CN108028422B - 包含用于合成锂钴氧化物的正极活性材料的锂二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池及其制备方法，更具体地涉及一种其中应用低成本正极活性材料并在正极侧上形成锂金属的负极活性材料的锂二次电池。根据本发明的锂二次电池能够在低的单位生产成本下生产，这是因为其采用由相对廉价的Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物代替作为普通正极活性材料的LiCoO2，且所述锂二次电池还由于其简单的制造工艺而容易批量生产，这是因为LiCoO2是在不需要单独的热处理工艺的条件下由于电池的运行而通过电化学反应合成的。另外，根据本发明的锂二次电池能够抑制由大气中的氧气和湿气导致的锂金属表面氧化膜的形成，由此结果提高循环寿命特性，这是因为通过在所述负极集电器上形成所述锂的薄膜的工艺以与大气隔绝的状态来涂布锂的薄膜。

Description

包含用于合成锂钴氧化物的正极活性材料的锂二次电池及其 制备方法
技术领域
本申请主张基于2016年7月21日提交的韩国专利申请10-2016-0092453号的优先权权益，通过参考将其全部内容以其完整形式并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池及其制备方法，且更具体地，涉及一种其中应用低成本正极活性材料并且在正极侧上形成锂金属的负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近来，正在开发诸如蜂窝电话、无线家用电器和电动车辆的需要电池的各种装置。随着这些装置的开发，对二次电池的需求也在增加。特别地，随着电子产品小型化的趋势，二次电池也变得更轻且更小。
根据这一趋势，使用锂金属作为活性材料的锂二次电池正受到关注。锂金属具有低的氧化还原电位(相对于标准氢电极为-3.045V)和高的重量能量密度(3860mAh·g-1)，由此预计是一种用于高容量二次电池的负极材料。
自二十世纪七十年代以来，能够嵌入并脱嵌锂离子的金属硫属元素化物已被用作这种锂二次电池的正极活性材料。然而，由于工作电压低，已经替代采用了复合金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2(0<y<1)和LiMnO2，并投入实际使用或研究。
特别地，据报道，在1980年将LiCoO2用作锂二次电池的正极活性材料，此后迄今为止已被广泛研究，并已被用作商用锂二次电池的正极活性材料。然而，在其中制备LiCoO2的单位成本占制备电池的单位成本的大部分(约25％)的情况下，并由于锂二次电池领域的竞争日益加剧，锂二次电池制造商被迫尽其最大努力以进一步降低生产成本。
LiCoO2的高单位成本归因于以下两个原因。首先，钴原料制备的单位成本高是原因之一。其次，大批量生产规模的质量控制和工艺控制的成本是另一个原因。特别地，在质量控制和工艺控制方面，电池制造商的目标是获得具有优化物理性质的高度可再现产品，其中所有批次的目标都是与上述优化性能几乎没有变化。具有高度可再现性和极低的性能波动的LiCoO2是在大规模生产锂电池的生产线中的重要因素，所述生产线现在是显著自动化的。
现有技术文献
[专利文献1]日本专利申请未审公布的2015-159098号，“Active Material(活性材料)”。
发明内容
技术问题
如上所述，主要用作锂二次电池用正极活性材料的LiCoO2具有制备单位成本高的缺点。因此，作为各种研究的结果，本发明人已经发现了通过使用廉价的前体材料在不需要单独的合成工艺的条件下因电池的初始充电而通过电化学反应来合成LiCoO2的方法，并且完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在使用更廉价的正极活性材料时也能够具有改进的电池性能的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极，所述正极包含正极集电器和正极材料混合物；负极，所述负极包含负极集电器和负极材料混合物；设置在其间的隔膜；以及电解质，其中所述正极材料混合物包含由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物作为正极活性材料，并且所述负极材料混合物包含与所述负极集电器隔开并位于所述正极材料混合物与所述隔膜之间的锂金属，其中在所述正极材料混合物的一侧上形成锂的薄膜。此时，聚合物保护层可以形成在负极集电器的面对所述隔膜的一侧上。
另外，本发明提供一种制备锂二次电池的方法，所述方法包括：在正极集电器上形成正极材料混合物；在正极材料混合物上形成锂的薄膜；在锂的薄膜上顺序布置然后层压隔膜和负极集电器；以及注入电解质，其中所述正极材料混合物包含由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物作为正极活性材料。
有益效果
根据本发明的锂二次电池能够在低的单位生产成本下生产，这是因为其采用由相对廉价的Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物代替作为普通正极活性材料的LiCoO2，且锂二次电池也由于其简单的制造工艺而容易批量生产，这是因为LiCoO2是在不需要单独的热处理工艺的条件下由于电池的初始充电而通过电化学反应合成的。
另外，根据本发明的锂二次电池能够抑制由大气中的氧气和湿气导致的锂金属的表面氧化膜的形成，由此结果提高循环寿命特性，这是因为通过在负极集电器上形成锂的薄膜的工艺以与大气隔绝的状态来涂布锂的薄膜。
附图说明
图1是根据本发明制备的锂二次电池的示意图。
图2是显示根据本发明制备的锂二次电池在初始充电时锂离子(Li+)的迁移的示意图。
图3是根据本发明制备的锂二次电池在锂二次电池的初始充电完成之后的示意图。
具体实施方式
下文中，将参考附图对本发明进行详细描述，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施且不限于在此阐述的描述。
在附图中，为了清楚地说明本发明，省略了与本发明的描述无关的部分，并且在整个说明书中类似的部分使用类似的参考符号。而且，附图中所示的部件的尺寸和相对尺寸与实际尺度无关，并且为了描述的清楚起见可以减小或夸大。
图1是根据本发明制备的锂二次电池的示意图。本发明公开了一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：正极10，所述正极10包含正极集电器11和正极材料混合物12；负极20，所述负极20包含负极集电器21和负极材料混合物22；设置在其间的隔膜30；和电解质(未示出)，其特征在于，正极材料混合物12包括由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物作为正极活性材料，并且负极材料混合物22包括与负极集电器21隔开且位于正极材料混合物12与隔膜30之间的锂金属，其中在正极材料混合物12的一侧上形成锂的薄膜22。
根据本发明的正极材料混合物12能够通过将包含正极活性材料、导电材料和粘合剂的组合物涂布到正极集电器而以正极的形式制造。
作为正极活性材料的由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物能够在不进行单独的热处理反应的条件下在锂二次电池初始充电时合成为LiCoO2。通常，为了合成LiCoO2，反应应该在高温下进行，但是在本发明中，即使在约50～70℃的低温下进行初始充电，也能够通过用电化学能量补充不足的能量来实施合成。
作为正极材料混合物12中含有的正极活性材料的由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的复合物可以是其中将Co、CoO、Co3O4和Li2O以Co:CoO:Co3O4:Li2O为3.8～4.2:4.8～5.2:0.8～1.2:5.8～6.2的摩尔比进行混合的纳米复合物，且更优选其中将Co、CoO、Co3O4和Li2O以4:5:1:6的摩尔比进行混合的组合。超出所述摩尔含量范围的组合可能导致未反应的材料，从而不利地影响电池的性能。
而且，正极活性材料复合物可以是Co、CoO、Co3O4和Li2O的细粉末的聚集体，其中聚集体可以呈具有内部空隙的结构。这种团聚的粒子结构能够通过最大化其与电解液反应的表面积而促进作为最终结构的LiCoO2的合成。细粉末的粒度优选为5～1000nm，且聚集体的粒度优选为0.1～30μm。这种粒度分布使得反应能够有效地发生。
导电材料是用于进一步提高正极活性材料的导电性的组分，并且作为非限制性实例，包括：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳、铝和镍的粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；和导电材料如聚亚苯基衍生物。
粘合剂具有将正极活性材料保持在正极集电器上并将正极活性材料彼此有机连接的功能，且可以包括例如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯聚合物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
正极集电器11没有特别限制，只要其具有高导电性而在电池中不会造成化学变化即可，且可以是选自如下中的至少一种金属：铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬、其合金及其组合。所述不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理，且所述合金可以是铝-镉合金。另外，可以使用焙烧碳、经导电材料进行表面处理的非导电聚合物、导电聚合物等。通常，使用铝箔作为正极集电器。
正极集电器11通常可以以3～500μm的厚度形成，且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺布的多种形式形成。
将负极材料混合物22放置在制备的正极10的正极材料混合物12的一侧上。根据本发明的负极材料混合物22优选为锂金属，且锂金属优选以在正极材料混合物12上的薄膜的形式形成。形成薄膜的方法没有特别限制，只要其是层压或沉积工艺即可，并且包括例如但不限于各种沉积方法如电子束沉积、金属有机化学气相沉积、反应溅射、高频溅射和磁控溅射。由于上述示例的每种沉积方法都是已知的方法，所以在本说明书中将省略其详细说明。
根据有助于制造电极的电极形状可以控制形成在正极材料混合物12的一侧上的锂的薄膜的宽度，且具体而言，膜的厚度优选为1～100μm。如果厚度小于1μm，则由于锂的效率不足而难以满足循环特性，并且如果其超过100μm，则存在由于锂的厚度增加而引起能量密度降低的问题。
在根据本发明制备的锂二次电池中，在正极材料混合物12的一侧上形成锂的薄膜22的锂二次电池中，可以通过初始充电将位于正极材料混合物12上的锂沉积在负极集电器21上。通过使锂金属以锂离子(Li+)的状态通过电解质向负极方向迁移并作为锂金属沉淀在负极集电器21上来层压锂的薄膜22。另外，在锂二次电池具有聚合物保护层的情况下，在初始充电时锂金属层压在负极集电器与聚合物保护层之间。
图2是显示在根据本发明制备的锂二次电池的初始充电时锂离子(Li+)的迁移的示意图。图3是在锂二次电池的初始充电完成之后根据本发明制备的锂二次电池的示意图。参考图2和3，在本发明的情况下，用作锂二次电池的负极活性材料的锂金属22形成在正极材料混合物12(而不是负极集电器21)的一侧上来制备电池，其后，在电池工作时锂离子通过初始充电而迁移到负极侧，并且在负极集电器21上形成锂的薄膜22。
在根据本发明的锂二次电池中，在负极集电器21上形成锂的薄膜22的整个过程中，以与大气隔离的状态涂布所述锂的薄膜22，从而能够抑制由于大气中的氧气和湿气而导致在锂金属上形成表面氧化物膜，由此导致循环寿命特性提高。
在这种情况下，由于形成在负极上的锂金属的形状随初始充电时的电流密度而变化，所以优选在0.01～0.5C的电流密度下进行初始充电。
此时，为了将Co、CoO、Co3O4、Li2O的细粒子合成为LiCoO2，能够在约50～70℃的相对低的温度下进行初始充电，且合成所需的能量不足能够通过由电压和电流产生的电化学能量来补充。
可以在负极集电器21的面对隔膜30的一侧上形成聚合物保护层(未示出)。在这种情况下，当实施初始充电时，锂的薄膜22形成在聚合物保护层与负极集电器21之间。聚合物保护层抑制在负极集电器21上形成的锂与电解质之间的副反应，并且还起到阻断树枝状晶体生长的作用。
聚合物保护层没有特别限制，只要其是具有锂离子传导性的锂离子传导性聚合物即可，且可以包括例如但不限于选自如下物质中的任意一种物质或其两种以上的混合物：聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LiPON、Li3N、LixLa1-xTiO3(0<x<1)和Li2S-GeS-Ga2S3。
聚合物保护层的厚度越小，电池的输出特性越好。然而，只有上述聚合物保护层形成为超过一定厚度的厚度才能确保其效果。在本发明中，保护膜的厚度可以优选为0.01～50μm。当保护层的厚度小于0.01μm时，不能有效地抑制在诸如过充电或高温储存条件下增加的锂与电解液的副反应和放热反应，由此不能实现安全性的改善。此外，当厚度超过50μm时，保护层中的聚合物基体需要很长时间才能被电解液浸渍或溶胀，由此锂离子的迁移可能劣化，从而劣化电池的整体性能。考虑到随保护层的形成而获得的显著改进效果，更优选的是保护层形成为10nm～1μm的厚度。
所述聚合物保护层可以通过如下制备：将作为离子传导性聚合物和溶剂的混合物的聚合物组合物涂布或喷涂在负极集电器上，或将负极集电器浸渍在聚合物保护层组合物中，然后将其干燥。更具体地，可以将聚合物组合物分散到溶剂中以制备浆料，然后将其施加到负极集电器上。
此时，优选的是，涂布的溶剂优选具有与离子传导性聚合物20相类似的溶解度指数和低的沸点。这是因为能够均匀地进行混合，然后能够容易地除去所述溶剂。具体地，能够使用N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或其混合物作为溶剂。
将制备的聚合物保护层组合物施加到负极集电器上的方法可以考虑到材料的特性从已知的方法中选择，或者可以是任何新的合适方法。例如，优选的是，将聚合物保护层组合物分散在集电器上，然后使用刮刀等将其均匀分散。在一些情况下，也可以使用在单个工艺中实施分配和分散工艺的方法。另外，可以使用涂布法如浸涂、凹版涂布、狭缝模涂、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网涂布、帽涂(capcoating)等。此时，负极集电器与上述相同。
其后，可以对在负极集电器上形成的聚合物保护层实施干燥工艺，且此时，干燥工艺可以通过许多方法来实施，所述方法为例如根据聚合物组合物中使用的溶剂的类型在80～120℃的温度下的热处理或热空气干燥。
在锂二次电池中，除了正极和负极之外的其余组件可以通过本领域技术人员实践的已知技术来制备，并且将在下面进行详细描述。
根据本发明的隔膜在其材料方面没有特别限制，能够使用任意隔膜而没有任何特别限制，只要其是通常用作电化学装置中的隔膜、同时将正极与负极相互物理隔开并且对电解质和离子具有透过性的隔膜即可。然而，多孔、不导电或绝缘的材料，特别是对电解液中的离子迁移的阻力低并且由于电解液而具有良好的润湿能力的材料，是期望的。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但是其不特别地限制于此。
聚烯烃类多孔膜的实例包括由选自如下聚合物中的任意聚合物单独形成的或其聚合物混合物形成的膜：聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯；以及聚烯烃类聚合物如聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯。
除了上述聚烯烃类无纺布之外，无纺布可以是由例如选自如下聚合物中的任意聚合物单独形成的或其聚合物混合物形成的无纺布：聚苯醚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酯等。这种无纺布包括具有纤维形式以形成多孔网的无纺布，即由长纤维构成的纺粘或熔喷无纺布。
隔膜的厚度没有特别限制，但优选在1～100μm的范围内，更优选在5～50μm的范围内。当隔膜的厚度小于1μm时，机械性能不能保持。当隔膜的厚度超过100μm时，隔膜起到电阻层的作用，从而使电池的性能劣化。
隔膜的孔径和孔隙率没有特别限制，但优选的是，孔径为0.1～50μm且孔隙率为10～95％。如果隔膜的孔径小于0.1μm或孔隙率小于10％，则隔膜起到电阻层的作用。如果隔膜的孔径大于50μm或孔隙率大于95％，则不能保持机械性能。
适用于本发明的电解质可以是不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，优选非水电解质，并且包括电解质盐和有机溶剂。
包含在非水电解液中的电解质盐是锂盐。作为锂盐，可以没有限制地使用常规用于锂二次电池用电解液中的锂盐。锂盐的阴离子包括例如选自如下阴离子中的任意一种阴离子或其两种以上的组合：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
作为非水电解液中含有的有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池用电解液中的有机溶剂，例如可以单独使用或者以其两种以上组合的方式使用如下物质：醚、酯、酰胺、直链碳酸酯和环状碳酸酯等。其中，可以包括作为代表性的环状碳酸酯、直链碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例包括选自如下物质中的任意一种物质或其两种以上的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及其卤化物。这些卤化物的实例包括例如但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
另外，直链碳酸酯化合物的具体实例包括但不限于选自如下物质中的任意一种或其两种以上的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的环状碳酸酯是介电常数高的高粘度有机溶剂，从而电解质中的锂盐能更容易地解离。当以适当的比例将这种环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯混合时，能够制造具有更高电导率的电解液。
另外，有机溶剂中的醚可以包括但不限于选自如下物质中的任意一种物质或其两种以上的混合物：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚。
另外，有机溶剂中的酯可以包括但不限于选自如下物质中的任意一种物质或其两种以上的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯。
非水电解液的注入能够根据最终产品的制备工艺和所需物理性质在电化学装置的制备过程中的适当阶段进行。也就是说，能够在组装电化学装置之前或者在组装电化学装置的最后阶段等进行注入。
除了作为一般工艺的卷绕工艺之外，根据本发明的锂二次电池还能够通过隔膜和电极的层压或堆叠工艺以及折叠工艺来制备。另外，电池的壳可以是圆柱形、方形、袋形、硬币形等。
根据本发明第一实施方案的锂二次电池能够通过如下操作来制备：在正极集电器上形成如上所述的正极材料混合物；在正极材料混合物上形成锂的薄膜；在锂的薄膜上顺序布置、然后层压隔膜和负极集电器；以及注入电解质。
根据本发明第二实施方案的锂二次电池能够通过如下操作来制备：在正极集电器上形成如上所述的正极材料混合物；在正极材料混合物上形成锂的薄膜；在所述负极集电器的面对隔膜的一侧形成聚合物保护层；在所述锂的薄膜上顺序布置、然后层压所述隔膜和负极集电器；以及注入电解质。
如上所述，本发明的包含所述正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此可用于：便携式设备如移动电话、笔记本计算机和数码相机；以及电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块以及包括所述电池模块的电池组。电池模块或电池组可以用作选自如下装置中的至少一种中型或大型装置的电源：电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或者电力存储系统。
优选实施方案
下文中，为了详细解释本发明，将参考实施例对本发明进行描述。然而，根据本发明的实施例能够被修改为各种其他形式，并且本发明的范围不应被解释为限于下述实施例。提供本发明的实施例是为了向本领域技术人员更全面地描述本发明。
实施例1
将Co、CoO、Co3O4和Li2O以Co:CoO:Co3O4:LiO2为4:5:1:6的摩尔比混合，然后将在行星式球磨机中搅拌2小时的正极活性材料组合物、Super-P(导电炭黑)和PVdF以92:4:4的重量比混合以形成正极材料混合物(装载量450mg/25cm2)。在这种混合物上，通过层压法层压厚度为20μm的锂金属。
在铜集电器的一侧上形成具有厚度为0.2μm的LiPON保护层的负极体。
通过在正极与负极之间插入多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，并且在将电极组件放置在壳的内部之后，通过注入电解质来制备锂二次电池。此时，使用通过将1M LiPF6和2重量％的VC溶解在FEC:EC:DEC:DMC的体积比为1:1:2:1的有机溶剂中而制备的电解质。
实施例2
除了不形成如在实施例1的负极中的LiPON保护层之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
实施例3
除了作为如实施例1的负极中在铜集电器的一侧上形成LiPON保护层的替代，形成厚度为0.3μm的PVdF-HFP保护层(HFP的含量为5重量％)之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
比较例1
除了作为上述实施例1的正极活性材料的替代，使用以95:2.5:2.5的重量比包含LCO基正极活性材料、Super-P和PVdF的组合物之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
实验例1
将在实施例1和比较例1中制备的锂二次电池在0.2C、4.25VCC/CV(1C下5％电流切断)下充电并在0.5C CC 3V下放电的条件下进行充电和放电试验。下表1中报告了达到初始容量80％的循环次数。
表1
达到初始容量的80％的循环次数
实施例1 215
比较例1 130
作为试验的结果，实施例1的锂二次电池的寿命特性比比较例1的锂二次电池的寿命特性提高约1.65倍。能够看出，这种结果是由于如下而产生的：锂在制造过程中被屏蔽而免于暴露于大气中，从而抑制了表面氧化膜的形成的事实，以及聚合物保护层对负极集电器的作用。
因此确认，即使通过应用由Co、CoO、Co3O4和Li2O组合形成的正极活性材料复合物来降低制备的单位成本，但如果通过在正极材料混合物上形成锂的薄膜、然后在初始充电时使得向负极集电器迁移的方法将形成锂的薄膜的工艺与空气中的氧气和湿气阻断，则与使用基于传统锂钴氧化物的正极活性材料的锂二次电池相比，寿命特性提高。
实验例2
将实施例1～3中制备的锂二次电池在0.15C和4.25V的CC/CV(在1C下5％电流切断)条件下充电，然后在0.5 3V CC下放电并在0.2C4.25V CC/CV(1C下5％电流切断)下充电的条件下进行充电和放电试验。下表2中报告了达到初始容量的80％的循环次数。
表2
达到初始容量的80％的循环次数
实施例1 320
实施例2 241
实施例3 296
所述试验是为了说明聚合物保护层的效果，并且作为对其中应用LiPON保护层的实施例1、其中未提供聚合物保护层的实施例2、以及其中应用PVdF-HFP保护层的实施例3进行比较的结果，确认了具有聚合物保护层的电池的寿命特性优异，且特别是与PVdF-HFP保护层相比，LiPON保护层进一步提高了寿命特性。
[附图标记]
10：正极
11：正极集电器
12：正极材料混合物
20：负极
21：负极集电器
22：负极材料混合物(锂的薄膜)
30：隔膜

Claims (10)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：正极，所述正极包含正极集电器和正极材料混合物；负极，所述负极包含负极集电器和负极材料混合物；隔膜；以及电解质，
其中所述正极材料混合物包含由Co、CoO、Co3O4和Li2O混合形成的混合物作为正极活性材料，并且所述负极材料混合物包含与所述负极集电器隔开并位于所述正极材料混合物与所述隔膜之间的锂金属，其中在所述正极材料混合物的一侧上形成有锂的薄膜，并且
所述隔膜设置在所述锂金属与所述负极集电器之间。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极材料混合物中含有的所述正极活性材料是由Co、CoO、Co3O4和Li2O以Co:CoO:Co3O4:Li2O为3.8～4.2:4.8～5.2:0.8～1.2:5.8～6.2的摩尔比混合形成的混合物。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极材料混合物中含有的所述正极活性材料是由Co、CoO、Co3O4和Li2O以Co:CoO:Co3O4:Li2O为4:5:1:6的摩尔比混合形成的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中当在50～70℃的温度下对所述锂二次电池进行初始充电时，由Co、CoO、Co3O4和Li2O混合形成的混合物的正极活性材料合成为LiCoO2。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中当对所述锂二次电池以0.01C～0.5C的电流密度进行初始充电时，形成在所述正极材料混合物上的锂金属以锂离子的形式迁移至所述负极集电器以在所述负极集电器上形成涂布有锂的薄膜的负极。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在所述负极集电器的面对所述隔膜的一侧上形成有聚合物保护层。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述聚合物保护层由锂离子传导性聚合物形成。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中所述聚合物保护层选自：聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LiPON、Li3N、Li2S-GeS-Ga2S3和LixLa1-xTiO3，其中0<x<1。
9.一种制备锂二次电池的方法，所述方法包括：
在正极集电器上形成正极材料混合物；
在所述正极材料混合物上形成锂的薄膜；
在所述锂的薄膜上顺序布置、然后层压隔膜和负极集电器；以及
注入电解质，
其中所述正极材料混合物包含由Co、CoO、Co3O4和Li2O混合形成的混合物作为正极活性材料。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法还包括：在所述负极集电器的面对所述隔膜的一侧上形成聚合物保护层。
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