KR20140132830A - 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지 양극 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 니켈소스, 망간소스, 코발트 소스를 포함하는 산화물 및 리튬소스: 45~65중량%, 분산제: 0.5~5.0중량%, 및 잔부는 용매로 이루어진 혼합물을 교반하여 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 분무건조(spray drying)하여 전구체를 제조한 다음, 상기 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법이 개시된다.

Description

리튬이차전지 양극 활물질 제조방법{MANUFACTURING METHODE FOR CATHODE ACTIVE MATERIAL OF LITHIUM SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬소스와 전구체의 혼합과정이 생략된 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
전기자동차 및 전기 저장장치에 적용하기 위하여 고용량 고출력 및 높은 사이클 특성이 요구된다. 따라서 니켈-망간-코발트계 리튬 이차 전지자 각광을 받고 있다. 그러나 리튬-망간계나 리튬-타이타늄계처럼 2원화 물질이 아닌 니켈-망간-코발트계는 3원계 이상이므로 리튬-망간 산화물처럼 리튬산화물과 바로 혼합하여 제조하는 1 단계 방법으로 합성하는 것이 쉽지 않고 재현성이 잘 실현되지 않는다.
따라서 현재 니켈-망간-코발트계 리튬이차 전지의 경우에는 제조비용이 높음에도 불구하고 전구체를 먼저 제조하고 그 다음 리튬산화물과 혼합을 하는 2단계 방법을 이용하고 있다.
현재까지 개발된 전기자동차는 고가의 전지로 인해서 크게 상용화가 이루어지지 않고 있다. 전기자동차 및 대용량 전지등에 상용화가 이루어지기 위해서는 전지의 가격 하락과 효율 증가가 필수적이다. 전지의 가격 감소를 위해서는 공정비용 등에서 절감이 이루어져야 한다.
종래기술은 두 가지로 나눌 수가 있는데 첫째는 액상 반응법인 공침법으로 이 공침법의 경우 전구체를 공침장비를 이용하여 제조하고 이 제조된 전구체와 리튬산화물과 혼합을 하는 2단계 공정이 적용된다. 둘째는 슬러리를 습식제조하고 건조하여 전구체를 만든다음 리튬 산화물과 혼합을 하는 이 역시 2단계로 만들어지는 공정이다.
상기 액상반응법인 공침법을 적용할 경우 전구체 합성을 위한 공정설계비 및 설비비용이 매우 높을 뿐만 아니라 폐수가 많이 발생하여 폐수 처리비용이 상당히 필요하다. 따라서 가격경쟁력에서 우위를 점할 수가 없으며, 공침법의 경우 입자 균일도을 제어하기가 힘들다.
따라서 입자 균일도를 해결하고 탭밀도(tap density)를 증가시키기 위하여 공침법이 아닌 습식법 즉 니켈소스, 망간 소스, 코발트 소스와 분산제 및 도핑제등을 첨가하여 슬러리를 만들어서 분무건조(spray drying) 방법을 이용하여 건조하여 전구체를 제작한 다음 다시 리튬소스와 건식혼합을 한 다음 소성하여 양극재를 만드는 방법이 공지되어 있다. 이와 같은 방법을 2단계 공정이라 부른다. 왜냐하면 양극제를 제작하기 까지 먼저 전구체를 제작하는 1단계와, 리튬소스를 혼합하는 2단계로 구성되기 때문이다.
즉, 종래에는 니켈-망간-코발트계 양극 활물질의 경우 전구체를 제작하고 이 제작된 전구체와 리튬소스와의 혼합한 다음 소성을 하는 공정을 사용하였으며, 리튬이차전지 양극제중 NMC의 경우 2단계 공정을 사용하였다. 상기 2단계 공정은 1단계에서 전구체를 제작(공침 혹은 wet milling 후 spray drying 방법)하고, 제작된 전구체와 리튬소스(Li2CO3 혹은 LiOH)와의 건식 혼합을 하는 2단계로 제작을 하므로, LMO(리튬망간산화물)나 LTO(리튬 티타네이트)의 경우처럼 1단계가 적용되는 것이 아니고 2단계가 적용되므로 공정비의 상승이 불가피하다.
또한, NMC에 2단계를 적용할 경우 잔류리튬이 현저하게 높아서 전지 성능에 영향을 미치게 된다.
NMC를 제조하기 전 전구체를 제조할 때에 종래기술의 경우에 보통 두 가지 경우의 방법이 사용되어왔다. 첫 번째 방법은 공침에 의한 전구체를 만드는 과정이고 두 번째 방법은 습식(wet milling)과정으로 물과 분산제 등을 섞어서 슬러리를 만든다음 건식분무(spray dry) 방법을 이용해서 전구체를 완성하는 방법이다.
전구체 제작 후 리튬소스(Li2CO3 또는 LiOH)를 제작된 전구체와 몰(mole) 비율에 따라서 건식방법을 이용해서 잘 섞은 다음 소성하여 양극활물질을 얻었다.
그러나, 공정비용 증가에 따른 전지 단가 상승의 문제와 건식 혼합에 따른 잔류 리튬이 높아서 전지 성능에 문제가 있었다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위한 본 발명은 용매와 니켈산화물, 망간산화물, 코발트 산화물, 분산제 및 리튬소스의 습식 혼합을 통해 리튬이차전지용 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나 또는 다수의 실시예에서는 니켈소스, 망간소스, 코발트 소스를 포함하는 산화물 및 리튬소스: 45~65중량%, 분산제: 0.5~5.0중량%, 및 잔부는 용매로 이루어진 혼합물을 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 상기 슬러리를 분무건조(spray drying)하여 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 리튬소스는 Li2CO3 , LiI, LiH, LiBr, LiF, LiNO3, LiNO2, LiCl, Li2O, Li2SO4, LiOH 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상기 니켈소스는 Ni(OH)2, NiO, NiO2H, NiCO3, NiCO3 수화물, NiC2O4 수화물, Ni(NO3)2수화물, NiSO4, NiSO4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 망간 소스는 MnO2, Mn3O4, Mn2O3, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 코발트소스는 Co(OH)2, Co2O3, Co3O4, CoO2H, CoCl2, Co(SO4)2 수화물, Co(NO3)2 수화물, Co(CO2CH3)2 수화물, CoO 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 슬러리의 평균 입도는 0.2~0.4㎛인 것을 특징으로 하고, 상기 분산제는 시트르산(citric acid)인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 산화물 내의 니켈의 함량은 50중량% 이상이고, 상기 산화물 내의 망간의 함량이 30중량% 이하이며, 상기 산화물 내의 코발트의 함량은 30중량%이하인 것을 특징으로 한다.
상기 슬러리 제조시 첨가제로 붕산을 첨가할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면 리튬소스와 전구체의 혼합과정이 생략되므로 공정비의 절약과 시간의 절약 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 양극 활물질내 잔류리튬을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 사진이다.
도 2는 종래의 2단계의 제조공정으로 제조된 양극 활물질의 잔류리튬의 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 잔류리튬의 그래프이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질을 이용한 코인셀의 충방전 데이터 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 실시예에서는 1단계의 방법으로 습식을 이용해서 양극 활물질을 제작하여 소성하는 방법이 제공되는데, 용매인 물과 니켈소스, 망간소스, 코발트 소스, 분산제 및 리튬 소스를 습식(wet milling) 방법으로 잘 섞은 다음 분무건조(spray dry) 방법을 이용하여 건조시킨 다음, 소성(annealing)하여 리튬이차전지 양극 활물질을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 실시예에서는 1회의 혼합 공정으로 슬러리를 제조하는데, 이를 위하여 리튬소스와 금속소스(metal source), 분산제, 첨가제, 도핑제 등을 넣어서 슬러리를 제조한다. 이때, 섞이는 물질들이 많아 슬러리를 만들 때 교반속도(rpm)를 과도하게 높지 않도록 하여 장시간 (적어도 약 2시간이상) 실시하면 잘 섞이게 되고, 분무하여 건조시켜 전구체를 만들고 바로 소성하면 된다.
즉, 본 발명의 일실시예에서는 2 단계 공정을 사용하지 않고 바로 습식으로 리튬소스, 니켈소스, 망간소스, 코발트 소스, 그리고 분산제 등을 섞어서 슬러리를 만든 다음 분무건조 방법을 사용하여 리튬소스가 혼합된 전구체를 제작하여 바로 소성을 한다. 이와 같이, 리튬소스를 건식으로 혼합하는 단계가 없으므로 1 단계 공정이라고 지칭한다.
도 2는 종래의 2단계의 제조공정으로 제조된 양극 활물질의 잔류리튬의 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 잔류리튬의 그래프인데, 도 2 및 도 3을 참조하면, 2단계 공정 방식을 사용할 경우 먼저 Ni-Mn-Co화합물의 전구체를 제작하여 이 전구체를 리튬소스와 건식(수화물 형태가 아닌 통상적인 mixing방법)으로 혼합을 하게 되는데 건식으로 혼합을 하다 보니 완벽하게 혼합이 되지 않아 소성을 할 때 확산(diffusion)이 일어나게 되는데 이 때 국부적으로 리튬소스가 많은 부분은 확산이 일어나고 잔류하게 되며, 이 잔류된 리튬소스가 나중에 양극제의 잔류리튬으로 나타나게 된다.
이것을 1단계로 실시하게 되면 수화물에 슬러리를 만들 때 리튬소스도 같이 혼합하게 되어 균일하게 혼합된 슬러리가 만들어지게 되고 이것으로 전구체를 만든 다음, 바로 소성하게 되면 잔류리튬이 많지 않게 된다.
도 2에서는 LiOH가 1717, Li2CO3가 6349로 이들의 합은 8066이고, 도 3에서는 LiOH가 809, Li2CO3가 1684로 이들의 합은 2493 이므로 잔류리튬 감소량이 5573(8066-2493= 5573)으로 약 60% 이상 감소하게 된다. 본 발명의 실시예에서는 습식에 의한 잔류 리튬소스는 물에 용해되므로 잔류리튬이 30~60% 감소하게 되었다.
본 발명의 실시예에서는 Li2CO3를 사용하여 실험하였는데 이는 대량구매가 가능하고 값이 저렴하며 LiOH보다 더 인체에 해롭지 않기 때문에 Li2CO3를 사용하였으나 LiOH를 사용하여도 성능면에서는 큰 차이가 없으며 LiI, LiH, LiBr, LiF, LiNO3, LiNO2, LiCl, Li2O, Li2SO4, LiOH 수화물 등과 같은 리튬소스도 사용가능하다.
또한, 니켈 소스(화합물)은 본 발명의 실시예에서는 Ni(OH)2를 사용하여 실험하였으나 NiO, NiO2H, NiCO3, NiCO3수화물, NiC2O4 수화물, Ni(NO3)2수화물, NiSO4, NiSO4수화물 등과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
그리고, 망간 소스(화합물)은 본 발명의 실시예에서는 MnO2를 사용하여 실험하였으나, Mn3O4를 사용할 경우 수율이 증가하여 생산성이 증가할 뿐만 아니라 불순물 제어도 용이하다. 다만 값이 약간 비싸다는 단점이 있는데 이것은 생산성을 확대할 경우 극복될 수 있으며, 이외에도 Mn2O3, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 등과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
상기 코발트 소스(화합물)은 본 발명의 실시예에서는 Co(OH)2를 사용하여 실험하였으나 Co2O3, Co3O4, CoO2H, CoCl2, Co(SO4)2수화물, Co(NO3)2수화물, Co(CO2CH3)2수화물, CoO 등과 같은 화합물도 사용할 수 있다.
이하에서는 슬러리를 만드는 제조 공정에 대해서 설명한다.
먼저, 니켈소스, 망간소스, 코발트소스는 상기에서 언급한 화합물 중에서 선택될 수 있고. 리튬소스 또한 위에서 언급한 물질 중에서 선택될 수 있다.
혼합하는 수성용매는 여러 가지가 사용될 수 있으나 본 발명의 일실시예에서는 DI water를 사용하는데 이는 알코올이나 다른 수용액보다 값이 싸고 순도가 높기 때문이다.
슬러리 제조시 복합 산화물(니켈, 코발트, 망간 산화물 및 첨가제, 그리고 도핑물질등)의 중량 비율은 45%~65%정도가 적당하고, 이상적인 비율은 50%이다. 그러나, 슬러리의 점도에 따라 입도제어가 달라질 수 있으므로 실험 및 화합물의 조성에 따라 중량 비율은 달라질 수 있다.
만약, 상기 중량 비율이 45%보다 낮으면 슬러리의 농도가 낮아지게 되어 분무건조기(spray dryer)를 써서 분무를 할 때 구형입자가 필요 이상으로 작아지게 된다. 따라서 입도 제어가 어렵게 된다.
반면, 상기 중량 비율이 65%를 초과하게 되면 균일한 슬러리를 만들기가 힘들어지게 되고 슬러리를 만들어서 분무를 할할 때 분무의 기공이 막히거나 균일한 입도제어 또한 어렵게 된다. 또한 슬러리 점도가 높게 되면 슬러리가 서로 뭉치는 현상이 발생하여 분무시 입자들이 서로 엉켜서 건조될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따르면 복합 산화물의 중량 비율은 45~65중량%로 한정한다.
한변, 본 발명의 실시예에서 분산제는 시트르산(citric acid)을 주로 사용한다. 상기 분산제를 사용하는 이유는 슬러리를 제조시 농도가 높아짐에 따라 슬러리의 점도도 같이 높아지는데 분산제를 사용하여 슬러리의 농도가 높으면서 점도는 낮추는 역할을 한다. 통상적으로 0.5%~5%까지 첨가할 수 있으며 점도에 따라서 조절 가능하다. 만약, 분산제의 함량을 0.5%보다 낮게 하면 슬러리의 점도가 높아서 분무시 입도제어가 힘들고, 5%를 초과하게 되면 분산은 잘 되나, 그 비율만큼 니켈 코발트, 망간 산화물의 비율이 낮아지게 되어 수율이 낮아지게 된다.
따라서, 본 발명의 실시예에서 분산제의 함량을 0.5~5중량%로 한정한다. 니켈-망간-코발트 산화물의 경우에는 1% 내외에서 사용하는 것이 적합하다. 또한, 첨가제로서 붕산(Boric acid)를 첨가할 수 있는데 붕산을 첨가하게 되면 소성시 액상 소결(liquid phase sintering) 역할을 하게 되어 소성 온도가 약 10℃ 정도 낮아지게 된다. 이렇게 소성온도가 낮아지게 되면 에너지 절감 효과가 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 슬러리의 사진으로, 도 4는 슬러리를 제조한 후 Spray dryer를 이용하여 전구체를 제조시 압력이 적당하고 슬러리의 농도와 점도가 적당할 때 사진이다. 이 경우 전구체의 모양이 구형임을 알 수 있다. 그리고 도 5는 슬러리의 농도와 점도가 높을 시 나타나는 형상의 사진이다. 도 5에서 알 수 있듯이 구형이 만들어지지 않고 입도 제어가 힘들다.
본 발명의 실시예에서의 슬러리는 LiNixMnyCozABO2 조합이며 A는 분산제, B는 도핑 또는 첨가제등이며, 0.1 ≤ x ≤ 0.99, 0.1 ≤ y ≤ 0.99, 0.1 ≤ z ≤0.99, 0 ≤ A ≤ 0.05, 0 ≤ B ≤ 0.05 이며, x+y+z = 1(100%)이 되는 조합이다.
본 발명의 실시예에서는 산화물 내의 Ni함량을 50%이상, Mn함량 1~30%, Co함량 1~30%를 함유할 수 있는데, Ni 함량이 50%미만의 조성으로 만들어지는 셀은 용량이 낮아서 고용량 고출력의 베터리에 적용하기 곤란하고, Mn 함량이 30% 이상이 되면 셀이 안정하지만 Mn 용출 가능성이 높아지고 그로 인해 셀 성능이 급격하게 저하될 가능성이 있으며, Co 함량이 30%이상이 되면 셀의 용량이 증가할 수는 있으나 Co가격이 높아서 셀 가격이 증가하게 되어 가격 경쟁력이 떨어질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 수성용매와 니켈, 망간, 코발트 산화물 및 분산제 그리고 첨가제, 도핑제를 섞어서 직경이 0.1~0.3 mm인 지르코니아 볼(Zr ball)을 사용하여 습식 밀러(wet miller)로 잘 섞은 다음, 2500~4500rpm으로 1시간~2시간 동안 밀링(milling)을 실시하는데 슬러리의 평균 입도 사이즈가 0.2~0.4 ㎛ 가 될 때까지 밀링을 실시한다.
상기 밀링에 의해 슬러리가 완성된 후 분무건조기를 사용하여 전구체를 건조하고, 공기압 조절을 통해서 1.5~2기압 사이에서 입자크기를 조절하여 전구체가 만들어지면 이 전구체를 알루미나 도가니에 넣어서 소성을 실시한다.
이때, 소성 온도 범위는 800~950℃인데, 니켈 함량이 높아질수록 소성온도가 낮아지고, 니켈 함량이 낮아질수록 소성 온도는 높아진다. 예를 들면, Ni0.33Mn0.33Co0.33의 경우에 소성온도는 950℃ 정도이고, Ni0 .5Mn0 .3Co0 .2의 경우에는 소성온도가 900℃ 정도이며, Ni0 .65Mn0 .175Co0 .175의 경우에는 850℃ 정도이다.
본 발명의 실시예에서는 Ni0 .65Mn0 .175Co0 .175에 대하여 850℃에서 10시간 소성하였는데, 보다 구체적으로는 25~750℃의 온도 범위에서 2℃/min 으로 승온하고, 750℃에서 2시간 유지한 다음, 750~850℃의 온도 범위에서 2℃/min 으로 승온하고, 850℃에서 10시간 유지한 다음, 850~25℃의 온도 범위에서 2℃/min 으로 감온하였다.
상기와 같은 방식으로 소성을 마쳐, 양극 활물질을 제조하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 단면 사진인데, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 NMC 양극 활물질의 단면을 FIB를 이용하여 관찰한 것이다. 도 1을 참조하면, 1단계만으로 양극 활물질을 제작했음에도 불구하고 1차 입자들이 밀도 높게 배열되어 있음을 알 수 있다.
또한, 상기와 같은 공정에 의해 제조된 리튬이차전지 양극 활물질을 이용하여 코인셀을 만든 다음, 충방전 실험을 하였는데, 도 6은 이에 대한 그래프이다.
즉, 도 6은 Li2Ni0 .65Mn0 .175Co0 .175O2의 1단계 공정으로 제작한 양극제로 제조된 코인셀에 대한 그래프이다.
이상 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 니켈소스, 망간소스, 코발트 소스를 포함하는 산화물 및 리튬소스: 45~65중량%, 분산제: 0.5~5.0중량%, 및 잔부는 용매로 이루어진 혼합물을 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 분무건조(spray drying)하여 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬소스는 Li2CO3 , LiI, LiH, LiBr, LiF, LiNO3, LiNO2, LiCl, Li2O, Li2SO4, LiOH 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니켈소스는 Ni(OH)2, NiO, NiO2H, NiCO3, NiCO3 수화물, NiC2O4 수화물, Ni(NO3)2수화물, NiSO4, NiSO4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 망간 소스는 MnO2, Mn3O4, Mn2O3, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코발트소스는 Co(OH)2, Co2O3, Co3O4, CoO2H, CoCl2, Co(SO4)2 수화물, Co(NO3)2 수화물, Co(CO2CH3)2 수화물, CoO 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 슬러리의 평균 입도는 0.2~0.4㎛인 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분산제는 시트르산(citric acid)인 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 산화물 내의 니켈의 함량은 50중량% 이상인 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화물 내의 망간의 함량이 30중량% 이하인 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 산화물 내의 코발트의 함량은 30중량%이하인 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 제조시 첨가제로 붕산을 첨가하는 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법.
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