CN114937779B - 一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域，分子式为LiaNibCocMedO2，其中，Me为Mn或Al，0.95≤a≤1.2，0.8≤b＜1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，且b+c+d＝1本发明的制备方法是采用了锶元素作为烧结助剂显著降低了材料的烧结温度，并且在二烧过程中，锶元素与硼元素，锂元素反应生成LiSrBO3包覆层，显著降低高镍单晶三元材料表面的岩盐相NiO，同时稳定材料颗粒表面晶体结构，并且提高锂离子从材料到电解液的迁移速率，从而根本解决材料极化效应较大所导致的容量，倍率，及循环寿命等问题。本发明提供的高镍单晶三元材料具有良好的电化学性能。

Description

一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子二次电池因具有可以重复充放电、能量密度高、循环使用寿命长等优点，已被广泛的用于便携电子设备、电动工具、电动两轮车、新能源电动汽车及储能等多个领域。其中，电动汽车对锂离子二次电池的需求与日俱增。电动汽车领域对锂离子二次动力电池的需求主要包括更高的质量和体积能量密度，更高的功率密度，更长的循环寿命等。锂离子二次电池的各项电化学性能均与其中的正极材料息息相关。
目前主流的具有较高能量密度的动力电池正极材料为三元正极材料(LiaNibCocMedO2,Me＝Al或者Mn，1≤a≤1.15，0.33≤b＜1，0.33≤c＜1，0.33≤d＜1,b+c+d＝1)，作为正极材料被用在锂离子二次电池中。为了进一步提高三元材料的能量密度，目前主要的手段有提高三元材料中镍元素的比例，或者提高三元材料的充电截止电压。在提高三元材料充电截止电压时，人们发现由于材料具有较高的比表面积特性，其与电解液接触面积较大，在高电压条件下，材料表面更易与电解液发生副反应从而影响电池的电化学性能。为了解决上述问题，具有更小比表面积的单晶三元材料逐渐成为动力电池中的主流，如523单晶三元(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)或712单晶三元(LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2)材料。
单晶三元材料的颗粒尺寸约4-6微米，与合成所需的氢氧化物前驱体NibCocMed(OH)2(Me＝Mn或Al，0.8≤b＜1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2,b+c+d＝1)的颗粒尺寸较接近。通常锂源和氢氧化物前驱体的混合物在800℃以上经过煅烧后可以获得单晶三元材料。然而当镍含量逐步提高时，三元材料所需的合成温度逐渐低于单晶材料所需的合成温度。这是由于六方层状晶体结构下的[NiO6]八面体在较高的温度下并不稳定，进而使得材料颗粒表面的晶体结构具有由六方层状结构向岩盐相晶体结构的NiO转变的趋势。在获得较大外界能量时，[NiO6]八面体晶体场容易发生结构坍塌，相变成具有更低晶体场能量且更加稳定的NiO岩盐相晶体结构。而岩盐相NiO没有电化学活性，无法导通锂离子，显著提高了材料的极化效应，全方位恶化了材料的电化学性能，是导致材料电化学变差的主要因素之一；颗粒表面存在较高比例岩盐相NiO的高镍单晶三元材料的电化学极化效应更大；其充电电压平台更高，放电电压平台更低；同等电流密度下的可逆比容量更低；大倍率充放电性能更差，循环性能也不理想。此外，单晶材料也面临着电化学动力学较差等问题。锂离子二次电池充放电时，锂离子从正极材料中插入脱出。然而在单晶三元材料中，锂离子从材料到电解液的迁移速率较慢，材料的电化学动力学较差，电池的倍率性能不佳。
发明内容
为了克服现有技术中存在的高镍单晶三元材料在合成时由于煅烧温度较高，导致材料颗粒表面出现大量无电化学活性的岩盐相NiO，同时高镍单晶三元材料的锂离子电化学动力学较差，导致材料的容量，寿命，倍率性能等综合电化学性能较差等缺陷，本发明提供了一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料及其制备方法，通过锶的助熔作用和具有锂离子扩散通道的LiSrBO3表面包覆优化作用，显著降低高镍单晶三元材料表面的岩盐相NiO，同时稳定材料颗粒表面晶体结构，并且提高锂离子从材料到电解液的迁移速率，从而根本解决材料极化效应较大所导致的容量，倍率，及循环寿命等问题。
本发明通过如下技术方案实现：
第一方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料，分子式为LiaNibCocMedO2，其中，Me为Mn或Al，0.95≤a≤1.2，0.8≤b＜1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，且b+c+d＝1。
进一步地，所述一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料，通过在制备高镍单晶三元正极材料的前驱体NibCocMed(OH)2时在液相条件下引入锶元素，锶元素与前驱体混合；且在二烧过程中引入硼元素，硼元素与材料颗粒表面的锶元素及锂元素在第二次烧结过程中形成LiSrBO3包覆层。
第二方面，本发明提供了一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1：溶液配制：
配制一定浓度的硫酸盐溶液、碱液及氨水；
步骤S2：氢氧化物前驱体的共沉淀反应：
将步骤S1的碱液及氨水加入有纯水作为底液的反应釜中，在一定转速下升温至一定温度，调节底液pH值，然后以一定流速通入保护气后，同时按照一定摩尔比例加入步骤S1的硫酸盐溶液、碱液及氨水，保持一定时间进行硫酸盐金属离子与氢氧根离子的共沉淀反应；
步骤S3：洗涤反应产物：
共沉淀反应完成后，待上清液澄清后，去除上清液，获得共沉淀反应所合成浆料；控制洗涤釜中浆料的固含量为一定浓度，并在反应釜中采用一定温度，以一定速度进行搅拌，洗涤一定时间后，离心过滤得到滤饼，完成水洗；随后将滤饼转移到洗涤釜，加入一定浓度碱液，控制洗涤釜中浆料的固含量为一定浓度，以一定温度，以一定速度进行搅拌，洗涤一定时间后离心获得滤饼，完成浆洗；随后再重复一次浆洗及两次水洗获得潮湿滤饼；
步骤S4：液相添加烧结助剂及烘干：
将步骤S3得到的潮湿滤饼放入盘干机中，并加入一定浓度和一定质量的氢氧化锶水溶液，以一定搅拌速度对潮湿的混合物料进行混合；混合一定时间后以一定温度进行湿料的干燥；待湿料彻底干燥后获得均匀混合有烧结助剂的高镍单晶三元材料的氢氧化物前驱体；
步骤S5：一次干法混料：
将步骤S4得到的干燥的氢氧化物前驱体与一定化学计量比的氢氧化锂加入到混料机中以一定转速混合一定时间后，获得三元材料前驱体混合物料；
步骤S6：一次火法烧结：
将步骤S5得到的三元材料前驱体混合物料置于气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以一定升温速度，达到一定恒温温度后，进行一定时间的高温烧结；随后自然冷却降温，当温度低于一定温度后，将样品从气氛烧结炉中取出，获得一烧基体材料；
步骤S7：二次干法混料：
将步骤S6得到的一烧基体材料，和一定化学计量比的氧化硼加入到混料机中以一定转速混合一定时间后，获得混合样品；
步骤S8：二次火法烧结：
将步骤S6得到的混合样品置于烧结炉中，在空气条件下，以一定升温速度，达到一定恒温温度后，进行一定时间的高温烧结；随后自然冷却降温，当温度低于一定温度后，将样品从气氛烧结炉中取出，最终得到所述的锶硼优化的高镍单晶三元材料。
进一步地，步骤S1中所述的硫酸盐混合溶液的浓度为1.5-4.0mol/L，所述碱液浓度为6-10mol/L，稀释后的氨水的氨值为7-14mol/L。
进一步地，步骤S2中纯水底液的体积占反应釜体积的比例为10-20％，所述反应釜转速为700-1200rpm，所述升温至一定温度为40-65℃，所述底液pH值调节为11.0-12.4，所述氨值为8-14g/L，所述硫酸盐溶液，碱液和氨水的摩尔计量比为(Ni+Co+Mn/Al):OH:NH4＝1：(1.5-2.5)：(0.2-0.8)，所述共沉淀反应时间为10-20小时。
进一步地，步骤S3中水洗时浆料固含量为0.1-0.5kg/L，洗涤温度为50-70℃，搅拌转速为200-400rpm，洗涤时间为20-60min；浆洗时碱液浓度为0.05-0.20％，浆料固含量为0.1-0.5kg/L，浆洗温度为50-70℃，浆洗搅拌速度为200-400rpm。
进一步地，步骤S4中所述氢氧化锶水溶液的浓度为4-8g/L，滤饼中过渡金属元素与锶元素的摩尔化学计量比为(Ni+Co+Mn):Sr＝1：(0.001-0.006)，搅拌速度为60-120rpm，混合时间为20-120min，干燥温度为60-130℃。
进一步地，所述S5中所述氢氧化物前驱体中的过渡金属元素与锂元素化学摩尔计量比为(Ni+Co+Mn):Li＝1：(1.01-1.08)，转速为400-800rpm，混合时间为15-30min。
进一步地，步骤S6所述的升温速度为4-10℃/min，恒温温度为750-900℃，恒温烧结时间为8-10小时，冷却出炉温度为50-70℃。
进一步地，步骤S7中所述一烧基体材料中的Sr和氧化硼的B的化学摩尔计量比为Sr:B＝1：(0.5-2)，所述混合转速为400-800rpm，混合时间为15-30min。
进一步地，步骤S8中所述的升温速度为4-10℃/min，恒温温度为500-800℃，烧结时间为4-10小时，出炉温度为50-70℃。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
本发明的一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料及其制备方法，制备高镍单晶三元材料的前驱体NibCocMed(OH)2(Me＝Mn或Al，0.8≤b＜1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2,b+c+d＝1)时，在液相条件下引入锶元素，锶元素充分与三元前驱体混合，主要起到烧结助剂的作用，能够使高镍单晶三元材料所需的合成温度降低至少20-50℃。由于所需烧结温度降低，高镍材料颗粒表面无电化学活性的岩盐相NiO比例显著降低。由于锶元素的原子半径较大，难以进入高镍单晶三元材料的晶胞中，因此在第一次烧结步骤以后，锶元素在材料颗粒表面富集。此时引入第二种优化元素，硼元素与材料颗粒表面的锶元素及锂元素在第二次烧结过程中形成了LiSrBO3包覆层。LiSrBO3具有二维锂离子扩散路径，有助于基体材料中的Li离子插入和脱出。
因此，本发明提供的锶(Sr)，硼(B)等元素共同优化的高镍单晶三元材料从根本解决材料极化效应较大所导致的容量，倍率，及循环寿命等问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明的一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料的制备方法的流程示意图；
图2为实施例1中所制备的高镍单晶三元材料的扫描电子显微镜照片；
从图中可以看出，由于锶作为助熔剂，三元材料在较低的温度恒温烧结后呈现了单晶颗粒状态；
图3为对比例中所制备的三元材料的扫描电子显微镜照片；
从图中可以看出，添加烧结助剂时，在较低温度恒温烧结后，三元材料依然保留二次球的形貌。
具体实施方式
为清楚、完整地描述本发明所述技术方案及其具体工作过程，结合说明书附图，本发明的具体实施方式如下：
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
第一方面，本实施例提供了一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料，分子式为LiaNibCocMedO2，其中，Me为Mn或Al，0.95≤a≤1.2，0.8≤b＜1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2，且b+c+d＝1；
其中，锶元素在制备高镍单晶三元材料的前驱体NibCocMed(OH)2(Me＝Mn或Al，0.8≤b＜1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2,b+c+d＝1)时在液相条件下被引入，锶元素充分与三元前驱体混合，主要起到烧结助剂的作用，能够使高镍单晶三元材料所需的合成温度降低至少20-50℃。由于锶元素的原子半径较大，难以进入高镍单晶三元材料的晶胞中，因此在第一次烧结步骤以后，锶元素在材料颗粒表面富集。此时引入第二种优化元素，硼元素与材料颗粒表面的锶元素及锂元素在第二次烧结过程中形成了LiSrBO3包覆层。LiSrBO3具有二维锂离子扩散路径，有助于基体材料中的Li离子插入和脱出。
第二方面，本实施例提供了一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料的制备方法，采用了锶元素作为烧结助剂显著降低了材料的烧结温度，并且在二烧过程中，锶元素与硼元素，锂元素反应生成LiSrBO3包覆层，具体步骤如下：
步骤S1：溶液配制：
配制一定浓度的硫酸盐溶液、碱液及氨水；
步骤S1中所述的硫酸盐混合溶液的浓度为1.5-4.0mol/L，所述碱液浓度为6-10mol/L，稀释后的氨水的氨值为7-14mol/L。
步骤S2：氢氧化物前驱体的共沉淀反应：
将步骤S1的碱液及氨水加入有纯水作为底液的反应釜中，在一定转速下升温至一定温度，调节底液pH值，然后以一定流速通入保护气后，同时按照一定摩尔比例加入步骤S1的硫酸盐溶液、碱液及氨水，保持一定时间进行硫酸盐金属离子与氢氧根离子的共沉淀反应；
步骤S2中纯水底液的体积占反应釜体积的比例为10-20％，所述反应釜转速为700-1200rpm，所述升温至一定温度为40-65℃，所述底液pH值调节为11.0-12.4，所述氨值为8-14g/L，所述硫酸盐溶液，碱液和氨水的摩尔计量比为(Ni+Co+Mn/Al):OH:NH4＝1：(1.5-2.5)：(0.2-0.8)，所述共沉淀反应时间为10-20小时；
步骤S3：洗涤反应产物：
共沉淀反应完成后，待上清液澄清后，去除上清液，获得共沉淀反应所合成浆料；控制洗涤釜中浆料的固含量为一定浓度，并在反应釜中采用一定温度，以一定速度进行搅拌，洗涤一定时间后，离心过滤得到滤饼，完成水洗；随后将滤饼转移到洗涤釜，加入一定浓度碱液，控制洗涤釜中浆料的固含量为一定浓度，以一定温度，以一定速度进行搅拌，洗涤一定时间后离心获得滤饼，完成浆洗；随后再重复一次浆洗及两次水洗获得潮湿滤饼；
步骤S3中水洗时浆料固含量为0.1-0.5kg/L，洗涤温度为50-70℃，搅拌转速为200-400rpm，洗涤时间为20-60min；浆洗时碱液浓度为0.05-0.20％，浆料固含量为0.1-0.5kg/L，浆洗温度为50-70℃，浆洗搅拌速度为200-400rpm；
步骤S4：液相添加烧结助剂及烘干：
将步骤S3得到的潮湿滤饼放入盘干机中，并加入一定浓度和一定质量的氢氧化锶水溶液，以一定搅拌速度对潮湿的混合物料进行混合；混合一定时间后以一定温度进行湿料的干燥；待湿料彻底干燥后获得均匀混合有烧结助剂的高镍单晶三元材料的氢氧化物前驱体；
步骤S4中所述氢氧化锶水溶液的浓度为4-8g/L，滤饼中过渡金属元素与锶元素的摩尔化学计量比为(Ni+Co+Mn):Sr＝1：(0.001-0.006)，搅拌速度为60-120rpm，混合时间为20-120min，干燥温度为60-130℃。
步骤S5：一次干法混料：
将步骤S4得到的干燥的氢氧化物前驱体与一定化学计量比的氢氧化锂加入到混料机中以一定转速混合一定时间后，获得三元材料前驱体混合物料；
步骤S5中所述氢氧化物前驱体中的过渡金属元素与锂元素化学摩尔计量比为(Ni+Co+Mn):Li＝1：(1.01-1.08)，转速为400-800rpm，混合时间为15-30min；
步骤S6：一次火法烧结：
将步骤S5得到的三元材料前驱体混合物料置于气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以一定升温速度，达到一定恒温温度后，进行一定时间的高温烧结；随后自然冷却降温，当温度低于一定温度后，将样品从气氛烧结炉中取出，获得一烧基体材料；
步骤S6所述的升温速度为4-10℃/min，恒温温度为750-900℃，恒温烧结时间为8-10小时，冷却出炉温度为50-70℃；
步骤S7：二次干法混料：
将步骤S6得到的一烧基体材料，和一定化学计量比的氧化硼加入到混料机中以一定转速混合一定时间后，获得混合样品；
步骤S7中所述一烧基体材料中的Sr和氧化硼的B的化学摩尔计量比为Sr:B＝1：(0.5-2)，所述混合转速为400-800rpm，混合时间为15-30min；
步骤S8：二次火法烧结：
将步骤S6得到的混合样品置于烧结炉中，在空气条件下，以一定升温速度，达到一定恒温温度后，进行一定时间的高温烧结；随后自然冷却降温，当温度低于一定温度后，将样品从气氛烧结炉中取出，最终得到所述的锶硼优化的高镍单晶三元材料；
步骤S8中所述的升温速度为4-10℃/min，恒温温度为500-800℃，烧结时间为4-10小时，出炉温度为50-70℃。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1：称取4204g的NiSO4·6H2O，562.204g的CoSO4·7H2O，446.124g的MnSO4·4H2O，溶于10L去离子水，充分搅拌溶解后获得2mol/L浓度的硫酸盐溶液；将NaOH溶于纯水中获得8mol/L的碱液；将工业氨水以纯水稀释至20％浓度；
步骤S2：采用10L反应釜作为共沉淀反应的容器。在开机前加入2L纯水作为底液；开启搅拌，转速为400rpm；升温至50℃；加入上述碱液和氨水，调节底液pH值至12，氨值至6g/L；通入氮气保护气30分钟；开启上述硫酸盐溶液，碱液，氨水的蠕动泵同时进料，硫酸盐溶液，碱液和氨水的摩尔比例为1：2.2：0.5；将此状态保持12小时进行稳定的共沉淀反应；
步骤S3：当上述共沉淀反应完成后，停止硫酸盐溶液，碱液和氨水的进料；停止反应釜搅拌；进行沉降；待上清液澄清后，去除上清液，获得共沉淀反应所合成的浆料；将上述浆料置于50L的温度和转速可控的洗涤反应釜进行洗涤；向洗涤反应釜中加入纯水和上述浆料，控制洗涤釜中浆料的固含量为0.2kg/L；以60℃温度和300rpm的转速进行搅拌洗涤；洗涤30分钟后，离心过滤后得到滤饼，完成水洗。随后将滤饼转移到洗涤釜；加入0.1％的氢氧化钠碱液；控制洗涤釜中浆料的固含量为0.2kg/L，以以60℃温度和300rpm的转速进行2小时搅拌洗涤；然后离心过滤得到滤饼，完成浆洗。随后再重复一次浆洗和两次水洗，获得潮湿滤饼；
步骤S4：将上述滤饼放入盘干机中，并加入6g/L浓度的氢氧化锶水溶液，其中过渡金属离子和锶元素的摩尔化学计量比(Ni+Co+Mn):Sr＝1：0.002。以80rpm转速将上述湿料进行混合。经过1小时彻底混合之后，盘干机升温至80℃对湿料进行烘干。湿料彻底干燥后获得均匀混合了烧结助剂的高镍单晶三元材料的氢氧化物前驱体；
步骤S5：将上述干燥的氢氧化物前驱体与单水氢氧化锂一同加入高速混料机中，其中过渡金属离子和Li元素的摩尔化学计量比(Ni+Co+Mn):Li＝1：1.05；高速混料机以500rpm转速混料20分钟后获得三元材料前驱体混合物料；
步骤S6：将上述混合物料置于气氛烧结炉中；在氧气气氛下，以5℃/min的升温速度加热，以780℃恒温温度进行烧结，经过10小时烧结后自然冷却降温；当炉温温度低于60℃后将样品从烧结炉中取出，获得一烧基体材料；
步骤S7：将上述一烧基体材料，和B2O3一同加入高速混料机中，其中Sr元素和B元素的摩尔化学计量比Sr:B＝1：1；高速混料机以500rpm转速混料20分钟后获得混合样品；
步骤S8：将上述混合样品置于烧结炉中，在空气条件下，以5℃/min的升温速度加热到600℃并保温5小时后，获得锶硼优化的高镍单晶三元材料。
实施例2
本实施例提供的锶硼优化的高镍单晶三元材料的制备方法与实施例1相比的差异在于，步骤6中，以800℃恒温温度进行烧结，其他条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供的锶硼优化的高镍单晶三元材料的制备方法与实施例1相比的差异在于，步骤6中，以820℃恒温温度进行烧结，其他条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供的锶硼优化的高镍单晶三元材料的制备方法与实施例1相比的差异在于，步骤4中，过渡金属离子和锶元素的摩尔化学计量比(Ni+Co+Mn):Sr＝1：0.004，其他条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供的锶硼优化的高镍单晶三元材料的制备方法与实施例1相比的差异在于，步骤4中，过渡金属离子和锶元素的摩尔化学计量比(Ni+Co+Mn):Sr＝1：0.006，其他条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供的锶硼优化的高镍单晶三元材料的制备方法与实施例1相比的差异在于，步骤8中，以650℃恒温温度进行烧结，其他条件与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供的锶硼优化的高镍单晶三元材料的制备方法与实施例1相比的差异在于，步骤8中，以700℃恒温温度进行烧结，其他条件与实施例1相同。
对比例
一种高镍三元材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一：称取4204g的NiSO4·6H2O，562.204g的CoSO4·7H2O，446.124g的MnSO4·4H2O，溶于10L去离子水，充分搅拌溶解后获得2mol/L浓度的硫酸盐溶液；将NaOH溶于纯水中获得8mol/L的碱液；将工业氨水以纯水稀释至20％浓度；
步骤二：采用10L反应釜作为共沉淀反应的容器。在开机前加入2L纯水作为底液；开启搅拌，转速为400rpm；升温至50℃；加入上述碱液和氨水，调节底液pH值至12，氨值至6g/L；通入氮气保护气30分钟；开启上述硫酸盐溶液，碱液，氨水的蠕动泵同时进料，硫酸盐溶液，碱液和氨水的摩尔比例为1：2.2：0.5；将此状态保持12小时进行稳定的共沉淀反应；
步骤三：当上述共沉淀反应完成后，停止硫酸盐溶液，碱液和氨水的进料；停止反应釜搅拌；进行沉降；待上清液澄清后，去除上清液，获得共沉淀反应所合成的浆料。将上述浆料置于50L的温度和转速可控的洗涤反应釜进行洗涤。向洗涤反应釜中加入纯水和上述浆料，控制洗涤釜中浆料的固含量为0.2kg/L；以60℃温度和300rpm的转速进行搅拌洗涤；洗涤30分钟后，离心过滤后得到滤饼，完成水洗。随后将滤饼转移到洗涤釜；加入0.1％的氢氧化钠碱液；控制洗涤釜中浆料的固含量为0.2kg/L，以以60℃温度和300rpm的转速进行2小时搅拌洗涤；然后离心过滤得到滤饼，完成浆洗。随后再重复一次浆洗和两次水洗，获得潮湿滤饼；
步骤四：将上述滤饼放入盘干机中，以80rpm转速和80℃条件对湿料进行烘干。湿料彻底干燥后获得均匀混合了未添加烧结助剂的高镍单晶三元材料的氢氧化物前驱体；
步骤五：将上述干燥的氢氧化物前驱体与单水氢氧化锂一同加入高速混料机中，其中过渡金属离子和Li元素的摩尔化学计量比(Ni+Co+Mn):Li＝1：1.05；高速混料机以500rpm转速混料20分钟后获得三元材料前驱体混合物料；
步骤六：将上述混合物料置于气氛烧结炉中；在氧气气氛下，以5℃/min的升温速度加热，以800℃恒温温度进行烧结，经过10小时烧结后自然冷却降温；当炉温温度低于60℃后将样品从烧结炉中取出，获得未经烧结助剂优化的对比例高镍三元材料。
实施例1-7与对比例所制备的材料的颗粒表面NiO含量、及相应的放电容量、循环保持率及倍率性能如表1所示；
表1为实施例1-7及对比例所制备材料的颗粒表面NiO含量，及相应的放电容量，循环保持率及倍率性能表
从表1中可以看出，采用实施例1-7的制备方法制备得到的锶硼优化的高镍单晶三元材料与对比例制备的材料相比，其颗粒表面NiO的含量明显下降，这是由于锶元素在液相条件下被引入，锶元素的原子半径较大，难以进入高镍单晶三元材料的晶胞中，因此在第一次烧结步骤以后，锶元素在材料颗粒表面富集。此时引入第二种优化元素，硼元素与材料颗粒表面的锶元素及锂元素在第二次烧结过程中形成了LiSrBO3包覆层。LiSrBO3具有二维锂离子扩散路径，有助于基体材料中的Li离子插入和脱出。锶元素主要起到烧结助剂的作用，能够使高镍单晶三元材料所需的合成温度降低至少20-50℃，由于所需烧结温度降低，高镍材料颗粒表面无电化学活性的岩盐相NiO比例显著降低。综上，本发明提供的高镍单晶三元材料具有良好的电化学性能。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料，是通过在制备高镍单晶三元正极材料的前驱体NibCocMed(OH)2时在液相条件下引入锶元素，其中，Me＝Mn或Al，0.8≤b＜1，0≤c≤0.2，0≤d≤0.2,b+c+d＝1；锶元素与前驱体混合；且在二烧过程中引入硼元素，硼元素与材料颗粒表面的锶元素及锂元素在第二次烧结过程中形成LiSrBO3包覆层；
具体步骤如下：
步骤S1：溶液配制：
配制一定浓度的硫酸盐溶液、碱液及氨水；
步骤S2：氢氧化物前驱体的共沉淀反应：
将步骤S1的碱液及氨水加入有纯水作为底液的反应釜中，在一定转速下升温至一定温度，调节底液pH值，然后以一定流速通入保护气后，同时按照一定摩尔比例加入步骤S1的硫酸盐溶液、碱液及氨水，保持一定时间进行硫酸盐金属离子与氢氧根离子的共沉淀反应；
步骤S3：洗涤反应产物：
共沉淀反应完成后，待上清液澄清后，去除上清液，获得共沉淀反应所合成浆料；控制洗涤釜中浆料的固含量为一定浓度，并在反应釜中采用一定温度，以一定速度进行搅拌，洗涤一定时间后，离心过滤得到滤饼，完成水洗；随后将滤饼转移到洗涤釜，加入一定浓度碱液，控制洗涤釜中浆料的固含量为一定浓度，以一定温度，以一定速度进行搅拌，洗涤一定时间后离心获得滤饼，完成浆洗；随后再重复一次浆洗及两次水洗获得潮湿滤饼；
步骤S4：液相添加烧结助剂及烘干：
将步骤S3得到的潮湿滤饼放入盘干机中，并加入一定浓度和一定质量的氢氧化锶水溶液，以一定搅拌速度对潮湿的混合物料进行混合；混合一定时间后以一定温度进行湿料的干燥；待湿料彻底干燥后获得均匀混合有烧结助剂的高镍单晶三元材料的氢氧化物前驱体；
步骤S5：一次干法混料：
将步骤S4得到的干燥的氢氧化物前驱体与一定化学计量比的氢氧化锂加入到混料机中以一定转速混合一定时间后，获得三元材料前驱体混合物料；
步骤S6：一次火法烧结：
将步骤S5得到的三元材料前驱体混合物料置于气氛烧结炉中，在氧气气氛下，以一定升温速度，达到一定恒温温度后，进行一定时间的高温烧结；随后自然冷却降温，当温度低于一定温度后，将样品从气氛烧结炉中取出，获得一烧基体材料；
步骤S7：二次干法混料：
将步骤S6得到的一烧基体材料，和一定化学计量比的氧化硼加入到混料机中以一定转速混合一定时间后，获得混合样品；
步骤S8：二次火法烧结：
将步骤S6得到的混合样品置于烧结炉中，在空气条件下，以一定升温速度，达到一定恒温温度后，进行一定时间的高温烧结；随后自然冷却降温，当温度低于一定温度后，将样品从气氛烧结炉中取出，最终得到锶硼优化的高镍单晶三元材料。
2.如权利要求1所述的一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的硫酸盐溶液的浓度为1.5-4.0mol/L，所述碱液浓度为6-10mol/L，稀释后的氨水的氨值为7-14mol/L。
3.如权利要求2所述的一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中纯水底液的体积占反应釜体积的比例为10-20％，所述反应釜转速为700-1200rpm，所述升温至一定温度为40-65℃，所述底液pH值调节为11.0-12.4，所述氨值为8-14g/L，所述硫酸盐溶液，碱液和氨水的摩尔计量比为(Ni+Co+Mn/Al):OH:NH4＝1：(1.5-2.5)：(0.2-0.8)，所述共沉淀反应时间为10-20小时。
4.如权利要求1所述的一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中水洗时浆料固含量为0.1-0.5kg/L，洗涤温度为50-70℃，搅拌转速为200-400rpm，洗涤时间为20-60min；浆洗时碱液浓度为0.05-0.20％，浆料固含量为0.1-0.5kg/L，浆洗温度为50-70℃，浆洗搅拌速度为200-400rpm。
5.如权利要求1所述的一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述氢氧化锶水溶液的浓度为4-8g/L，滤饼中过渡金属元素与锶元素的摩尔化学计量比为(Ni+Co+Mn):Sr＝1：(0.001-0.006)，搅拌速度为60-120rpm，混合时间为20-120min，干燥温度为60-130℃。
6.如权利要求1所述的一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述S5中所述氢氧化物前驱体中的过渡金属元素与锂元素化学摩尔计量比为(Ni+Co+Mn):Li＝1：(1.01-1.08)，转速为400-800rpm，混合时间为15-30min。
7.如权利要求1所述的一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S6所述的升温速度为4-10℃/min，恒温温度为750-900℃，恒温烧结时间为8-10小时，冷却出炉温度为50-70℃。
8.如权利要求1所述的一种用于锂离子电池的高镍单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤S7中所述一烧基体材料中的Sr和氧化硼的B的化学摩尔计量比为Sr:B＝1：(0.5-2)，混合转速为400-800rpm，混合时间为15-30min；
步骤S8中所述的升温速度为4-10℃/min，恒温温度为500-800℃，烧结时间为4-10小时，出炉温度为50-70℃。
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