CN1207801C - 一种锂钴氧化物正极材料的合成方法 - Google Patents

一种锂钴氧化物正极材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种合成锂钴氧化物(LiCoO2)的新方法，该锂钴氧化物广泛用作锂离子二次电池正极材料。本发明的方法简称为类溶胶-浸渍法(LSIM)。该方法首先将作为反应物的起始物Co3+、Co2+的氢氧化物或Co3O4和LiOH·H2O或Li2CO3加入到含乙二醇、甲醇、乙醇、丙酮、水或其混合溶剂中，使反应物在搅拌浸渍作用下混合，并呈类溶胶状，在80～110℃下较短时间内蒸发干燥形成锂钴氧的均匀混合物，将此混合物于600～1000℃下煅烧处理6～20小时，得到电化学性能优异的LiCoO2正极材料，其首次放电比容量达160mAh/g，循环性能稳定。

Description

一种锂钴氧化物正极材料的合成方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料锂钴氧化物的合成方法。
背景技术
锂离子二次电池作为一种新型的二次电池，具有比容量高、电压高、安全性好的特点，广泛用于移动电话、便携式电脑等领域，具有广泛的市场，可望取代铅酸、镍氢、镉镍多种二次电池，成为便携式电器的主要来源。
正极材料是锂离子二次电池的关键部分，电池的电化学性能、循环性等均与正极材料紧密相关。锂钴氧化物(LiCoO2)因其稳定的层状结构，具有合成工艺简单、电化学性能好、安全性好的特点而成为使用最广、用量最大的锂离子二次电池正极材料。
目前LiCoO2正极材料的合成方法主要有固相法和液相法。固相法是采用起始物(如Co3O4或Co(OH)2或Co(OH)3)与锂源(如Li2CO3、LiOH·H2O或LiNO3等)通过球磨20～30小时，然后于高温煅烧(800～1000℃)而制得。该法是最常见的一种正极材料合成方式，合成工艺简单，但由于固相反应传热性差，传热、传质速度慢，最终导致正极材料的循环稳定性差，首次放电容量损失大，充放电过程中易发生John-Teller效应。为克服这一缺点，通常使煅烧过程复杂(如煅烧过程进行二次混料、延长煅烧时间等)。液相法包括溶胶——凝胶法，虽然可使Co2+与Li+达到分子级充分混合，并可使高温固相合成反应简化，但由于未通过前驱体过程，得到的LiCoO2密度低，晶化度差，导致比容量低，循环性不好；同时，由于要处理大量溶液，难于工业化生产，其生产成本远高于固相法。
发明内容
本发明的目的是提供一种介于固相法与液相法两法之间的、并能利用两法优点的锂钴氧化物(LiCoO2)正极材料的合成方法。
本发明是一种介于固相法与液相法之间的合成方法，即类溶胶—浸渍法(Like-Sol-Impregnation Method，简称LSIM法)，它以Co3+、Co2+的氢氧化物或Co3O4为起始物，锂源为LiOH·H2O或加入Li2CO3，将起始物与锂源按Co∶Li＝1.0∶1.02～1.10摩尔比混合后，按固体重量的1～5倍加入含乙二醇、甲醇、乙醇、丙酮、水或其混合溶剂中，反应体系中的反应物质通过搅拌浸渍作用而相互扩散、混合，并呈类溶胶状，然后加温蒸发干燥，形成锂钴氧化物的均匀混合物，再将此混合物于高温下煅烧6～20小时，即可达到密度高、比容量大、循环性好等电化学性优异的LiCoO2正极材料。
上述反应中所用的混合溶剂为含乙二醇、甲醇、乙醇、丙酮、水或这五种物质任意两种以上的混合。
上述反应体系是在常温下0.5～4小时内，通过搅拌和浸渍作用，使反应物质充分扩散、混合，使混合体系呈类溶胶状，并加温于80～110℃温度下蒸发干燥，形成锂钴氧化的均匀混合物。
上述形成的锂钴氧化物的均匀混合物是置于600～1000℃，最佳是置于800～950℃高温下煅烧处理6～20小时，可得到较高密度和结晶度好的LiCoO2正极材料。
上述反应所用乙二醇、甲醇、乙醇、丙酮、水或其混合溶剂，是根据其混合溶剂在液态下的高度缔合性，在形成类溶胶状时，使反应物充分扩散、混合。因此可用具备相同性能的碳原子数低于13的有机醇类、酮类代替，也能实现本发明目的，达到基本相同的效果。
本发明LSIM法的显著特点是利用了固相法中起始反应物→高温固相合成的基本思路，通过起始物可使合成出的LiCoO2结晶在形貌、密度、结晶度等方面易于控制，同时吸收了液相法中Co2+与Li+充分混合的优点，使体系通过浸渍作用充分扩散、混合，并呈类溶胶状，再蒸发干燥形成锂钴氧的均匀混合物，然后再通过高温煅烧，可得到高纯度层状结构的LiCoO2正极材料。此方法在克服John-Teller效应，提高正极材料的循环稳定性方面，具有独特的效果，合成的LiCoO2正极材料的首次放电比容量≥160mAh/g。
将制备好的材料与乙炔黑、粘结剂(PIFE)按重量比(84∶8∶8)混合，涂在铝箔集流体上，以金属锂作对电极，电解液为1mol/LliPF6/EC+DEC(1∶1)溶液，美国Celgard2400为隔膜，用武汉蓝电池测试仪进行电化学性能测试，充放电流密度为0.25mA/cm2，充放电限制电压为3.0～4.25V。
附图说明
下面结合说明书附图进一步说明本发明。
图1为实施例1的LiCoO2XRD图。
图2为实施例1的LiCoO2电性能图。
图3为实施例2的LiCoO2XRD图。
图4为实施例2的LiCoO2电性能图。
图5为实施例3的LiCoO2XRD图。
图6为实施例3的LiCoO2电性能图。
图7为实施例4的LiCoO2XRD图。
图8为实施例4的LiCoO2电性能图。
具体实施实例
实施例1
用1.0mol/LCoSO4 500ml与溶液1.0mol/LNaOH 1100ml溶液在常温下混合反应，并加入适量NaClO，使生成Co(OH)3沉淀，此沉淀过滤、洗涤后于100℃～150℃干燥，即得到Co(OH)3产物。将此产物50克与LiOH·H2O或Li2CO3按Co∶Li＝1∶1.1摩尔比混合，加入丙酮溶液150～180ml，于常温下2.0～4.0小时，最好为3.0～4.0小时搅拌和浸渍的作用下使体系呈类溶胶状，并于80～110℃温度下蒸发干燥，形成的锂钴氧化物均匀混合物在马弗炉中经16～18小时850℃下煅烧处理，即合成出LiCoO2正极材料，此材料的XRD图见图1，电性能测试结果见表1和图2。
实施例2
用1.0mol/LCoSO4 500ml与溶液1.0mol/LNaOH 1100ml溶液在常温下混合反应，生成Co(OH)2沉淀，将沉淀过滤洗涤后于100℃～150℃下干燥得到Co(OH)2产物，其中粒径控制在0.5～0.8μm。将此Co(OH)2产物50克与锂源LiOH·H2O混合，比例同实施例1，其余过程同实施例1。样品电性能测试结果见表1和图4，此材料的XRD图见图3。
实施例3
将按实施例2方法制得Co(OH)2150g，经650℃～800℃下煅烧2～6小时，得到Co3O450g，与高纯(99.9％)的Li2CO3按Co∶Li＝1.0∶1.02～1.10摩尔比混合，加入10％的乙二醇水溶液120～150ml，其余步骤同实施例1，样品电性能测试结果见表1和图6，此材料的XRD图见图5。
实施例4
将按实施例3方法制得的产物Co3O450g，与高纯(99.9％)的Li2CO3按Co∶Li＝1.0∶1.02～1.10摩尔比混合，加入甲醇、乙醇和水(比例为1∶5∶6)，混合溶液180～250ml，其余步骤同实施例1.样品电性能测试结果见表1和图8，此材料的XRD图见图7。
                  表1 实施例中样品的电性能及物理性质
实例编号   放电比容量(mAh/g) 振实密度(g/cm3) 循环100次后的比容量(mAh/g)
    首次     第20次
  实施例1     148     142     2.2     127
  实施例2     145     135     2.10     120
  实施例3     153     147     2.35     131
  实施例4     161     159     2.47     144

Claims (5)

1、一种锂离子二次电池正极材料LiCoO2的合成方法，它以Co3+、Co2+的氢氧化物或Co3O4为起始物，锂源为LiOH·H2O或Li2CO3，其特征在于它将起始物与锂源按Co∶Li＝1.0∶1.02～1.10摩尔比混合后，按固体重量的1～5倍加入到含乙二醇、甲醇、乙醇、丙酮、水或其混合溶剂中，在搅拌和浸渍作用下，使反应物混合，并呈类溶胶状，然后加温蒸发干燥，形成锂钴氧化物均匀混合物，再将该锂钴氧化物混合物于高温下煅烧处理6～20小时，即得到所需的LiCoO2正极材料。
2、如权利要求1所述LiCoO2的合成方法，其特征在于反应所用的混合溶剂是指乙二醇、甲醇、乙醇、丙酮、水或这五种物质任意两种以上的混合。
3、如权利要求1或2所述的LiCoO2的合成方法，其特征在于反应体系在常温下0.5～4小时内，通过搅拌和浸渍作用下，使反应物混合，并呈类溶胶状，并加温于80～110℃温度下蒸发干燥，形成锂钴氧化物的均匀混合物。
4、如权利要求3所述LiCoO2的合成方法，其特征在于将形成的锂钴氧化物的混合物于600～1000℃高温下煅烧处理6～20小时。
5、如权利要求4所述的LiCoO2的合成方法，其特征在于煅烧处理温度为800～950℃。
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