性气体组成的混合气氛，所述混合气氛中氢气的体积分数为5%~20%；
和/或，所述烧结的温度为250~550℃，所述烧结的时间为1.5~6h。
3.根据权利要求1所述的一种氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述NayTMO2为NaNiiFejMnkMmO2，M为Li、B、Mg、Al、K、Ca、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或多种；其中：0<i＜1，0<j＜1，0<k＜1，0<m＜1，且i+j+k+m=1；
和/或，所述氧空位金属氧化物D2Or-OVs与所述层状氧化物NayTMO2的质量比为0.1~0.5:100；
和/或，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种；
和/或，所述烧结的温度为400~600℃，所述烧结的时间为2~12h。
4.根据权利要求3所述的一种氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述NaNiiFejMnkMmO2的制备方法为：
a. 将NiiFejMnkMm(OH)2前驱体与钠源球磨混合均匀；
b. 将步骤a得到的混合物进行烧结处理，得到所述NaxNiiFejMnkMmO2粉末。
5.根据权利要求4所述的一种氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物的制备方法，其特征在于，
步骤a中：所述钠源包括碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、氧化钠中的一种或多种；
和/或，所述球磨的转速300~800r/min，所述球磨的时间为0.5~5h；
步骤b中：所述烧结包括预烧结和高温固相烧结；所述预烧结的温度为200~550℃，所述预烧结的时间为1~8h；所述高温固相烧结的温度为750~1100℃，所述高温固相烧结的时间为4~20h。
6.一种氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物，其特征在于，包括层状氧化物NayTMO2以及位于所述层状氧化物NayTMO2表面的金属氧化物包覆层，其中：0.8＜y≤1，TM选自Ni、Fe、Mn、Li、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或者多种；
所述金属氧化物为氧空位金属氧化物D2Or-OVs，D选自Ti、Al、Cu、Zn、Mg、Mn、Ca、Zr、Ce、Co、Fe、Ni、V、Mo、Sr、Ta、La、Sn、Cr中的一种或多种；r = QD，QD为D的化合价。
7.根据权利要求6所述的一种氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物，其特征在于，所述NayTMO2为NaNiiFejMnkMmO2，M为Li、B、Mg、Al、K、Ca、Co、V、Cr、Cu、Zn、Zr、Nb和Sn中的一种或多种；其中：0<i＜1，0<j＜1，0<k＜1，0<m＜1，且i+j+k+m=1；
和/或，所述层状氧化物NayTMO2的粒径D50为8~17μm；
和/或，所述金属氧化物包覆层的厚度为5~25nm。
8.一种正极片，其特征在于，包括权利要求1～5任一项所述的制备方法制备得到的氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物，或包括权利要求6～7任一项所述的氧空位金属氧化物包覆改性的层状氧化物。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的正极片。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池。
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