CN116495802A - 一种钠离子电池正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法与应用。本发明正极材料制备方法：将钠源、镍源、铁源、锰源和含有掺杂元素M的盐溶于水混合形成金属盐溶液，加入络合剂溶液中得到混合溶液，调节混合溶液至碱性；将氮硫有机物加入上述混合溶液中，去除溶剂，形成溶胶，烘干得到凝胶并磨碎；将磨碎的凝胶进行第一次加热烧结，冷却，压片，并将压片后样品进行第二次加热烧结，得到钠离子电池层状氧化物材料Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂，即所述钠离子电池单晶层状正极材料。本发明提供的方法制备出的单晶层状氧化物材料（003）晶面得到了定向生长，暴露了更多的层状结构，有效地缩短了钠离子在材料中的扩散路径，提高了材料的电化学性能。

Description

一种钠离子电池正极材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是指一种钠离子电池正极材料的制备方法及应用。

背景技术

钠元素在地壳和海水中的储量十分丰富，且分布广泛，使得钠离子电池的开发具有可观的前景，同时令钠离子电池成为电化学储能领域中的有力竞争者。钠离子电池具有与锂离子电池相似的充放电机理，而且钠离子电池可以兼容锂离子电池当前的工艺流程，这些特点使得科研人员对钠离子电池的研究十分感兴趣。

钠离子电池的正极材料主要分为三种：层状氧化物、聚阴离子型材料以及普鲁士蓝类化合物；钠离子电池层状氧化物Na_xTMO₂（TM为过渡金属）材料因其丰富的组成多样性以及可调控电化学性质，引发了科研人员的广泛关注。层状氧化物材料具有二维传输通道，钠离子传输速度快，且层状氧化物材料的压实密度相对较高，将其应用在钠离子电池中使电池具有更高的能量密度。然而，在合成层状氧化物单晶材料的过程中，活性晶面在高温下择优生长，这导致更多的非活性面暴露出来，并不利于钠离子在材料中的脱嵌行为，进而影响材料的倍率性能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法及应用。针对钠离子电池层状氧化物单晶材料在高温合成过程中，活性面在高温下择优生长，导致更多的非活性面暴露出来，增加了钠离子的迁移路径，影响材料倍率性能的问题。本发明提供的方法制备出的单晶层状氧化物材料（003）晶面得到了定向生长，暴露了更多的层状结构，有效地缩短了钠离子在材料中的扩散路径，提高了材料的电化学性能。其中（003）晶面是指单晶层状氧化物材料的其中一个晶面，在r-3m六方晶系层状正极材料中(003)晶面理论上具有最低的晶面生长速度；此处所述晶面，即晶体在自发生长过程中可发育出由不同取向的平面所组成的多面体外形，这些多面体外形中的平面就是晶面。

本发明的第一个目的在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供络合剂溶液，并加热搅拌；

将钠源、镍源、铁源、锰源和含有掺杂元素M的盐溶于水混合形成金属盐溶液，加入络合剂溶液中得到混合溶液，调节混合溶液至碱性；所述掺杂元素M为Li⁺、B³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Ca²⁺、Ti⁴⁺、Co³⁺、V³⁺、V⁴⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和Sn⁴⁺中的一种或多种；

将氮硫有机物加入上述混合溶液中，去除溶剂，形成溶胶，烘干得到凝胶并磨碎；

将磨碎的凝胶进行第一次加热烧结，冷却，压片，并将压片后样品进行第二次加热烧结，得到钠离子电池层状氧化物材料Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂，即所述钠离子电池单晶层状正极材料；其中，所述x，i，j，k，m分别为对应元素所占的摩尔比，且满足0.6<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，i+j+k+m=1。

在本发明的一个实施例中，所述络合剂溶液的浓度为20wt%~35wt%；所述络合剂溶液中的络合剂选自柠檬酸、马来酸、草酸、草酸铵、抗坏血酸中的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述加热搅拌采用磁力搅拌器，转速为200rpm~600rpm，加热温度为60℃~90℃。

在本发明的一个实施例中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、氧化钠和硝酸钠的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述氮硫有机物中N、S的总质量占混合溶液中所有金属盐质量的10%~25%。

在本发明的一个实施例中，所述氮硫有机物为含有氮、硫的有机物；所述氮硫有机物选自含氮有机物、含硫有机物、含氮硫有机物的一种或多种。

在本发明的一个实施例中，所述含氮有机物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和丙烯酰胺的一种或多种；所述含硫有机物选自二甲基亚砜、环丁砜和二甲基砜中的一种或多种；所述含氮硫有机物选自硫脲。

在本发明的一个实施例中，所述混合溶液的碱性的pH值为8~12。

在本发明的一个实施例中，所述烘干的温度为80℃~120℃，时间为5h~15h；所述第一次加热烧结的升温速率为1℃/min~10℃/min，烧结时间为1h~4.5h；所述第二次加热烧结的升温速率为1℃/min~10℃/min，烧结时间为8h~20h。

本发明的第二个目的在于提供所述的制备方法制备所得的钠离子电池正极材料，所述正极材料为单晶；所述钠离子电池单晶层状正极材料的化学式为Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂，M为Li⁺、B³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Ca²⁺、Ti⁴⁺、Co³⁺、V³⁺、V⁴⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和Sn⁴⁺中的一种或多种；所述的x，i，j，k，m分别为对应元素所占的摩尔比，且满足0.6<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，i+j+k+m=1。

更进一步的，当0.6<x≤0.8时，所述的材料为P2相的层状氧化物；当0.8<x≤1时，所述的材料为O3相的层状氧化物。

本发明的第三个目的在于提供一种正极极片，包括所述的钠离子电池正极材料。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

本发明通过将氮硫有机物引入到钠离子电池层状氧化物正极材料的前驱体中，利用氮硫有机物在高温合成层状氧化物过程中产生气体，通过热对流使晶粒在生长过程中不断发生作用，使晶体的择优取向与热流方向偏离度减小，进而导致晶粒有效取向的改变，破坏了层状氧化物材料在高温烧结过程中活性晶面的择优取向生长，使具有层状结构的活性面更多的暴露出来，缩短钠离子在材料中的扩散路径，提高材料的电化学性能。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1是本发明实施例1的P2-Na_0.67Ni_0.15Fe_0.2Mn_0.6Cu_0.05O₂扫描电镜图。

图2是本发明对比例1的P2-Na_0.67Ni_0.15Fe_0.2Mn_0.6Cu_0.05O₂扫描电镜图。

具体实施方式

为了解决现有技术在合成层状氧化物单晶材料的过程中，活性晶面在高温下择优生长，导致更多的非活性面暴露出来，并不利于钠离子在材料中的脱嵌行为从而影响材料的电化学性能等技术问题，本发明提出了以下技术方案：

本发明的第一个目的在于提供一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

提供络合剂溶液，并加热搅拌；

将钠源、镍源、铁源、锰源和含有掺杂元素M的盐溶于水混合形成金属盐溶液，加入络合剂溶液中得到混合溶液，调节混合溶液至碱性；所述掺杂元素M为Li⁺、B³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Ca²⁺、Ti⁴⁺、Co³⁺、V³⁺、V⁴⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和Sn⁴⁺中的一种或多种；

将氮硫有机物加入上述混合溶液中，去除溶剂，形成溶胶，烘干得到凝胶并磨碎；

将磨碎的凝胶进行第一次加热烧结，冷却，压片，并将压片后样品进行第二次加热烧结，得到钠离子电池层状氧化物材料Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂，即所述钠离子电池单晶层状正极材料。

在具体实施例中，所述络合剂溶液的浓度为20wt%~35wt%。所述络合剂溶液中的络合剂选自柠檬酸、马来酸、草酸、草酸铵、抗坏血酸中的一种或多种。通过络合剂与金属离子发生络合反应生成络合物，并在加热过程中发生缩聚反应，形成溶胶。

在具体实施例中，所述加热搅拌采用磁力搅拌器，转速为200rpm~600rpm，加热温度为60℃~90℃。

在具体实施例中，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、氧化钠和硝酸钠的一种或多种。

在具体实施例中，所述镍源为盐、碱、氧化物等中的一种或多种，优选盐，如硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯盐的一种或多种。进一步的，镍源为水溶性的。

在具体实施例中，所述铁源为盐、碱、氧化物等中的一种或多种，优选盐，如硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯盐的一种或多种。进一步的，铁源为水溶性的。

在具体实施例中，所述锰源为盐、碱、氧化物等中的一种或多种，优选盐，如硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯盐的一种或多种。进一步的，锰源为水溶性的。

在具体实施例中，含有掺杂元素M的盐为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯盐的一种或多种。进一步的，含有掺杂元素M的盐为水溶性的。

在具体实施例中，所述氮硫有机物中N、S的总质量占混合溶液中金属盐质量的10%~25%。

在具体实施例中，所述氮硫有机物选自含氮有机物、含硫有机物、含氮硫有机物的一种或多种。

在具体实施例中，所述含氮有机物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和丙烯酰胺的一种或多种；所述含硫有机物选自二甲基亚砜、环丁砜和二甲基砜中的一种或多种；所述含氮硫有机物选自硫脲。以上含氮有机物以及含硫化合物在加热过程中会生成气体如H₂S、SO₂、NO、NO₂。生成的这些气体物质可以破坏层状氧化物材料在高温烧结过程中活性晶面的择优取向生长。

在具体实施例中，所述混合溶液的碱性的pH值为8~12。调节混合溶液的碱性物质是常规的一些碱性物质，如氨水、氢氧化钠等，优选氨水。

在具体实施例中，所述烘干的温度为80℃~120℃，时间为5h~15h。

在具体实施例中，所述第一次加热烧结的升温速率为1℃/min~10℃/min，烧结时间为1h~4.5h；所述第二次加热烧结的升温速率为1℃/min~10℃/min，烧结时间为8h~20h。

在具体实施例中，所述第一次烧结的温度为200℃~450℃。在该温度下，将系统中的有机物进行充分的燃烧，以免由于燃烧不充分，影响后期材料性能。

在具体实施例中，所述第二次烧结的温度为800℃~1100℃。以上含氮有机物及含硫有机物在高温下会生成含N、S的无机物，这些无机物即便是加热至高温也难以全部除去，残余的无机物在高温烧结过程中会破坏活性晶面的择优取向生长。

在具体实施例中，压片使用压片机，其压力值为10MPa~30MPa。

在具体实施例中，压片成各种形状，如圆形、正方形、长方形、菱形等等，形状不做特别限定，优选圆形。

进一步的，钠离子电池单晶层状正极材料制备过程中，环境的湿度≤5%。湿度过大，材料会吸水，表面残碱增多，并且会发生不可逆相变，这些都会影响材料的性能。

本发明的第二个目的在于提供所述的制备方法制备所得的钠离子电池正极材料，所述正极材料为单晶；所述钠离子电池单晶层状正极材料的化学式为Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂，M为Li⁺、B³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Ca²⁺、Ti⁴⁺、Co³⁺、V³⁺、V⁴⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和Sn⁴⁺中的一种或多种；所述的i，j，k，m分别为对应元素所占的摩尔比，且满足0.6<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，i+j+k+m=1。

更进一步的，当0.6<x≤0.8时，所述的材料为P2相的层状氧化物；当0.8<x≤1时，所述的材料为O3相的层状氧化物。

本发明的第三个目的在于提供一种正极极片，包括所述的钠离子电池正极材料。

具体的合成路线为：

A：将钠盐（过量5%）、含有镍、铁、锰、掺杂元素M的盐按化学计量比溶于水混合形成金属盐溶液；制备质量浓度为浓度一定的柠檬酸溶液作为络合剂，并将其置于可加热的磁力搅拌器上加热搅拌；然后将混合的金属盐溶液缓慢加入至络合剂溶液中，并加入适量的氨水调节pH值；将一定量的氮硫有机物加入上述混合溶液中，搅拌蒸干混合溶液，形成溶胶；将溶胶转移至鼓风干燥箱中烘干得到凝胶并破碎；

B：将磨碎的凝胶置于200℃~450℃的马弗炉中进行一次烧结，随炉冷却后取出样品；使用压片机在10MPa~30MPa的压力下，将样品压成圆片，将圆片置于800℃~1100℃的马弗炉中二次烧结，随炉冷却后研磨均匀即得到暴露更多层状结构的钠离子电池层状氧化物材料Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例提供了一种钠离子电池单晶层状正极材料的制备方法，具体如下：

1.1、将乙酸钠、硫酸镍、硝酸铁、乙酸锰、硫酸铜按照0.72:0.15:0.2:0.6:0.05的摩尔比溶于水，混合形成金属盐溶液；制备质量浓度为25%的柠檬酸溶液作为络合剂，并将其置于转速为350rpm，加热温度为80℃的磁力搅拌器上加热搅拌；然后将上述金属盐溶液缓慢的加入至络合剂溶液中，并加入适量的氨水调节pH值至11；将N、S总质量占溶液中盐类化合物质量的17.5%的硫脲加入上述混合溶液中，搅拌蒸干混合溶液，形成溶胶；将溶胶转移至120℃的鼓风干燥箱中烘12h得到凝胶并破碎。

1.2、将破碎的凝胶置于300℃的马弗炉中烧结3.5h，随炉冷却后取出样品；使用压片机在20MPa的压力下，将样品压成圆片，将圆片置于900℃的马弗炉中二次烧结，随炉冷却后研磨均匀即得到暴露更多层状结构的钠离子电池层状氧化物材料P2-Na_0.67Ni_0.15Fe_0.2Mn_0.6Cu_0.05O₂。将所得钠离子电池层状氧化物材料进行结构表征，结果见图1。

1.3、钠离子电池的制备

将P2-Na_0.67Ni_0.15Fe_0.2Mn_0.6Cu_0.05O₂材料与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5研磨均匀，再加入适量NMP调成浆料，均匀涂在预处理后的铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃干燥1h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h；之后用裁片机裁剪成14mm圆形正极片。以直径14mm厚度为0.2mm的钠金属片为负极，0.1mol/L六氟硫酸钠溶液为电解质，其中，溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯，直径16mm的WhatmanGF/F玻璃纤维为隔膜，在高纯氩填充的手套箱内组装得到CR2032扣式电池。

1.4、使用恒流充放电模式，在0.1C的电流密度下进行充放电测试。测试项目包括：材料在钠离子电池中的首圈充放电、倍率性能以及1C充放电100圈的容量保持率。在放电截止电压为2.0 V，充电截止电压为4.0V的条件下，本实施例制备的P2相的层状氧化物材料的物理化学性能测试结果如表1所示。

实施例2

本实施例提供了一种钠离子电池层状氧化物材料的制备方法，具体如下：

制备方法同实施例1，区别点在于：乙酸钠、硫酸镍、硝酸铁、乙酸锰、硝酸铝的摩尔比为0.72:0.2:0.3:0.45:0.05，制备出的材料为P2- Na_0.67Ni_0.2Fe_0.3Mn_0.45Al_0.05O₂。

钠离子电池制备方法同实施例1，本实施例制备的P2相的层状氧化物材料的物理化学性能测试结果如表1所示。

实施例3

本实施例提供了一种钠离子电池层状氧化物材料的制备方法，具体如下：

制备方法同实施例1，区别点在于：乙酸钠、硫酸镍、硝酸铁、乙酸锰的摩尔比为1.05:0.34:0.33:0.33，制备出的材料为O3- NaNi_0.34Fe_0.33Mn_0.33O₂。

钠离子电池制备方法同实施例1，本实施例制备的O3相的层状氧化物材料的物理化学性能测试结果如表1所示。

实施例4

本实施例提供了一种钠离子电池层状氧化物材料的制备方法，具体如下：

制备方法同实施例1，区别点在于：乙酸钠、硫酸镍、硝酸铁、乙酸锰、硫酸铜的摩尔比为1.05:0.25:0.1:0.6:0.05，制备出的材料为O3- NaNi_0.25Fe_0.1Mn_0.6Cu_0.05O₂。

钠离子电池制备方法实施例1，本实施例制备的O3相的层状氧化物材料的物理化学性能测试结果如表1所示。

实施例5

本实施例提供了一种钠离子电池层状氧化物材料的制备方法，具体如下：

制备方法同实施例1，区别点在于：乙酸钠、硫酸镍、硝酸铁、乙酸锰、硝酸锆的摩尔比为1.05:0.15:0.25:0.55:0.05，且加入的含氮有机物为聚丙烯酰胺（分子量为1300万到2000万）且N元素的质量占金属盐类化合物质量的10%，制备出的材料为O3-NaNi_0.15Fe_0.25Mn_0.55Zr_0.05O₂。

钠离子电池制备方法实施例1，本实施例制备的O3相的层状氧化物材料的物理化学性能测试结果如表1所示。

实施例6

本实施例提供了一种钠离子电池层状氧化物材料的制备方法，具体如下：

制备方法同实施例1，区别点在于：乙酸钠、硫酸镍、硝酸铁、乙酸锰、硝酸铝的摩尔比为1.05:0.3:0.3:0.35:0.05，且加入的含硫有机物为二甲基亚砜且S元素的质量占金属盐类化合物质量的25%，制备出的材料为O3- NaNi_0.3Fe_0.3Mn_0.35Al_0.05O₂。

钠离子电池制备方法同实施例1，本实施例制备的O3相的层状氧化物材料的物理化学性能测试结果如表1所示。

对比例1

本对比例提供了一种钠离子电池层状氧化物材料的制备方法，具体如下：

制备方法同实施例1，区别点在于：不加入氮硫有机物。将所得材料进行结构表征，结果见图2。

钠离子电池制备方法同实施例1，本对比例制备的O3相的层状氧化物材料的物理化学性能测试结果如表1所示。

对比例2

本对比例提供了一种钠离子电池层状氧化物材料的制备方法，具体如下：

制备方法同实施例2，区别点在于：加入的氮硫有机物硫脲中N、S元素质量比占金属盐类化合物质量的5%。

钠离子电池制备方法同实施例1，本对比例制备的O3相的层状氧化物材料的物理化学性能测试结果如表1所示。

对比例3

本对比例提供了一种钠离子电池层状氧化物材料的制备方法，具体如下：

制备方法同实施例1，区别点在于：乙酸钠、硫酸镍、硝酸铁、乙酸锰、硝酸锆的摩尔比为1.05:0.15:0.25:0.55:0.05，且加入的氮硫化合物为聚丙烯酰胺且N元素的质量占金属盐类化合物质量的8%，制备出的材料为O3- NaNi_0.15Fe_0.25Mn_0.55Zr_0.05O₂。

钠离子电池制备方法同实施例1，本对比例制备的O3相的层状氧化物材料的物理化学性能测试结果如表1所示。

对比例4

本对比例提供了一种钠离子电池层状氧化物材料的制备方法，具体如下：

按照实施例1的方法进行制备，区别点在于：乙酸钠、硫酸镍、硝酸铁、乙酸锰、硝酸铝的摩尔比为1.05:0.3:0.3:0.35:0.05，且加入的氮硫化合物为二甲基亚砜且S元素的质量占金属盐类化合物质量的5%，制备出的材料为O3-NaNi_0.3Fe_0.3Mn_0.35Al_0.05O₂。

钠离子电池制备方法同实施例1，本对比例制备的O3相的层状氧化物材料的物理化学性能测试结果如表1所示。

表1 实施例1~6和对比例1~4的测试项目数据

由表1可知，实施例1~6和对比例1~4在材料类型相同，掺杂元素相同的情况下，实施例1~6采用本发明制备方法制备的材料具有极为优异的倍率性能。

图1、图2的扫描电镜图可知，采用本发明的方法制备的实施例1的材料各向同性程度、球形度更高，更有利于充放电过程中钠离子的脱出和嵌入；而对比例1材料的晶面择优取向生长程度更高，层状结构暴露较少，不利于充放电过程中钠离子的脱嵌行为。

对比例1与实施例1的区别在于，制备材料的过程中未添加氮硫有机物，倍率性能表现较差；对比例2与实施例2的区别在于，硫脲含量加入较少，其中N、S元素的含量占金属盐类化合物的5%，倍率性能只有略微提升，性能较差。对比例3~4与实施例3~4的主体材料相同，区别在于，加入的含氮有机物和含硫有机物较少，对材料的倍率性能提升有限。

因此，氮硫有机物的加入比例对合成各向同性高、球形度高、暴露层状结构多的层状氧化物至关重要，加入量过少在马弗炉升温的过程中就会挥发完成，这也解释了为什么原材料中同样含有N、S元素，在材料制备过程晶向依旧择优生长；而氮硫有机物的加入量也不能太高，加入过高的氮硫有机物会增加材料制备成本，且延长合成时间保证N、S充分挥发出来，增加时间成本。

综上所述，本发明通过在将氮硫有机物引入到钠离子电池层状氧化物正极材料的前驱体中，利用氮硫有机物在高温合成层状氧化物过程中产生气体，破坏活性晶面的择优取向生长，暴露更多的层状结构，大幅提高了材料的倍率性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供络合剂溶液，并加热搅拌；

将钠源、镍源、铁源、锰源和含有掺杂元素M的盐溶于水混合形成金属盐溶液，加入络合剂溶液中得到混合溶液，调节混合溶液至碱性；所述掺杂元素M为Li⁺、B³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Ca^{2 +}、Ti⁴⁺、Co³⁺、V³⁺、V⁴⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和Sn⁴⁺中的一种或多种；

将氮硫有机物加入上述混合溶液中，去除溶剂，形成溶胶，烘干得到凝胶并磨碎；

将磨碎的凝胶进行第一次加热烧结，冷却，压片，并将压片后样品进行第二次加热烧结，得到钠离子电池层状氧化物材料Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂，即所述钠离子电池单晶层状正极材料；其中，所述x，i，j，k，m分别为对应元素所占的摩尔比，且满足0.6<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，i+j+k+m=1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂溶液的浓度为20wt%~35wt%；所述络合剂溶液中的络合剂选自柠檬酸、马来酸、草酸、草酸铵、抗坏血酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌采用磁力搅拌器，转速为200rpm~600rpm，加热温度为60℃~90℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、氧化钠和硝酸钠的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮硫有机物中N、S的总质量占混合溶液中所有金属盐质量的10%~25%；所述氮硫有机物选自含氮有机物、含硫有机物、含氮硫有机物的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含氮有机物选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺和丙烯酰胺的一种或多种；所述含硫有机物选自二甲基亚砜、环丁砜和二甲基砜中的一种或多种；所述含氮硫有机物选自硫脲。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的碱性的pH值为8~12。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80℃~120℃，时间为5h~15h；所述第一次加热烧结的升温速率为1℃/min~10℃/min，烧结时间为1h~4.5h；所述第二次加热烧结的升温速率为1℃/min~10℃/min，烧结时间为8h~20h。

9.一种如权利要求1~8中任一项所述的制备方法制备所得的钠离子电池正极材料，所述钠离子电池正极材料均为单晶，化学式为Na_xNi_iFe_jMn_kM_mO₂，M为Li⁺、B³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Ca^{2 +}、Ti⁴⁺、Co³⁺、V³⁺、V⁴⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Zr⁴⁺、Nb⁵⁺和Sn⁴⁺中的一种或多种；所述的x，i，j，k，m分别为对应元素所占的摩尔比，且满足0.6<x≤1，0<i≤0.4，0<j≤0.5，0<k≤0.6，0<m≤0.2，i+j+k+m=1。

10.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子电池正极材料。