CN100542970C - 一种高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的制备方法，即以非晶态二氧化锰，镍、钴的氧化物、氢氧化物或碳酸盐及氢氧化锂或碳酸锂为原料，将原料按Li过量1%～10%的化学计量比充分研磨或球磨混合均匀后，加入水和/或有机溶剂作反应介质将混合物调制成流变相状态，然后在密闭的反应器内于室温～100℃温度下进行流变相反应后干燥得到前驱物。将前驱物于700～1000℃煅烧5～24小时得到产物。该方法是一种高效、节能、对环境友好，适于大批量生产的新方法。所得产物为质地致密、表面光滑的真球形，振实密度可达到3.5g/cm3，中、大电流放电容量大，且具有良好的循环稳定性。制得的材料不仅可用于一般的锂离子电池，还可用于电动汽车或混合动力电动汽车电源。

Description

一种高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
LiCoO2已经作为锂离子电池重要的正极材料得到广泛应用。LiCoO2具有低的不可逆容量损失和很好的循环稳定性，是一种很好的正极材料。LiCoO2型锂离子电池已广泛用于移动电话、便携式电脑等领域，已成为便携式电器的主要电源。但是，随着近年来二次电池电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV)的发展，要求超过LiCoO2的高体积能量密度，而且钴的价格日趋昂贵，这样就加速了寻找可代替LiCoO2的高功率高能量锂离子电池用的正极材料的研究。
2001年T Ohzuku和Y Makimura报道了用Li3NiCoMnO6代替LiCoO2作为正极材料。由于这种材料在电压2.5—4.6V范围内可以提供超过200mAh/g的可逆容量(理论容量为278mAh/g)、充电时有较好的热稳定性及成本低、毒性低等优点而引起了人们极大的兴趣。但是这种材料很难制备，目前，合成Li3NiCoMnO6正极材料的方法主要有传统的固相法、压片法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥或喷雾热解法和二次煅烧法等。
传统的固相法一般是采用氧化物、氢氧化物、碳酸盐或有机酸盐作起始物，经充分球磨混合后直接于800—1000℃灼烧得到产物。这种方法合成工艺简单，但由于反应物难以达到充分、均匀混合，导致正极材料的结晶性能差、不均质或杂相存在，仅表现出低的速率容量和较差的电化学性能。
采用氢氧化物或碳酸盐共沉淀法、溶胶—凝胶法、喷雾干燥或喷雾热解法，尽管在高温合成反应之后可以得到均相结构的Li3NiCoMnO6。但是，一般只能得到不规则形状或者多孔的球形微粒，产品振实密度较低(最高只能达到2.5g/cm3)，最终导致体积比容量低、高功率大电流时的比能量低，而不能满足作为动力电源的应用。同时，由于工艺条件比较复杂，还要要处理大量溶液，生产成本远高于固相法，不利于工业化生产。因此，研究一种简单易行的合成具有优良的速率性能和体积能量密度的Li3NiCoMnO6正极材料的方法是非常重要的。
另一方面，新近发展起来的二次电池电动汽车、混合动力电动汽车是一种全新的运载车辆，是现代汽车发展的前沿学科，是综合运用了汽车、发动机、机械、汽车、电子、现代控制理论和新材料等多种学科的知识和成就，将成为21世纪的主要车型。由于Li3NiCoMnO6作为锂离子二次电池正极材料具有高比容量、高电压，并且高功率下有很好的稳定性，因此Li3NiCoMnO6型二次锂离子电池在不久的将来将有可能取代目前作为EV、HEV电源主要采用的镍氢电池。这种趋势同样需要研究出一种简单易行的合成具有优良的速率性能和体积能量密度的Li3NiCoMnO6正极材料的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的新方法，该方法为流变相反应法，其工艺简单，适合于大批量工业生产，所得产品为质地密实的真球形，振实密度高，作为正极材料的体积比能量高，电化学性能稳定。
实现本发明目的的技术方案是：一种高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的制备方法，其具体步骤如下：以非晶态二氧化锰，镍、钴的氧化物、氢氧化物或碳酸盐及氢氧化锂或碳酸锂为原料，将原料物质按Li过量1％～10％的化学计量比充分研磨或球磨混合均匀后，加入水和/或有机溶剂作反应介质将混合物调制成流变相状态，然后在密闭的反应器内于室温～100℃温度下进行流变相反应，反应完成后干燥得到前驱物，然后将前驱物于700～1000℃煅烧5～24小时得到高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料。
所用反应介质为水或有机溶剂，或水与有机溶剂的混合溶剂，反应介质用量为混合物总体积的25～100％，其中有机溶剂为乙醇、乙二醇。
而且，加入反应介质将混合物调制成流变相状态是指在常温下通过搅拌、球磨或超声分散的方法将混合物调制到呈现均匀的流变相状态。
而且，所用原料为非晶态二氧化锰、β-Ni(OH)2或NiCO3、Co2O3及氢氧化锂或碳酸锂。
而且，获得前驱物的干燥温度为100～150℃。
本发明提供了一种新的合成Li3NiCoMnO6正极材料的方法，即流变相反应法(Rheological Phase Reaction method)，简称RPR法。流变相化学反应是将固体反应物用适当的液体物质调制成固体粒子和液体物质均匀分布的流变体，然后在适当条件下使其进行反应。流变相反应法的优点是：固体微粒的表面面积能有效利用，和流体接触紧密、均匀，热交换良好，可以避免局部过热，温度调节容易；流变相反应法是在更接近自然状态下的化学反应，反应体积小，是一种对环境友好、高效、节能和经济的绿色化学反应方法；在流变相状态下许多物质会表现出新的反应特性，甚至会自组装成具有新型结构和特异功能的化合物；用流变相反应技术很容易获得具有高活性的纳米物质。
在流变相反应过程中，反应物质可以发生相互均匀地扩散或溶解，使初始反应物质的微粒发生破碎和重新团聚成球生成具有诱导成球作用的复合氢氧化物或水合物前躯物。在高温煅烧的升温过程中，前躯物发生脱水分解生成高反应活性的纳米粒子，然后在高温下发生团聚成球反应形成质地致密、表面光滑的高密度球形颗粒。
粉末X射线衍射分析结果表明RPR法所制得的Li3NiCoMnO6正极材料是具有高结晶度的均相产物，具有六方结构，晶胞参数为：a＝2.8636，c＝14.2472
Figure C200710051956D0005142420QIETU
V＝101.178
Figure C200710051956D0005142426QIETU
Dx＝4.749g/cm3。产物具有结构密实的真球形，粒度分布范围窄，主要集中在3-7μm区间，平均粒径为4.2μm，振实密度可达到3.5g/cm3。产品电X射线衍射谱图、粒度分布和形貌如图1~3所示。
为了对比采用通常的固相反应法(简称SPR法)和氢氧化物共沉淀法(简称CPR法)制备了Li3NiCoMnO6正极材料，其振实密度仅为1.75g/cm3(SPR)和1.99g/cm3(CPR)。
电化学性质测定采用2016号扣式电池，工作电极和锂片对电极的隔膜采用Celgard2400多微孔隔膜。正极由Li3NiCoMnO6粉末80％，乙炔黑15％和PTFE粘结剂5％制成的膜压制到铝网集流电极上。电解液用1mol/L的LiPO6EC/DEC(1:1体积比)溶液。电池在充高纯氩的Mikrouna Super 1220/750型手套箱内组装。
在电压范围2.5-4.6V、电流速率100mA/g充放电条件下，RPR样品首次充电容量达到228mAh/g，放电容量达到203mAh/g，不可逆容量损失仅25mAh/g(11％)，充放电效率为效率89％。在经过十几次的充放电循环之后，放电容量达到基本恒定不变，经100次循环后放电容量仍保持188mAh/g。SPR法样品的首次放电容量低(充电210mAh/g、放电167mAh/g)，而且循环稳定差。CPR法样品的尽管在低电流密度下首次充电容量可达到236mAh/g，放电容量204mAh/g，效率86％，并有较好的循环稳定性，但是在高功率大电流工作时，由于其有明显的阻抗记忆效应而使其循环稳定性受到破坏。采用流变相反应法制备的样品则无明显的阻抗记忆效应。目前所报道的Li3NiCoMnO6正极材料的数据来看，在大电流360mA/g和750mA/g时，初始放电容量只能达到153mAh/g和125mAh/g。而用流变相反应法得到的样品在200、500和1000mA/g时，初始放电容量分别为187、166和154mAh/g，在循环100次之后仍保持178、159和147mAh/g。可见采用流变相法合成的Li3NiCoMnO6材料能够提供了更高的可逆容量和很好的循环稳定性，使之在EV和HEV交通工具方面的应用成为可能。
附图说明
图1.用流变相反应法合成的球形Li3NiCoMnO6的粉末X射线衍射谱图。
图2.用流变相反应法合成球形Li3NiCoMnO6形貌的SEM照片。
图3.用流变相反应法合成球形Li3NiCoMnO6的粒度分布(D10＝1.53μm，D50＝4.23μm，D100＝10.8μm)。
图4.流变相反应法制备的Li/Li3NiCoMnO6的前两周和第15、100周的充放电循环曲线[电流速率0.5C(100mA/g)]。
图5.流变相反应法制备的Li/Li3NiCoMnO6的循环容量稳定性(充电电流速率为0.5C，放电电流速率分别为0.5、1.0、2.5和5.0C)。
具体实施方式
实施例1
按化学计量比称取β-Ni(OH)2 92.71g、Co2O3 82.93g、非晶态MnO2 86.94g和LiOH·H2O 130.50g(过量4％)，充分研磨或球磨混合均匀，加入去离子水160mL，在常温下通过搅拌、球磨或超声分散的方法将混合物调制到呈现均匀的流变相状态(胶泥状)，在密闭的容器中于80℃反应8小时，再于120℃干燥得到灰色的前躯物。然后，前躯物于930℃在空气中煅烧12小时，即得到高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料。图1为其X射线衍射谱图，图2为其形貌SEM照片，其粒度分布见图3，其充放曲线、循环稳定性分别如图4、图5所示。
实施例2
按化学计量比称取β-Ni(OH)2 92.71g、Co2O3 82.93g、非晶MnO2 86.94g和LiOH·H2O 132.18g(过量5％)，充分球磨混合均匀，加无水乙醇或乙二醇180mL，在常温下通过搅拌、球磨或超声分散的方法将混合物调制到呈现均匀的流变相状态，在密闭的容器中于80℃反应，反应完成后，再于120℃干燥。然后将前躯物于950℃在空气中煅烧6小时，得到高密度的Li3NiCoMnO6正极材料。
实施例3
采用实施例1的方法，按化学计量比称取β-Ni(OH)2 92.71g、Co2O3 82.93g、非晶MnO2 86.94g和Li2CO3 115.27g(过量4％)，充分球磨混合均匀，加入去离子水170mL，在常温下通过搅拌、球磨或超声分散的方法将混合物调制到呈现均匀的流变相状态，在密闭的容器中于80℃反应8小时，再于120℃干燥。然后，前躯物于950℃在空气中煅烧10小时，得到高密度的Li3NiCoMnO6正极材料。
实施例4
采用实施例1的方法，按化学计量比称取NiCO3 118.70g、Co2O3 82.93g、非晶MnO2 86.94g和LiCO3 115.27g(过量4％)，充分球磨混合均匀，加入去离子水180mL，在常温下通过搅拌、球磨或超声分散的方法将混合物调制到呈现均匀的流变相状态，在密闭的容器中于80℃反应8小时，再于120℃干燥。然后，前躯物于950℃在空气中煅烧8小时，得到高密度的Li3NiCoMnO6正极材料。
因镍、钴的氢氧化物或碳酸盐在300℃以上均先分解为氧化物，无论选择其氧化物、氢氧化物还是碳酸盐作原料，在高温下的反应结果都是与实施例1或实施4相同，所以这里不再对各种原料单独列举实施例。
对照例1
采用固相反应(SPR)法：按化学计量比称取β-Ni(OH)2 9.271g、Co2O3 8.293g、MnO2 8.694g和LiOH·H2O 4.364g(过量4％)，充分研磨混合均匀，直接于930℃在空气中煅烧24小时，即得到Li3NiCoMnO6正极材料。
对照例2
采用氢氧化物共沉淀(CPR)法：按化学计量比称取NiSO4·6H2O 262.84g、CoSO4·7H2O 281.0986g、MnSO4·5H2O 241.074g、浓度氨水130mL，加去离子水配制成2000mL混合溶液。配制3摩尔浓度NaOH的碱溶液2000mL。然后，在不停的搅拌下交替滴加盐溶液和碱溶液，制备成复合氢氧化物沉淀，经充分洗净、干燥后得到NiCoMn(OH)6。然后将NiCoMn(OH)6与过量4Mol％的LiOH·H2O充分研磨混合均匀，再于930℃在空气中煅烧24小时，得到Li3NiCoMnO6正极材料。
用各种方法所得到的Li3NiCoMnO6正极材料的振实密度和首次充放电容量见表1。
表1 不同方法制备的Li3NiCoMnO6正极材料的振实密度、首次充放电比容量
Figure C200710051956D00081

Claims (5)

1、一种高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于采用具体步骤如下：以非晶态二氧化锰，镍、钴的氧化物、氢氧化物或碳酸盐，及氢氧化锂或碳酸锂为原料，将原料按Li物质的量过量1％～10％的化学计量比充分研磨或球磨混合均匀后，加入水和/或有机溶剂作反应介质将混合物调制成流变相状态，然后在密闭的反应器内于室温～100℃温度下进行流变相反应，反应完成后干燥得到前驱物，然后将前驱物于700～1000℃煅烧5～24小时得到高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料。
2、根据权利要求1所述高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所用反应介质为水或有机溶剂，或水与有机溶剂的混合溶剂，反应介质用量为混合物总体积的25～100％，其中有机溶剂为乙醇、乙二醇。
3、根据权利要求1或2所述高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：加入反应介质将混合物调制成流变相状态是指在常温下通过搅拌、球磨或超声分散的方法将混合物调制到呈现均匀的流变相状态。
4、根据权利要求1或2所述高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：以非晶态二氧化锰，β-Ni(OH)2或NiCO3，Co2O3及氢氧化锂或碳酸锂为原料。
5、根据权利要求1或2所述高密度球形Li3NiCoMnO6锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：获得前驱物的干燥温度为100～150℃。
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