CN115010190B - 一种高熵氧化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵氧化物正极材料及其制备方法和应用，所述高熵氧化物正极材料的分子式为LiNiaM1－a－bNbO2或yLi2MnO3·(1－y)LiM1－cNcO2，其中，0.1＜a＜1，0＜b＜1－a，0.1＜y＜1，0＜c＜1；所述M为Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ta、La、Ce、Na、K、Mn、Mg、Al、Fe中至少5种金属元素，且每种金属元素物质的量相等；N为K、Mn、Mg、Al、Fe中至少1种金属元素。本发明通过调控和配比特定金属元素，并配合制备工艺，突破了传统制备高熵氧化物工艺中高煅烧温度的限制，实现了较短时间和较低煅烧温度中促进高熵氧化物前驱体单一固溶体的形成，显著降低了能耗，克服了现有制备高熵氧化物正极材料所存在的不足。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种高熵氧化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池正极材料作为锂离子电池的重要组成部分，在很大程度上决定了电池的放电容量、循环寿命和安全性能。现阶段对正极材料的研究基本围绕磷酸铁锂、高镍三元和富锂锰基材料开展，各种改性技术不断开发，但正极材料仍在结构稳定性、循环寿命和安全性能方面需要提升。
近几年兴起的高熵氧化物材料是无机非金属材料领域的一个研发突破和研究热点。其所独有的五种或更多金属元素构成的稳定结构固溶体通常具有四大核心效应：高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和性能上的鸡尾酒效应。这些优异的物理化学性能使其具有较高的结构稳定性、电导率等优点，如果应用在锂离子电池电极材料中可以很好的维持材料的晶体结构稳定性，有效延长电池循环寿命。但是这种材料在锂离子电池材料，尤其是正极材料领域应用的研究较少，主要在于具有良好单一相固溶体结构的高熵氧化物材料制备一般需要煅烧温度在1000℃以上，这种超高温煅烧会导致锂离子电池正极材料中锂的严重挥发并且材料结构发生衰变，进而恶化含锂正极材料电化学性能。
中国专利CN113003615A公开了一种高熵正极材料及其制备方法和应用，该高熵正极材料的通式为：Li1+aAxByCzDbO2McNd，A为+2价金属元素，B为+3价金属元素，C为+4价金属元素，D为+5价金属元素，M为+7价元素，N为+8价元素，该高熵正极材料具有高的放电比容量，在循环过程中结构稳定无氧气析出，解决了高容量正极材料在充放电循环过程中结构稳定性差的问题。但是，该高熵材料制备工艺较复杂，且制备的最短时间也长达33h，其中高温煅烧时间为10－20h，能耗较高；并且其并没有限制各金属元素组分的摩尔比相等或近似相等，有可能最终材料未形成单一晶体结构的高熵氧化物材料，不具备高熵氧化物特性。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种高熵氧化物正极材料及其制备方法和应用，通过调控和配比特定金属元素，并配合制备工艺，实现了在较低温度(相较于1000℃以上的高温)和较短煅烧时间下，制备得到了均匀的单相高熵氧化物正极材料，克服了现有制备高熵氧化物正极材料所存在的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种高熵氧化物正极材料，所述高熵氧化物正极材料的分子式为LiNiaM1－a－bNbO2或yLi2MnO3·(1－y)LiM1－cNcO2，其中，0.1＜a＜1，0＜b＜1－a，0.1＜y＜1，0＜c＜1；所述M为Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ta、La、Ce、Na、K、Mn、Mg、Al、Fe中至少5种金属元素，且每种金属元素物质的量相等；N为K、Mn、Mg、Al、Fe中至少1种金属元素。
进一步，金属元素N的摩尔量与金属元素M的摩尔量的比例为1：1－50。
进一步，所述M为Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ta、La、Ce、Na、K、Mn、Mg、Al、Fe中的5－10种金属元素。
进一步，所述高熵氧化物正极材料为均匀的单相结构。
进一步，本发明还包括高熵氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含Ni化合物、含M化合物以及含N化合物按化学计量比溶于或分散于适量去离子水或乙醇中，得到溶液或分散液A，其中，含Ni化合物、含M化合物以及含N化合物为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；
S2、取络合剂溶于去离子水或乙醇中，得到溶液B；
S3、将溶液B加入到溶液A中，调节混合溶液的pH值为6－8，在80℃－120℃下进行磁力搅拌，直至溶液生成凝胶；
S4、将凝胶干燥后，置于马弗炉中煅烧，得到高熵氧化物前驱体；
S5、将高熵氧化物前驱体与锂盐(锂盐选自碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或几种)进行混合，然后进行配锂煅烧，煅烧后即得到高熵氧化物正极材料。
在本发明中，配锂煅烧时，煅烧温度非常关键，通过发明人多次试验总结得到，如果煅烧温度低于700℃，则晶体结构均匀度和稳定性不足，难以得到电化学性能良好的、结构均一的单相氧化物，如果煅烧温度高于850℃，例如为950℃，其虽然低于1000℃，但会导致锂盐挥发，材料组分缺锂造成材料性能恶化，难以得到电化学性能良好的高熵氧化物正极材料。因此，配锂煅烧时，煅烧温度为700℃－850℃，煅烧时间为6h－10h，最为合适。
进一步，在步骤S4中，煅烧温度为300℃－500℃，煅烧时间为2h－4h。
进一步，所述络合剂选自柠檬酸、草酸、草酸铵、乙醇胺、马来酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙胺三乙酸、二乙基三胺五乙酸中的一种或几种。
进一步，所述络合剂的使用摩尔量与各金属元素摩尔量总和的比例为0.25－2：1。
进一步，本发明还包括一种高熵氧化物正极材料在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极材料，所述锂离子电池的正极材料通过上述制备方法制备得到。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过引入N金属元素，N金属元素除了可以构成高熵氧化物外，最重要的是在制备高熵氧化物时，能够有效降低材料的煅烧温度，同时在煅烧过程中还能提高固溶体的流动性和金属元素的分散性，进而能够在较低温度下获得均匀的单相高熵氧化物，解决了高温下制备高熵氧化物正极材料所存在的不足；
2、本发明制备得到的高熵氧化物正极材料，其具有的高熵效应提高了晶体结构的稳定性，进而提高了正极材料的循环寿命；其具有的晶格畸变效应能够引起正极材料晶格内部产生畸变，进而提高了正极材料的离子和电子电导率；其具有的鸡尾酒效应能够通过调控元素成分和含量来优化材料结构和氧空位，进而提高正极材料的电化学性能；同时，本发明制备得到的高熵氧化物正极材料所带来的迟滞扩散效应可以抑制颗粒长大，进而形成纳米级单晶颗粒，有效提高了正极材料的压实密度和循环性能；
3、本发明突破了传统制备高熵氧化物工艺中高煅烧温度的限制，进而能够在较短时间和较低煅烧温度中促进高熵氧化物单一固溶体的形成，能显著降低能耗，实现节能减排；并且还避免了过高煅烧温度或过长煅烧时间下正极材料中锂元素的挥发和正极材料结构的衰变，有效实现了高熵氧化物材料在锂离子电池正极材料中的应用。
附图说明
图1为实施例1的正极材料扫描电镜图；
图2为实施例1的初始充放电曲线图；
图3为实施例1的循环性能曲线图；
图4为实施例1在不同倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种LiNi0.7(Mn0.2Co0.2Al0.2Mg0.2Mo0.2)0.2K0.1O2高熵氧化物正极材料，其通过以下步骤制备得到：
S1、将含有Ni、Mn、Co、Al、Mg、Mo元素的硫酸盐按化学计量比溶于去离子水中，然后再加入硝酸钾，混合均匀后得到溶液A，其中，硝酸钾的摩尔量与Ni、Mn、Co、Al、Mg、Mo的摩尔量总和的比例为1：9；
S2、称取一定量的乙二胺四乙酸溶于适量去离子水中，得到溶液B，其中，乙二胺四乙酸所用摩尔量与Ni、Mn、Co、Al、Mg、Mo、K元素摩尔量总和的比例为1：1；
S3、将溶液B加入到溶液A中，并采用氨水调节pH值为7，在80℃下磁力搅拌直至溶液形成凝胶；
S4、凝胶经干燥后置于马弗炉内，然后在氧气气氛中，于400℃下煅烧2h，得到高熵氧化物前驱体；
S5、将高熵氧化物前驱体与化学计量比的碳酸锂混合均匀，然后置于马弗炉内，在氧气气氛中，于700℃下煅烧6h，即得。
CR2025钮扣电池的组装：将上述制备的高熵氧化物材料作为正极活性材料，将正极活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
由图1可得，所制备的高熵氧化物正极材料为亚微米级单晶颗粒材料，区别于传统三元和富锂材料的微米级团聚颗粒形貌，其颗粒分布均匀，粒径较小，有利于锂离子快速脱嵌。
由图2可得，所制备的高熵氧化物正极材料具有较高的库伦效率(85％)和初始放电容量(197mAh/g)，证明材料具有良好的充放电性能。
由图3可得，所制备的高熵氧化物正极材料在1C下循环50周的容量保持率达97％，具有良好的循环性能，证明高熵氧化物正极材料的均相结构稳定性优异。
由图4可得，所制备的高熵氧化物材料具有良好的大倍率放电能力，在5C下仍能放电171mAh/g，证明其晶体结构和颗粒形貌有利于锂离子的快速迁移。
实施例2
一种LiNi0.7(Mn0.2Co0.2Al0.2Mg0.2Mo0.2)0.2Mg0.1O2高熵氧化物正极材料，其通过以下步骤制备得到：
S1、将含有Ni、Mn、Co、Al、Mg、Mo元素的硫酸盐按化学计量比溶于去离子水中，混合均匀后得到溶液A，其中，硝酸镁的摩尔量与Ni、Mn、Co、Al、Mg、Mo的摩尔量总和的比例为1：9；
S2、称取一定量的乙二胺四乙酸溶于适量去离子水中，得到溶液B，其中，乙二胺四乙酸所用摩尔量与Ni、Mn、Co、Al、Mg、Mo元素摩尔量总和的比例为1：1；
S3、将溶液B加入到溶液A中，并采用氨水调节pH值为7，在80℃下磁力搅拌直至溶液形成凝胶；
S4、凝胶经干燥后置于马弗炉内，然后在氧气气氛中，于400℃下煅烧2h，得到高熵氧化物前驱体；
S5、将高熵氧化物前驱体与化学计量比的碳酸锂混合均匀，然后置于马弗炉内，在氧气气氛中，于700℃下煅烧6h，即得。
CR2025钮扣电池的组装：将上述制备的高熵氧化物材料作为正极活性材料，将正极活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
经测试得到，所制备的高熵氧化物正极材料具有较高的库伦效率(89％)和初始放电容量(189mAh/g)，证明材料具有良好的充放电性能；其在1C下具有良好的循环性能，循环50周的容量保持率98％，证明高熵氧化物正极材料的均相结构稳定性优异；其在5C仍能放电176mAh/g，良好的大倍率放电能力，证明其晶体结构和颗粒形貌有利于锂离子的快速迁移。
实施例3
一种LiNi0.7(Mn0.2Co0.2Al0.2Mg0.2Mo0.2)0.2Fe0.05Mn0.05O2高熵氧化物正极材料，其通过以下步骤制备得到：
S1、将含有Ni、Mn、Co、Al、Mg、Mo元素的硫酸盐按化学计量比溶于去离子水中，然后再加入硫酸锰和硝酸铁，混合均匀后得到溶液A，其中，硫酸锰和硝酸铁的摩尔量总和与Ni、Mn、Co、Al、Mg、Mo的摩尔量总和的比例为1：9；
S2、称取一定量的乙二胺四乙酸溶于适量去离子水中，得到溶液B，其中，乙二胺四乙酸所用摩尔量与Ni、Mn、Co、Al、Mg、Mo、Fe元素摩尔量总和的比例为1：1；
S3、将溶液B加入到溶液A中，并采用氨水调节pH值为7，在80℃下磁力搅拌直至溶液形成凝胶；
S4、凝胶经干燥后置于马弗炉内，然后在氧气气氛中，于400℃下煅烧3h，得到高熵氧化物前驱体；
S5、将高熵氧化物前驱体与化学计量比的碳酸锂混合均匀，然后置于马弗炉内，在氧气气氛中，于700℃下煅烧6h，即得。
CR2025钮扣电池的组装：将上述制备的高熵氧化物材料作为正极活性材料，将正极活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
经测试得到，所制备的高熵氧化物正极材料具有较高的库伦效率(93％)和初始放电容量(189mAh/g)，证明材料具有良好的充放电性能；在1C下具有良好的循环性能，循环50周的容量保持率98％，证明高熵氧化物正极材料的均相结构稳定性优异；其在5C仍能放电172mAh/g，良好的大倍率放电能力，证明其晶体结构和颗粒形貌有利于锂离子的快速迁移。
实施例4
一种0.5Li2MnO3·0.5Li(Ni1/6Al1/6Fe1/6Cr1/6Mo1/6Mn1/6)0.9Mg0.1O2高熵氧化物正极材料，其通过以下步骤制备得到：
S1、将含有Ni、Mn、Al、Fe、Cr、Mo元素的硫酸盐按化学计量比溶于去离子水中，然后再加入硫酸镁，混合均匀后得到溶液A，其中，硫酸镁的摩尔量与Ni、Mn、Co、Al、Mg、Mo的摩尔量总和的比例为1：28；
S2、称取一定量的乙二胺四乙酸溶于适量去离子水中，得到溶液B，其中，乙二胺四乙酸所用摩尔量与Ni、Mn、Al、Fe、Cr、Mo、Mg元素摩尔量总和的比例为1：1；
S3、将溶液B加入到溶液A中，并采用氨水调节pH值为7，在80℃下磁力搅拌直至溶液形成凝胶；
S4、凝胶经干燥后置于马弗炉内，然后在氧气气氛中，于400℃下煅烧3h，得到高熵氧化物前驱体；
S5、将高熵氧化物前驱体与化学计量比的碳酸锂混合均匀，然后置于马弗炉内，在氧气气氛中，于800℃下煅烧6h，即得。
CR2025钮扣电池的组装：将上述制备的高熵氧化物材料作为正极活性材料，将正极活性材料与乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1：1：1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
经测试得到，所制备的高熵氧化物正极材料具有较高的库伦效率(86％)和初始放电容量(258mAh/g)，证明材料具有良好的充放电性能；在1C下具有良好的循环性能，循环50周的容量保持率93％，证明高熵的均相结构稳定性优异；其在5C仍能放电190mAh/g，良好的大倍率放电能力，证明其晶体结构和颗粒形貌有利于锂离子的快速迁移。
对比例1
对比例1与实施例1相同，其不同之处在于，未加入硝酸钾，其他条件均相同。
试验结果：所制备的高熵氧化物正极材料的库伦效率和初始放电容量分别为76％和168mAh/g，在1C下循环50周的容量保持率81％；其在5C放电130mAh/g，证明材料的放电容量、循环性能和倍率性能均不太理想。
对比例2
对比例2与实施例1相同，其不同之处在于，在进行配锂煅烧时，煅烧温度为900℃，其他条件均相同。
试验结果：所制备的高熵氧化物正极材料的库伦效率和初始放电容量分别为80％和181mAh/g，在1C下循环50周的容量保持率85％；其在5C放电151mAh/g，证明材料的放电容量、循环性能和倍率性能均不太理想。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种高熵氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述高熵氧化物正极材料为均匀的单相结构，其分子式为LiNiaM1-a-bNbO2或yLi2MnO3•(1-y)LiM1-cNcO2，其中，0.1＜a＜1，0＜b＜1-a，0.1＜y＜1，0＜c＜1；所述M为Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ta、La、Ce、Na、K、Mn、Mg、Al、Fe中至少5种金属元素，且每种金属元素物质的量相等；N为K、Mn、Mg、Al、Fe中至少1种金属元素；
所述制备方法包括如下步骤：
S1、将含Ni化合物、含M化合物以及含N化合物按化学计量比溶于或分散于适量去离子水或乙醇中，得到溶液或分散液A，其中，含Ni化合物、含M化合物以及含N化合物为硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的一种或几种；
S2、取络合剂溶于去离子水或乙醇中，得到溶液B；
S3、将溶液B加入到溶液A中，调节混合溶液的pH值为6-8，在80℃-120℃下进行磁力搅拌，直至溶液生成凝胶；
S4、将凝胶干燥后，置于马弗炉中煅烧，得到高熵氧化物前驱体；
S5、将高熵氧化物前驱体与锂盐进行混合，然后进行配锂煅烧，煅烧温度为700℃-850℃，煅烧时间为6h-10h，煅烧后即得到高熵氧化物正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属元素N的摩尔量与金属元素M的摩尔量的比例为1:1-50。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述M为Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ta、La、Ce、Na、K、Mn、Mg、Al、Fe中的5-10种金属元素。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，煅烧温度为300℃-500℃，煅烧时间为2h-4h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸、草酸、草酸铵、乙醇胺、马来酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙胺三乙酸、二乙基三胺五乙酸中的一种或几种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述络合剂的使用摩尔量与各金属元素摩尔量总和的比例为0.25-2:1。
7.一种高熵氧化物正极材料，其特征在于，所述高熵氧化物正极材料由上述权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到。
8.一种高熵氧化物正极材料在锂离子电池中的应用，所述锂离子电池包括正极材料，其特征在于，所述锂离子电池的正极材料为权利要求7所述的高熵氧化物正极材料。
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