WO2018016737A1 - 리튬 코발트 산화물을 합성하기 위한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 코발트 산화물을 합성하기 위한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 이의 제조방법 Download PDF

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최정훈
성다영
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery in which a low cost positive electrode active material is applied and a lithium metal as a negative electrode active material is formed on a positive electrode side, and a method of manufacturing the same.
  • Lithium metal is expected to be a negative electrode material of a high capacity secondary battery because of its low redox potential (-3.045V with respect to a standard hydrogen electrode) and a high weight energy density (3,860mAhg -1 ).
  • the cathode active material for the lithium secondary battery is a chalcogenide compound of a metal capable of inserting and desorbing lithium ions since the 1970s, but due to the low operating voltage, LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1 - y Co y O 2 (0 ⁇ y ⁇ 1), LiMnO 2 has a complex metal oxide are put into practical use are replaced or study, such as.
  • LiCoO 2 was reported to be useful as a cathode active material of a lithium secondary battery in 1980, many studies have been conducted to date, and it has been employed as a cathode active material in commercialized lithium secondary batteries. However, with the cost of LiCoO 2 accounting for a significant portion of battery manufacturing costs (about 25%), the growing competition in lithium secondary batteries is helping lithium secondary battery manufacturers to lower production costs. I had no choice but to do my best.
  • the high unit cost of LiCoO 2 is due to the following two reasons. First, the high cost of cobalt is one of the reasons. Second, the cost of quality control and process control is another reason. In particular, in terms of quality control and process control, battery makers aim to obtain highly reproducible products with optimized properties, where every batch aims to be virtually unchanged from the optimized performance. . Highly reproducible and extremely low in performance, LiCoO 2 is an essential element in today's highly automated mass production line of lithium batteries.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-159098 "Active Material”
  • LiCoO 2 which is mainly used as a cathode active material of a lithium secondary battery, has a high manufacturing cost. Accordingly, the inventors have conducted various studies, and have found a method for synthesizing LiCoO 2 by an electrochemical reaction due to initial charging of a battery using a low-cost precursor material without a separate synthesis process, and completed the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having improved battery performance while applying a cheaper cathode active material.
  • the present invention to achieve the above object is a positive electrode comprising a positive electrode current collector and a positive electrode mixture; A negative electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode mixture; Separation membrane interposed between them; And an electrolyte; wherein the positive electrode mixture is a positive electrode active material, and includes a composite in which Co, CoO, Co 3 O 4, and Li 2 O are combined, and the negative electrode mixture is lithium metal. It is separated from the whole is located between the positive electrode mixture and the separator, it provides a lithium secondary battery characterized in that the thin film formed on one surface of the positive electrode mixture.
  • a polymer protective layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector facing the separator side.
  • the present invention comprises the steps of forming a positive electrode mixture on the positive electrode current collector; Forming a lithium thin film on the positive electrode mixture; Sequentially disposing a separator and a negative electrode current collector on the lithium thin film and then laminating them; And injecting an electrolyte, wherein the positive electrode mixture is a positive electrode active material, and includes a composite including Co, CoO, Co 3 O 4, and Li 2 O in combination. do.
  • Lithium secondary battery according to the present invention is a conventional positive electrode active material LiCoO 2 Instead, the production cost can be lowered by applying a combination of relatively inexpensive Co, CoO, Co 3 O 4 and Li 2 O. In addition, LiCoO can be achieved through electrochemical reactions due to initial charging of the battery without a separate heat treatment process. Since 2 is synthesize
  • the lithium secondary battery according to the present invention is coated in a state in which it is blocked from the air through the process of forming a lithium thin film on the negative electrode current collector, thus suppressing the formation of a surface oxide film due to oxygen and moisture in the atmosphere of lithium metal. As a result, there is an effect that the cycle life characteristics are improved.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium secondary battery manufactured according to the present invention.
  • Li + lithium ions
  • Figure 3 is a schematic diagram after the initial charging of the lithium secondary battery manufactured according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a lithium secondary battery manufactured according to the present invention
  • the present invention includes a positive electrode 10 including a positive electrode current collector 11 and a positive electrode mixture 12; A negative electrode 20 including a negative electrode current collector 21 and a negative electrode mixture 22; Separation membrane 30 interposed between them; And an electrolyte (not shown), wherein the cathode mixture 12 includes a composite including Co, CoO, Co 3 O 4, and Li 2 O as a cathode active material, and the anode mixture 22 is a lithium metal, which is separated from the negative electrode current collector 21 and positioned between the positive electrode mixture 12 and the separator 30, wherein the lithium thin film 22 is formed on one surface of the positive electrode mixture 12.
  • a lithium secondary battery Disclosed is a lithium secondary battery.
  • the positive electrode mixture 12 according to the present invention may be manufactured in the form of a positive electrode by forming a composition including a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector.
  • the composite including the positive electrode active material Co, CoO, Co 3 O 4 and Li 2 O may be synthesized as LiCoO 2 during initial charging of the lithium secondary battery without performing a separate heat treatment reaction.
  • LiCoO 2 should be reacted at a high temperature to synthesize LiCoO 2
  • the present invention can be synthesized by adding insufficient energy to electrochemical energy even when initial charging is performed at a low temperature of about 50 to 70 ° C.
  • the cathode active material composite is an aggregate of fine powders of Co, CoO, Co 3 O 4 and Li 2 O, and may have a structure having internal pores.
  • This aggregated particle structure can maximize the surface area reacting with the electrolyte solution to promote the synthesis into LiCoO 2 as the final structure.
  • the particle size of the fine powder is 5 to 1000 nm
  • the particle size of the composite, which is an aggregate thereof is 0.1 to 30 ⁇ m. This particle size distribution allows the reaction to occur efficiently.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material.
  • the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder maintains a positive electrode active material in a positive electrode current collector and has a function of organically connecting the positive electrode active materials.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVA polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • starch hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone tetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine Rubber these various copolymers, etc.
  • the positive electrode current collector 11 is not particularly limited as long as it has a high conductivity without causing chemical changes in the battery, and copper, aluminum, stainless steel, zinc, titanium, silver, palladium, nickel, iron, chromium, and the like. It may be any one metal selected from the group consisting of alloys and combinations thereof.
  • the stainless steel may be surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver, and the alloy may be an aluminum-cadmium alloy.
  • the non-conductive polymer or the conductive polymer surface-treated with a fired carbon, a conductive material, or the like may be used. You can also use In general, aluminum foil is used as the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector 11 may be generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, or a nonwoven fabric.
  • the negative electrode mixture 22 is positioned on one surface of the positive electrode mixture 12 of the prepared positive electrode 10.
  • the negative electrode mixture 22 according to the present invention is preferably lithium metal, and the lithium metal is preferably formed on the positive electrode mixture 12 in the form of a thin film, and the forming method is not particularly limited as long as it is a process of lamination or deposition.
  • various deposition methods such as electron beam deposition, organometallic chemical vapor deposition, reactive sputtering, high frequency sputtering, and magnetron sputtering may be used, but are not limited thereto.
  • Each of the illustrated deposition methods is a well-known method, and thus a detailed description thereof is omitted herein.
  • the lithium thin film formed on one surface of the positive electrode mixture 12 may be adjusted in width according to the shape of the electrode so as to facilitate electrode production, and specifically, the thickness thereof is preferably 1 to 100 ⁇ m. If it is less than 1 ⁇ m, it is difficult to satisfy cycle characteristics due to insufficient efficiency of lithium, and if it exceeds 100 ⁇ m, a problem of energy density decrease due to an increase in lithium thickness occurs.
  • the lithium secondary battery in which the lithium thin film 22 is formed on one surface of the positive electrode mixture 12 through initial charging has lithium positioned on the positive electrode mixture 12 as the negative electrode current collector 21. It is possible to laminate on.
  • the lithium thin film 22 moves in the direction of the negative electrode through the electrolyte in a lithium ion (Li + ) state to be deposited as a lithium metal on the negative electrode current collector 21 to be laminated.
  • lithium metal is laminated between the negative electrode current collector and the polymer protective layer during initial charging.
  • FIGS. 2 and 3 are schematic diagram showing the movement of lithium ions (Li + ) during the initial charging of the lithium secondary battery manufactured according to the present invention
  • Figure 3 is a schematic diagram after the initial charging of the lithium secondary battery prepared according to the present invention is completed.
  • the present invention forms a lithium metal 22 applied to a negative electrode active material of a lithium secondary battery on one surface of the positive electrode mixture 12 instead of the negative electrode current collector 21. Subsequently, lithium ions move to the negative electrode side by the initial charging during battery operation, and the lithium thin film 22 is formed on the negative electrode current collector 21.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is coated in a state in which it is blocked from the air through the process of forming the lithium thin film 22 on the negative electrode current collector 21, therefore, the surface oxide film may be formed due to oxygen and moisture in the atmosphere of lithium metal. Formation can be suppressed, resulting in improved cycle life characteristics.
  • the initial charging is preferably performed at a current density of 0.01 to 0.5C, because the shape of the lithium metal formed on the negative electrode varies depending on the initial charging current density.
  • the initial charging may proceed at a relatively low temperature of about 50 to 70 °C, the insufficient energy required for the synthesis of voltage and current Can be replenished with electrochemical energy.
  • a polymer protective layer (not shown) may be formed on one surface of the negative electrode current collector 21 facing the separator 30. In this case, when the initial charging is performed, the lithium thin film 22 is formed between the polymer protective layer and the negative electrode current collector 21. The polymer protective layer inhibits side reactions between lithium and the electrolyte formed on the negative electrode current collector 21 and further blocks dendrite growth.
  • the polymer protective layer is a lithium ion conductive polymer, for example polyethylene oxide (PEO), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene pullolu Any one selected from the group consisting of: lide-hexafulopropylene (PVDF-HFP), LiPON, Li 3 N, LixLa 1 - x TiO 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Li 2 S-GeS-Ga 2 S 3 Or it may be made of a mixture of two or more of them, but is not limited thereto, and any polymer having lithium ion conductivity may be used without limitation.
  • PEO polyethylene oxide
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-HFP polyvinylidene pullolu
  • LiPON Li 3 N
  • the thickness of the protective film may be preferably from 0.01 to 50 ⁇ m. If the thickness of the protective layer is less than 0.01 ⁇ m, the side reactions and exothermic reactions of lithium and electrolyte that are increased under conditions such as overcharging or high temperature storage may not be effectively suppressed, and thus the safety may not be improved. It takes a long time for the matrix to be impregnated or swelled by the electrolyte solution, and there is a fear that the movement of lithium ions decreases and the overall battery performance decreases. In consideration of the remarkable improvement effect of the formation of the protective layer, the protective layer may be more preferably formed with a thickness of 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the polymer protective layer may be prepared by applying or spraying a polymer composition, which is a mixture of the ion conductive polymer and a solvent, onto a negative electrode current collector, or immersing the negative electrode current collector in the polymer protective layer composition, followed by drying. More specifically, the polymer composition may be dispersed in a solvent to prepare a slurry, and then coated on a negative electrode current collector.
  • a polymer composition which is a mixture of the ion conductive polymer and a solvent
  • the solvent applied is similar to the solubility index and the ion conductive polymer 20, it is preferable that the boiling point (boiling point) is low. This is because mixing can be made uniform, and then the solvent can be easily removed.
  • DMAc dimethyl sulfoxide
  • N, N-dimethylformamide N, N-dimethylformamide: DMF
  • acetone acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), Cyclohexane, water or a mixture thereof can be used as the solvent.
  • the negative electrode current collector As a method of applying the negative electrode current collector to the prepared polymer protective layer composition, it may be selected from known methods or may be performed by a new suitable method in consideration of the properties of the material. For example, it is preferable to disperse the polymer protective layer composition on the current collector and then to uniformly disperse the same using a doctor blade or the like. In some cases, a method of distributing and dispersing in one process may be used. In addition, dip coating, gravure coating, slit die coating, spin coating, comma coating, bar coating, reverse roll coating It may be prepared by performing a reverse roll coating, screen coating, cap coating method, or the like. In this case, the negative electrode current collector is the same as described above.
  • a drying process may be performed on the polymer protective layer formed on the negative electrode current collector, and the drying process may be performed by heating or hot air drying at a temperature of 80 to 120 ° C. depending on the type of the solvent used in the polymer composition. It can be carried out by.
  • the lithium secondary battery may be manufactured through a known technique performed by a person skilled in the art for the remaining components except for the positive electrode and the negative electrode, which will be described in detail below.
  • the separator according to the present invention is not particularly limited in material, and physically separates the positive electrode and the negative electrode, and has electrolyte and ion permeability, and can be used without particular limitation as long as they are commonly used as separators in electrochemical devices.
  • a porous, non-conductive or insulating material it is particularly desirable to have a low resistance to ionic migration of the electrolyte and excellent electrolyte-wetting ability.
  • a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto.
  • polyolefin-based porous membrane examples include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, such as high density polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, respectively, or a mixture thereof There is a curtain.
  • the nonwoven fabric is, for example, polyphenyleneoxide, polyimide, polyamide, polycarbonate, polyethyleneterephthalate, polyethylenenaphthalate in addition to the aforementioned polyolefin-based nonwoven fabric.
  • Polybutyleneterephthalate, polyphenylenesulfide, polyacetal, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyester, etc. alone or in combination
  • a nonwoven fabric formed of a polymer mixed therewith is possible, and the nonwoven fabric is a fiber form forming a porous web, and includes a spunbond or meltblown form composed of long fibers.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 5 to 50 ⁇ m. When the thickness of the separator is less than 1 ⁇ m, mechanical properties may not be maintained. When the separator is more than 100 ⁇ m, the separator may act as a resistance layer, thereby degrading battery performance.
  • Pore size and porosity of the separator is not particularly limited, but the pore size is 0.1 to 50 ⁇ m, porosity is preferably 10 to 95%. If the pore size of the separator is less than 0.1 ⁇ m or porosity is less than 10%, the separator acts as a resistive layer, mechanical properties cannot be maintained when the pore size exceeds 50 ⁇ m or porosity exceeds 95% .
  • the electrolyte applicable in the present invention may be a nonaqueous electrolyte or a solid electrolyte which does not react with lithium metal, but is preferably a nonaqueous electrolyte and includes an electrolyte salt and an organic solvent.
  • the electrolyte salt contained in the nonaqueous electrolyte is a lithium salt.
  • the lithium salt may be used without limitation those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte.
  • For example is the above lithium salt anion F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C - from the group consisting of -, CF 3 (CF
  • organic solvent included in the non-aqueous electrolyte those conventionally used in the lithium secondary battery electrolyte may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, and cyclic carbonates may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among them, carbonate compounds which are typically cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • linear carbonate compound may be any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Mixtures of two or more of them may be representatively used, but are not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, have high dielectric constants and may dissociate lithium salts in the electrolyte more efficiently.
  • low viscosity, low dielectric constant linear carbonate mixed in an appropriate ratio it can be made an electrolyte having a higher electrical conductivity.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. It is not limited to this.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ Any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of -valerolactone and ⁇ -caprolactone may be used, but is not limited thereto.
  • the injection of the nonaqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the electrochemical device assembly or the final step of the electrochemical device assembly.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a lamination (stack) and folding process of the separator and the electrode in addition to the winding (winding) which is a general process.
  • the battery case may have a cylindrical shape, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • Lithium secondary battery comprises the steps of forming a positive electrode mixture as described above on the positive electrode current collector; Forming a lithium thin film on the positive electrode mixture; Sequentially disposing a separator and a negative electrode current collector on the lithium thin film and then laminating them; And it may be prepared by the step of injecting an electrolyte.
  • Lithium secondary battery comprises the steps of forming a positive electrode mixture as described above on the positive electrode current collector; Forming a lithium thin film on the positive electrode mixture; Forming a polymer protective layer on one surface of the negative electrode current collector facing the separator side; Sequentially disposing a separator and a negative electrode current collector on the lithium thin film and then laminating them; And it may be prepared by the step of injecting an electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful for electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle (HEV).
  • HEV hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack includes a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Or it can be used as a power source for any one or more of the system for power storage.
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • a super-P and PVdF was mixed at a weight ratio of 92: 4: 4 to form a positive electrode mixture (loading 450mg / 25cm 2 ).
  • a lithium metal having a thickness of 20 ⁇ m was laminated thereon by a lamination method.
  • a negative electrode body having a 0.2 ⁇ m thick LiPON protective layer formed on one surface of a copper current collector was manufactured.
  • An electrode assembly was manufactured by interposing a separator of porous polyethylene between the prepared cathode and anode, the electrode assembly was placed in a case, and an electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • the electrolyte was prepared by dissolving 1M LiPF 6 and 2% by weight of VC in an organic solvent consisting of FEC: EC: DEC: DMC in a volume ratio of 1: 1: 1: 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the LiPON protective layer was not formed in the anode of Example 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that a 0.3 ⁇ m thick PVdF-HFP (HFP content 5 wt%) protective layer was formed on one surface of the copper current collector instead of the LiPON protective layer in the negative electrode of Example 1 It carried out to manufacture a lithium secondary battery.
  • a 0.3 ⁇ m thick PVdF-HFP (HFP content 5 wt%) protective layer was formed on one surface of the copper current collector instead of the LiPON protective layer in the negative electrode of Example 1 It carried out to manufacture a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the composition in which LCO-based cathode active material, Super-P, and PVdF were mixed at a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 was used instead of the cathode active material of Example 1. Was prepared.
  • the lithium secondary battery of Example 1 was found to increase the lifetime characteristics by about 1.65 times compared to the lithium secondary battery of Comparative Example 1, which prevents the exposure of lithium to the air in the manufacturing process to form the surface oxide film It can be seen that the effect is due to the suppression of the polymer protective layer on the negative electrode current collector.
  • the lithium thin film is formed on the positive electrode mixture according to the present invention and moved to the negative electrode current collector during initial charging In the process of forming a lithium thin film by blocking the oxygen and moisture in the air, it was confirmed that the life characteristics are improved compared to a lithium secondary battery to which a conventional lithium cobalt oxide-based positive electrode active material is applied.
  • Example 1 The test was performed to demonstrate the effect of the polymer protective layer, and compared with Example 1 with the LiPON protective layer, Example 2 without the polymer protective layer and Example 3 with the PVdF-HFP protective layer.
  • the lifespan characteristics of the battery were excellent, and in particular, it can be seen that the LiPON protective layer further improves the life characteristics compared to the PVdF-HFP protective layer.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저가의 양극 활물질을 적용하고, 음극 활물질인 리튬 금속이 양극 측에 형성된 리튬 이차전지, 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 통상의 양극 활물질인 LiCoO2 대신 비교적 가격이 저렴한 Co, CoO, Co3O4 및 Li2O가 조합된 복합체를 적용하기 때문에 생산 단가를 낮출 수 있으며, 또한 별도의 열처리 공정 없이 전지의 구동으로 인한 전기화학적 반응을 통하여 LiCoO2를 합성하기 때문에 제조 공정이 간단하여 양산이 용이하다. 뿐만 아니라 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 리튬 박막이 형성되는 과정을 통해 대기와 차단된 상태로 코팅되므로, 따라서 리튬 금속의 대기 중 산소 및 수분으로 인한 표면 산화막의 형성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 사이클 수명 특성 향상되는 효과가 있다.

Description

리튬 코발트 산화물을 합성하기 위한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 이의 제조방법
본 출원은 2016년 7월 21일자 한국 특허 출원 제10-2016-0092453호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저가의 양극 활물질을 적용하고, 음극 활물질인 리튬 금속이 양극 측에 형성된 리튬 이차전지, 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, 무선 가전 기기, 전기 자동차에 이르기까지 전지를 필요로 하는 다양한 기기들이 개발되고 있으며, 이러한 기기들의 개발에 따라 이차 전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과 더불어 이차 전지도 경량화 및 소형화되고 있는 추세이다.
이러한 추세에 부합하여 최근 리튬 금속을 활물질로 적용하는 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다. 리튬 금속은 산화환원전위가 낮고(표준수소전극에 대해 -3.045V) 중량 에너지 밀도가 크다는(3,860mAhg-1) 특성을 가지고 있어 고용량 이차전지의 음극 재료로 기대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지로의 양극 활물질은 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 1970년대부터 사용되었지만, 낮은 작동전압으로 인해 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 - yCoyO2(0<y<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물이 대체되어 실용화되거나 연구되어 왔다.
특히 LiCoO2는 1980년에 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 유용한 것으로 보고된 이래 현재까지 많은 연구가 이루어져 왔으며, 상용화된 리튬 이차전지에 양극 활물질로 채용되어 왔다. 그러나 LiCoO2의 단가가 전지 제조단가의 상당부분(약 25%)을 차지하고 있는 실정에서, 점점 가속화되어 가고 있는 리튬 이차전지 분야의 경쟁으로 말미암아, 리튬 이차전지 메이커들은 생산 비용을 더욱 낮추도록 하는 데에 전력을 다할 수밖에 없었다.
이러한 LiCoO2의 높은 단가는 이하 두 가지 이유에 기인한다. 첫째, 코발트 원료의 단가가 높은 것이 한 가지 이유이며, 둘째, 양산 스케일로 제조시 품질관리와 공정제어에 드는 비용이 또 한 가지 이유이다. 특히, 품질관리와 공정제어 측면에서 전지 메이커들은 최적화된 물성을 갖는 재현성이 높은 제품을 얻는 것을 목표로 하고 있으며, 여기서 모든 배치(batch)는 상기의 최적화된 성능으로부터 거의 변동이 없을 것을 목표로 한다. 재현성이 높고, 성능의 변동폭이 매우 적은 LiCoO2는 오늘날 상당수준 자동화되어 있는 대량생산 규모의 리튬전지 생산라인에 있어서 필수적인 요소이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 일본공개특허공보 제2015-159098호 "활물질"
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지의 양극 활물질로 주로 사용되는 LiCoO2는 제조단가가 높은 단점이 있다. 이에 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 저렴한 전구체 물질을 이용하여 별도의 합성 공정 없이 전지의 초기 충전으로 인한 전기화학 반응으로 LiCoO2를 합성할 수 있는 방법을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 보다 저렴한 양극 활물질을 적용하면서, 전지의 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 양극 집전체 및 양극 합제를 포함하는 양극; 음극 집전체 및 음극 합제를 포함하는 음극; 이들 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극 합제는 양극 활물질로서, Co, CoO, Co3O4 및 Li2O가 조합된 복합체를 포함하고, 상기 음극 합제는 리튬 금속으로서, 음극 집전체와 분리되어 양극 합제와 분리막 사이에 위치하되, 상기 양극 합제의 일면에 리튬 박막이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다. 이때 상기 음극 집전체의 분리막 측으로 대향하는 일면에는 고분자 보호층이 형성될 수 있다.
또한 본 발명은 양극 집전체 상에 양극 합제를 형성하는 단계; 상기 양극 합제 상에 리튬 박막을 형성하는 단계; 상기 리튬 박막 상에 분리막 및 음극 집전체를 순차적으로 배치 후 합지하는 단계; 및 전해질을 주입하는 단계;를 포함하고, 상기 양극 합제는 양극 활물질로서, Co, CoO, Co3O4 및 Li2O가 조합된 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 통상의 양극 활물질인 LiCoO2 대신 비교적 가격이 저렴한 Co, CoO, Co3O4 및 Li2O가 조합된 복합체를 적용하기 때문에 생산 단가를 낮출 수 있으며, 또한 별도의 열처리 공정 없이 전지의 초기 충전으로 인한 전기화학적 반응을 통하여 LiCoO2를 합성하기 때문에 제조 공정이 간단하여 양산이 용이하다.
뿐만 아니라 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 집전체 상에 리튬 박막이 형성되는 과정을 통해 대기와 차단된 상태로 코팅되므로, 따라서 리튬 금속의 대기 중 산소 및 수분으로 인한 표면 산화막의 형성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 사이클 수명 특성 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지의 모식도에 관한 것으로, 본 발명은 양극 집전체(11) 및 양극 합제(12)를 포함하는 양극(10); 음극 집전체(21) 및 음극 합제(22)를 포함하는 음극(20); 이들 사이에 개재되는 분리막(30); 및 전해질(미도시);을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극 합제(12)는 양극 활물질로서, Co, CoO, Co3O4 및 Li2O가 조합된 복합체를 포함하고, 상기 음극 합제(22)는 리튬 금속으로서, 음극 집전체(21)와 분리되어 양극 합제(12)와 분리막(30) 사이에 위치하되, 상기 양극 합제(12)의 일면에 리튬 박막(22)이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 개시한다.
본 발명에 따른 양극 합제(12)는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질인 Co, CoO, Co3O4 및 Li2O가 조합된 복합체는 별도의 열처리 반응을 실시하지 않고도 상기 리튬 이차전지 초기 충전 시, LiCoO2로 합성될 수 있다. 일반적으로 LiCoO2를 합성하기 위해서는 고온에서 반응시켜야 하지만, 본 발명은 초기 충전을 50 내지 70 ℃ 가량의 저온 상태에서 진행하여도, 부족한 에너지를 전기화학적인 에너지로 가하게 됨으로써 합성이 가능하다.
상기 양극 합제(12)에 포함되는 양극 활물질인 Co, CoO, Co3O4 및 Li2O가 조합된 복합체는 Co : CoO : Co3O4 : Li2O = 3.8 ~ 4.2 : 4.8 ~ 5.2 : 0.8 ~ 1.2 : 5.8 ~ 6.2의 몰 비율로 혼합된 나노 혼합물(nano composite)일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Co : CoO : Co3O4 : Li2O = 4 : 5 : 1 : 6의 몰비로 혼합된 조합이다. 상기 몰 함량 범위를 벗어난 조합은 미반응물을 야기하므로, 전지의 성능에 악영향을 줄 수 있다.
또한 상기 양극 활물질 복합체는 상기 Co, CoO, Co3O4 및 Li2O의 미소 분말들의 응집체로서, 내부 공극을 가지고 있는 구조일 수 있다. 이러한 응집형 입자 구조는 전해액과 반응하는 표면적을 최대화시켜 최종 구조인 LiCoO2로의 합성을 촉진시킬 수 있다. 상기 미소 분말의 입도는 5 내지 1000 nm이고, 이들의 응집체인 복합체의 입도는 0.1 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 입도 분포는 반응이 효율적으로 일어날 수 있게 한다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 비제한적인 예로, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 집전체(11)는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 양극 집전체로는 알루미늄 포일을 적용한다.
상기 양극 집전체(11)로는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 제조된 양극(10)의 양극 합제(12) 일면에는 음극 합제(22)가 위치한다. 본 발명에 따른 음극 합제(22)는 바람직하게 리튬 금속이며, 상기 리튬 금속은 박막의 형태로 양극 합제(12) 상에 형성되는 것이 바람직한데, 그 형성방법은 합지 또는 증착되는 공정이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 전자빔 증착법, 유기금속 화학 기상 증착법, 반응성 스퍼터링, 고주파 스퍼터링, 및 마그네트론 스퍼터링 등 다양한 증착법이 이용 가능하고, 이에 한정되지 않는다. 예시된 각각의 증착법은 공지의 방법이므로 이에 대한 구체적인 설명은 본 명세서에서 생략한다.
상기 양극 합제(12)의 일면에 형성된 리튬 박막은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있으며, 구체적으로 그 두께가 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 1 ㎛ 미만이면 리튬의 효율 부족으로 인한 사이클 특성을 만족시키기 어려우며, 100 ㎛를 초과하면 리튬 두께 증가에 따른 에너지밀도 감소의 문제점이 발생하기 때문이다.
본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지는 초기 충전을 통하여 양극 합제(12)의 일면에 리튬 박막(22)이 형성된 리튬 이차전지는 양극 합제(12) 상에 위치하는 리튬을 음극 집전체(21) 상에 적층시키는 것이 가능하다. 리튬 박막(22)은 리튬 이온(Li+) 상태로 전해질을 통해 음극 방향으로 이동하여 음극 집전체(21) 상에 리튬 금속으로 석출되어 적층되게 된다. 또한 고분자 보호층이 구비된 리튬 이차전지의 경우, 초기 충전 시 음극 집전체와 고분자 보호층 사이에 리튬 금속이 적층된다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전시, 리튬 이온(Li+)의 이동을 나타내는 모식도이고, 도 3은 본 발명에 따라 제조된 리튬 이차전지의 초기 충전이 완료된 후의 모식도이다. 도 2와 도 3을 참고하여 설명하면, 본 발명은 리튬 이차전지의 음극 활물질로 적용되는 리튬 금속(22)을 음극 집전체(21)가 아닌 양극 합제(12)의 일면에 형성하여 전지를 제조하고, 이후 전지 작동 시 초기 충전에 의하여 리튬 이온이 음극 측으로 이동하고 음극 집전체(21) 상에 리튬 박막(22)이 형성되게 된다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극 집전체(21) 상에 리튬 박막(22)이 형성되는 과정을 통해 대기와 차단된 상태로 코팅되므로, 따라서 리튬 금속의 대기 중 산소 및 수분으로 인한 표면 산화막의 형성을 억제할 수 있으며, 결과적으로 사이클 수명 특성 향상된다.
이때 상기 초기 충전은 0.01 내지 0.5C 전류 밀도로 수행되는 것이 바람직한데, 그 이유는 초기 충전 전류 밀도에 따라 음극에 형성되는 리튬 금속의 형상이 달라지기 때문이다.
이때 Co, CoO, Co3O4 및 Li2O의 미소 입자가 LiCoO2로 합성되기 위해서 상기 초기 충전은 50 내지 70 ℃ 가량의 비교적 저온 상태에서 진행될 수 있으며, 합성에 필요한 부족한 에너지는 전압 및 전류로 인한 전기화학적 에너지로 보충될 수 있다.
상기 음극 집전체(21)의 분리막(30) 측으로 대향하는 일면에는 고분자 보호층(미도시)이 형성될 수 있다. 이러한 경우, 상기 초기 충전을 수행하면 고분자 보호층과 음극 집전체(21) 사이에 리튬 박막(22)이 형성되게 된다. 고분자 보호층은 음극 집전체(21) 상에 형성되는 리튬과 전해질과의 부반응을 억제하고, 나아가 덴드라이트 성장을 차단하는 역할을 한다.
상기 고분자 보호층은 리튬 이온 전도성 고분자로서, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1 - xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 리튬 이온 전도성을 지닌 고분자라면 제한되지 않고 사용이 가능하다.
상기 고분자 보호층의 두께는 낮을수록 전지의 출력특성에 유리하나, 일정 두께 이상으로 형성되어야만 전술한 고분자 보호층으로 인한 효과를 확보할 수 있다. 본 발명에서는, 상기 보호막의 두께는 바람직하게 0.01 내지 50 ㎛일 수 있다. 보호층의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 과충전 또는 고온 저장 등의 조건에서 증가되는 리튬과 전해액의 부반응 및 발열반응을 효과적으로 억제하지 못하여 안전성 향상을 이룰 수 없고, 또 50 ㎛를 초과할 경우 보호층 내 고분자 매트릭스가 전해액에 의해 함침 또는 팽윤되는데 장시간이 요구되고, 리튬 이온의 이동이 저하되어 전체적인 전지 성능 저하의 우려가 있다. 보호층의 형성에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 상기 보호층은 10 nm 내지 1 ㎛의 두께로 형성되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 고분자 보호층은 상기 이온 전도성 고분자와 용매의 혼합물인 고분자 조성물을 음극 집전체 위에 도포 또는 분무하거나, 또는 음극 집전체를 상기 고분자 보호층 조성물에 침지한 후, 건조함으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 고분자 조성물을 용매에 분산시켜 슬러리로 제조한 후 음극 집전체 위에 도포할 수 있다.
이때 적용되는 용매는 이온 전도성 고분자(20)와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 구체적으로, N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide: DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide: DMF), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.
상기 제조된 고분자 보호층 조성물을 음극 집전체 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 보호층 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 캡 코팅(cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이때 상기 음극 집전체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
이후 음극 집전체 위에 형성된 고분자 보호층에 대해 건조 공정이 실시될 수 있으며, 이때 건조 공정은 상기 고분자 조성물에서 사용된 용매의 종류에 따라 80 내지 120℃의 온도에서의 가열처리 또는 열풍 건조 등의 방법에 의해 실시될 수 있다.
리튬 이차전지는 양극 및 음극을 제외한 나머지 구성에 대해서는 통상의 당 업자가 실시하는 공지된 기술을 통하여 제조 가능하며, 이하 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에서 적용 가능한 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극 집전체 상에 전술한 바의 양극 합제를 형성하는 단계; 상기 양극 합제 상에 리튬 박막을 형성하는 단계; 상기 리튬 박막 상에 분리막 및 음극 집전체를 순차적으로 배치 후 합지하는 단계; 및 전해질을 주입하는 단계를 수행하여 제조될 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 리튬 이차전지는 양극 집전체 상에 전술한 바의 양극 합제를 형성하는 단계; 상기 양극 합제 상에 리튬 박막을 형성하는 단계; 음극 집전체의 분리막 측으로 대향하는 일면에 고분자 보호층을 형성하는 단계; 상기 리튬 박막 상에 분리막 및 음극 집전체를 순차적으로 배치 후 합지하는 단계; 및 전해질을 주입하는 단계를 수행하여 제조될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
Co : CoO : Co3O4 : Li2O = 4 : 5 : 1 : 6의 몰비로 혼합한 후, 플랜터리 볼밀(planetary ball mill) 2시간 동안 교반한 양극 활물질 조성물과, Super-P 및 PVdF를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 형성하였다(로딩 450mg/25cm2). 그 위에 20㎛ 두께의 리튬 금속을 라미네이션 방법으로 합지하였다.
구리 집전체의 일면에 0.2㎛ 두께의 LiPON 보호층이 형성된 음극체를 제조하였다.
상기 제조된 양극체와 음극체 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 전해질을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 전해질은 FEC : EC : DEC : DMC가 1 : 1 : 2 : 1의 부피비로 이루어진 유기 용매에 1M의 LiPF6와 2 중량%의 VC를 용해시켜 제조한 것을 사용하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1의 음극체에서 LiPON 보호층을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1의 음극체에서 구리 집전체의 일면에 LiPON 보호층 대신 0.3 ㎛ 두께의 PVdF-HFP(HFP 함량 5 중량%) 보호층을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1의 양극 활물질 대신 LCO계 양극 활물질, Super-P 및 PVdF를 95 : 2.5 : 2.5의 중량비로 혼합한 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일하게 실시하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 충전 0.2C, 4.25V의 CC/CV(5% current cut at 1C), 방전 0.5C CC 3V의 조건으로 충방전 테스트를 실시하였으며, 초기 용량 대비 80%에 도달하는 시점의 사이클 수를 하기 표 1에 기록하였다.
초기 용량 대비 80% 시점의 사이클수
실시예 1 215
비교예 1 130
상기 테스트 결과, 실시예 1의 리튬 이차전지가 비교예 1의 리튬 이차전지에 비해 수명 특성이 약 1.65배 증가한 것으로 나타났으며, 이는 제조 공정상 리튬이 대기 중에 노출되는 것을 차단하여 표면 산화막의 형성을 억제한 것과, 음극 집전체 상에 고분자 보호층으로 인한 효과인 것을 알 수 있다.
따라서 Co, CoO, Co3O4 및 Li2O가 조합된 양극 활물질 복합체를 적용하여 제조 단가를 낮추더라도, 본 발명에 따라 양극 합제 상에 리튬 박막을 형성하여 초기 충전시 음극 집전체 상으로 이동시키는 방법으로 리튬 박막이 형성되는 공정에서 공기 중의 산소 및 수분과 차단하면, 통상의 리튬 코발트 산화물계 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지에 비해 수명 특성이 향상되는 것을 확인하였다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차전지를 0.15C, 4.25V의 CC/CV(5% current cut at 1C)의 조건으로 충전 후, 이후에 방전 0.5 3V CC, 충전 0.2C 4.25V의 CC/CV(5% current cut at 1C)의 조건으로 충방전 테스트를 실시하였으며, 초기 용량 대비 80%에 도달하는 시점의 사이클 수를 하기 표 2에 기록하였다.
초기 용량 대비 80% 시점의 사이클수
실시예 1 320
실시예 2 241
실시예 3 296
상기 테스트는 고분자 보호층의 효과를 입증하기 위한 것으로, LiPON 보호층을 적용한 실시예 1, 고분자 보호층이 없는 실시예 2 및 PVdF-HFP 보호층을 적용한 실시예 3을 비교한 결과 고분자 보호층이 있는 전지의 수명 특성이 우수했으며, 특히 LiPON 보호층이 PVdF-HFP 보호층에 비해 수명 특성을 더욱 향상시키는 것을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
10. 양극
11. 양극 집전체
12. 양극 합제
20. 음극
21. 음극 집전체
22. 음극 합제(리튬 박막)
30. 분리막

Claims (10)

  1. 양극 집전체 및 양극 합제를 포함하는 양극;
    음극 집전체 및 음극 합제를 포함하는 음극;
    이들 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 양극 합제는 양극 활물질로서, Co, CoO, Co3O4 및 Li2O가 조합된 복합체를 포함하고,
    상기 음극 합제는 리튬 금속으로서, 음극 집전체와 분리되어 양극 합제와 분리막 사이에 위치하되, 상기 양극 합제의 일면에 리튬 박막이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 합제에 포함되는 양극 활물질은 Co : CoO : Co3O4 : Li2O = 3.8 ~ 4.2 : 4.8 ~ 5.2 : 0.8 ~ 1.2 : 5.8 ~ 6.2의 몰 비율로 조합된 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 합제에 포함되는 양극 활물질은 Co : CoO : Co3O4 : Li2O = 4 : 5 : 1 : 6의 몰 비율로 조합된 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 50 내지 70 ℃의 온도로 초기 충전되면, 상기 양극 활물질인 Co, CoO, Co3O4 및 Li2O가 조합된 복합체가 LiCoO2로 합성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 0.01 내지 0.5 C의 전류 밀도로 초기 충전되면, 양극 합제 상에 형성된 리튬 금속을 리튬 이온의 형태로 음극 집전체 상으로 이동시켜, 음극 집전체 상에 리튬 박막이 코팅된 음극이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 분리막 측으로 대향하는 일면에는 고분자 보호층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 보호층은 리튬 이온 전도성 고분자로 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 보호층은 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1 - xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 양극 집전체 상에 양극 합제를 형성하는 단계;
    상기 양극 합제 상에 리튬 박막을 형성하는 단계;
    상기 리튬 박막 상에 분리막 및 음극 집전체를 순차적으로 배치 후 합지하는 단계; 및
    전해질을 주입하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 양극 합제는 양극 활물질로서, Co, CoO, Co3O4 및 Li2O가 조합된 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극 집전체의 분리막 측으로 대향하는 일면에는 고분자 보호층을 형성하는 단계;
    를 추가적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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