CN112599749B - 一种具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents
一种具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法，该高熵氧化物锂离子电池负极材料的化学式为(CoCrCuFeNi)3/5O4‑δ，其中δ为氧空位浓度；本发明通过选择合理的金属元素Co、Cr、Cu、Fe和Ni，通过溶液燃烧反应一步法在尖晶石型高熵氧化物基体中引入少量弥散分布的高导电性的金属颗粒；另一方面通过控制反应条件提高尖晶石型高熵氧化物的氧空位。通过高导电性弥散型金属颗粒和氧空位的引入，提高尖晶石型(CoCrCuFeNi)3/5O4‑δ高熵氧化物锂离子负极材料的导电性，从而提高电化学性能；通过调控反应条件，可以制备出不同含量的氧空位和弥散导电金属颗粒的锂离子负极材料，满足一些特定的使用需求。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法。
背景技术
为了满足锂离子电池的更高能量/功率密度，更长循环寿命，更好安全性能的发展需求，对于碳负极以外的新型负极材料的探索越来越重要。近年来，过渡金属基高熵氧化物(TM-HEOs)作为锂离子负极材料，由于高构型熵稳定的晶体结构展现出高循环稳定性，由于多主元效应展现出高的理论比容量。因此，TM-TEOs作为能量转换材料引起广大科研工作者的极大兴趣。
关于HEOs作为锂离子电池负极材料的研究，以前主要集中于岩盐结构的(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O高熵氧化物，目前进一步将研究拓展到具有尖晶石结构的(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4以及 (Mg0.2Ti0.2Zn0.2Cu0.2Fe0.2)3O4高熵氧化物材料。《尖晶石型高熵氧化物的制备和电化学性能》(高等学校化学学报，41(2020)1801-1809.) 公开采用溶液燃烧法制备了(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2)3O4(M＝Co、Zn和 Mg)三种高熵氧化物纳米晶粉体材料，并将其作为锂离子负极材料，储锂性能研究表明：上述三种高熵氧化物由于具有高构型熵稳定的晶体结构，均表现出优异的循环稳定性；同时由于元素的组成差异，三种HEOs循环500圈后的可逆比容量分别为240、241和321mAh/g。
进一步通过式(1)的理论计算表明：(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2M0.2)3O4 (M＝Co、Zn和Mg)三种HEOs的理论容量分别为923mAhg-1、 908mAhg-1和811mAhg-1。通过将循环稳定后的比容量与理论比容量比较，不难发现：上述三种HEOs负极材料循环稳定后的储锂性能只有理论比容量的26.0％、27％和40％。为了进一步提高HEOs负极材料的电化学性能，需协调优化电子导电性、Li+离子输运特性和界面问题。
过渡金属氧化物导电性一般比较差，目前常采用纳米复合的方法，将过渡金属氧化物与碳或导电高分子等高导电率材料复合，从而提高活性物质的电子传导性，进而提高材料的电化学性能。对于HEOs而言，如何提高HEOs材料的电子导电性目前还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料及制备方法，大幅提升高熵氧化物锂离子电池负极材料的导电性，从而进一步提高了电化学性能。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，该高熵氧化物锂离子电池负极材料的化学式为(CoCrCuFeNi)3/5O4-δ，其中δ为氧空位浓度。
进一步地，上述具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取一定质量等摩尔比的阴离子相同钴、铬、铜、铁和镍硝酸盐混合均匀，溶于一定量的蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有上述五种金属硝酸盐的混合溶液；
(2)称取一定量的小分子量燃料，加入上述混合溶液，在室温下搅拌均匀，得到透明溶胶；
(3)将得到的透明溶胶置于烘干装置中，蒸发其中的水分，得到凝胶；
(4)将得到的凝胶置于反应装置中，利用溶液燃烧反应一步法制备出富含氧空位、弥散分布少量高导电性金属颗粒的尖晶石型高熵氧化物粉体材料。
进一步地，上述具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，步骤(2)中，所述小分子量燃料为甘氨酸、乙酸、乙酸铵、尿素中的至少一种。
进一步地，上述具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，步骤(2)中，所述小分子量燃料与总的金属阳离子的摩尔比为0.2-0.5:1。
进一步地，上述具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，步骤(3)中，所述烘干装置为烘箱，烘干温度为80-150℃。
进一步地，上述具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，步骤(4)中，所述反应装置为升温速度快，且在空气气氛敞口条件下保温性能好的黄金炉。
进一步地，上述具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，步骤(4)中，所述反应装置的反应温度为500-800℃，反应时间为 20-50min。
进一步地，上述具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，步骤(4)中，在所述反应装置的反应结束后，直接从反应装置中取出材料进行空冷。
本发明的有益效果是：
本发明通过选择合理的金属元素Co、Cr、Cu、Fe和Ni，通过溶液燃烧反应一步法在尖晶石型高熵氧化物基体中引入少量弥散分布的高导电性的金属颗粒；另一方面通过控制反应条件提高尖晶石型高熵氧化物的氧空位。通过高导电性弥散型金属颗粒和氧空位的引入，提高尖晶石型(CoCrCuFeNi)3/5O4-δ高熵氧化物锂离子负极材料的导电性，从而提高电化学性能。通过调控反应条件，可以制备出不同含量的氧空位和弥散导电金属颗粒的锂离子负极材料，满足一些特定的使用需求。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中高熵氧化物锂离子电池负极材料的SEM图片；
图2为实施例1中高熵氧化物锂离子电池负极材料的XRD图片；
图3为实施例1中高熵氧化物锂离子电池负极材料的O1s的XPS 谱图；
图4为实施例1中高熵氧化物锂离子电池负极材料制成的电级在电流密度为200mA/g时的循环性能和库伦效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种具有高导电性的尖晶石型高熵氧化物锂离子负极材料，其分子式为(CoCrCuFeNi)3/5O4-δ：称取等摩尔量的金属硝酸盐，具体为5.821g 的Co(NO3)2·6H2O、8.003g的Cr(NO3)3·9H2O、4.832g的Cu(NO3)2·3H2O、 8.080g的Fe(NO3)3·9H2O和5.816g的Ni(NO3)2·6H2O溶于10ml蒸馏水中，搅拌均匀后得到金属盐的混合溶液；然后称取0.150g甘氨酸加入混合溶液中，磁力搅拌1h后在60℃条件下烘干得到凝胶，再将凝胶置于黄金炉马弗炉中500℃反应20min，得到具有多孔结构、23.1％氧空位和少量Cr3Ni2弥散相的尖晶石型(CoCrCuFeNi)3/5O4-δ高熵氧化物粉体材料，该粉体材料的XRD、SEM和O1s的XPS图片如图1、图2和图 3所示。
将制备的样品作为活性物质、SuperP炭黑为导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)为黏结剂(质量比7：2：1)，溶于N-甲基吡咯烷酮后制成浆料均匀地涂覆在整洁的铜箔上制成电极片；然后以纯锂片为正极，聚丙烯多孔膜为隔膜，lmol/L LiPF6的DMC-EC-DEC(体积比1：1：1) 的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行，结果如下： (CoCrCuFeNi)3/5O4-δ电极可在200mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，在电压范围0.01V～3.0V内，不仅具有更高的初始充放电比容量(1329/2484mAh g-1)和倍率性能(在3Ag-1下比容量为486mAhg-1左右)，且在循环300次后比容量高达578mAh g-1。
实施例2：
一种具有高导电性的尖晶石型高熵氧化物锂离子负极材料，其分子式为(CoCrCuFeNi)3/5O4-δ：称取等摩尔量的金属硝酸盐，具体为5.821g 的Co(NO3)2·6H2O、8.003g的Cr(NO3)3·9H2O、4.832g的Cu(NO3)2·3H2O、 8.080g的Fe(NO3)3·9H2O和5.816g的Ni(NO3)2·6H2O溶于20ml蒸馏水中，搅拌均匀后得到金属盐的混合溶液；然后称取0.300g尿素加入混合溶液中，磁力搅拌1.5h后在80℃条件下烘干得到凝胶，再将凝胶置于黄金炉马弗炉中700℃反应50min，得到具有多孔结构、16.2％氧空位和少量Cr3Ni2弥散相的尖晶石型(CoCrCuFeNi)3/5O4-δ高熵氧化物粉体材料。
将制备的样品作为活性物质、Super P炭黑为导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)为黏结剂(质量比7：2：1)，溶于N-甲基吡咯烷酮后制成浆料均匀地涂覆在整洁的铜箔上制成电极片；然后以纯锂片为正极，聚丙烯多孔膜为隔膜，lmol/L LiPF6的DMC-EC-DEC(体积比1：1：1) 的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行，结果如下： (CoCrCuFeNi)3/5O4-δ电极可在200mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，在电压范围0.01V～3.0V内，不仅具有更高的初始充放电比容量(1021/1924mAh g-1)和倍率性能(在3Ag-1下比容量为456mAhg-1左右)，且在循环300次后比容量高达541mAh g-1。
实施例3：
一种具有高导电性的尖晶石型高熵氧化物锂离子负极材料，其分子式为(CoCrCuFeNi)3/5O4-δ：称取等摩尔量的金属硝酸盐，具体为5.821g 的Co(NO3)2·6H2O、8.003g的Cr(NO3)3·9H2O、4.832g的Cu(NO3)2·3H2O、 8.080g的Fe(NO3)3·9H2O和5.816g的Ni(NO3)2·6H2O溶于15ml蒸馏水中，搅拌均匀后得到金属盐的混合溶液；然后称取0.231g乙酸铵加入混合溶液中，磁力搅拌1.5h后在80℃条件下烘干得到凝胶，再将凝胶置于黄金炉马弗炉中800℃反应50min，得到具有多孔结构、20.6％氧空位和少量Cr3Ni2弥散相的尖晶石型(CoCrCuFeNi)3/5O4-δ高熵氧化物粉体材料。
将制备的样品作为活性物质、SuperP炭黑为导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)为黏结剂(质量比7：2：1)，溶于N-甲基吡咯烷酮后制成浆料均匀地涂覆在整洁的铜箔上制成电极片；然后以纯锂片为正极，聚丙烯多孔膜为隔膜，lmol/L LiPF6的DMC-EC-DEC(体积比1：1：1) 的溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2025型扣式电池。
电池的充放电实验在新威电池测试系统上进行，结果如下： (CoCrCuFeNi)3/5O4-δ电极可在200mA/cm2的电流密度下进行充放电循环测试，在电压范围0.01V～3.0V内，不仅具有更高的初始充放电比容量(1096/2025mAh g-1)和倍率性能(在3Ag-1下比容量为462mAhg-1左右)，且在循环300次后比容量高达556mAh g-1。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.一种具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：该高熵氧化物锂离子电池负极材料的化学式为(CoCrCuFeNi)3/5O4-δ，其中δ为氧空位浓度；
该高熵氧化物锂离子电池负极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)称取一定质量等摩尔比的阴离子相同钴、铬、铜、铁和镍硝酸盐混合均匀，溶于一定量的蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有上述五种金属硝酸盐的混合溶液；
(2)称取一定量的小分子量燃料，加入上述混合溶液，在室温下搅拌均匀，得到透明溶胶；
(3)将得到的透明溶胶置于烘干装置中，蒸发其中的水分，得到凝胶；
(4)将得到的凝胶置于反应装置中，利用溶液燃烧反应一步法制备出富含氧空位、弥散分布少量高导电性金属颗粒的尖晶石型高熵氧化物粉体材料。
2.根据权利要求1所述的具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤(2)中，所述小分子量燃料为甘氨酸、乙酸、乙酸铵、尿素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤(2)中，所述小分子量燃料与总的金属阳离子的摩尔比为0.2-0.5:1。
4.根据权利要求1所述的具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤(3)中，所述烘干装置为烘箱，烘干温度为80-150℃。
5.根据权利要求1所述的具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤(4)中，所述反应装置为升温速度快，且在空气气氛敞口条件下保温性能好的黄金炉。
6.根据权利要求1所述的具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤(4)中，所述反应装置的反应温度为500-800℃，反应时间为20-50min。
7.根据权利要求1所述的具有高导电性的高熵氧化物锂离子电池负极材料，其特征在于：步骤(4)中，在所述反应装置的反应结束后，直接从反应装置中取出材料进行空冷。
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