CN115196691A - 一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体及其制备方法和应用，该制备方法包括：使亚铁盐、镍盐、锰盐、氢氧化物在络合剂存在下、在溶剂中进行共沉淀反应，生成镍铁锰三元前驱体；并使共沉淀反应在第一pH值(11.3‑11.5)条件下进行造新晶核；在造新晶核完成之后，调节pH值，使共沉淀反应在第二pH值(10.5‑11.0)条件下进行，直至生长至预设中位粒径，并控制第一pH值与第二pH值的差值和络合剂的浓度在特定程度；该方法制成的前驱体的颗粒分布均匀、球形度好，振实密度相对较高，产品质量稳定，可用于制备高质量的钠离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体涉及一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着便携式电子设备，电动汽车和混合动力汽车的迅猛发展，研究资源丰富、高能效及环境友好的储能材料已成为国际上的研究热点。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠电池的电性能来衡量电池材料是远远不够的，电池的安全性、制造成本、能耗以及是否对环境造成污染也已成为评价电池材料的重要指标。目前，锂离子电池的发展前景比较明朗，但随着对锂资源的过度需求，势必会使其面临短缺的问题。众所周知，汽车产能的爆发让锂资源价格暴涨，锂电池除了锂之外，还使用另一种稀有金属—钴(Co)，同样面临着资源枯竭和价格暴涨的问题。钠作为仅次于锂的第2轻的金属元素，丰度高达2.3％～2.8％，比锂高4～5个数量级，未来锂资源一旦出现枯竭，钠离子电池就有希望可以将其替代。
然而，由于钠离子半径较锂离子半径相对较大，材料充放电过程中结构不稳定，而且可供钠离子电池选择的正负极材料体系非常有限，已开发的镍铁锰的三元材料展现了较好的电化学性能，但其循环性能和体积能量密度不稳定，存在批次间差异较大的问题，导致部分电池在循环过程中寿命不长等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的一个或多个不足，提供一种新的改进的制备钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的方法，该方法制成的镍铁锰三元前驱体的颗粒分布均匀、球形度好，振实密度相对较高，产品质量稳定，有利于制备高质量的钠离子电池用正极材料及钠离子电池。
本发明同时还提供了一种上述方法制成的镍铁锰三元前驱体。
本发明同时还提供了一种采用上述镍铁锰三元前驱体制成的钠离子电池用正极材料。
本发明同时还提供了一种采用上述钠离子电池用正极材料制成的钠离子电池用正极片。
本发明同时还提供了一种采用上述钠离子电池用正极片制成的钠离子电池。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：
一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，该制备方法包括：使亚铁盐、镍盐、锰盐、氢氧化物在络合剂存在下、在溶剂中进行共沉淀反应，生成镍铁锰三元前驱体；其中，控制所述共沉淀反应按照如下方式进行：
工序(ⅰ)：使所述共沉淀反应在第一pH值条件下进行造新晶核，所述第一pH值为11.3-11.5；
工序(ⅱ)：在工序(ⅰ)完成之后，调节pH值，使所述共沉淀反应在第二pH值条件下进行，直至生长至预设中位粒径，所述第二pH值为10.5-11.0；
控制所述第一pH值与所述第二pH值的差值的绝对值为0.35-0.65；且控制所述共沉淀反应过程中，络合剂的浓度为0.5-0.8mol/L。
根据本发明的一些优选方面，控制所述第一pH值与所述第二pH值的差值的绝对值为0.45-0.55。
在本发明的一些优选且具体的实施方式中，工序(ⅰ)中，控制所述共沉淀反应的时间为0.5-2h。
根据本发明的一些优选方面，控制所述共沉淀反应过程中，反应的温度为40-75℃。
根据本发明的一些优选方面，使所述共沉淀反应在搅拌条件下进行。在本发明的一些实施方式中，所述搅拌条件采用的搅拌速度为200-600rpm。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述络合剂为氨，可以采用水溶液形式添加，或者，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)。
根据本发明的一些优选方面，控制所述共沉淀反应在惰性气氛和/或抗氧化剂存在下进行，可以防止共沉淀过程中物料出现氧化现象。
在本发明的一些实施方式中，所述惰性气氛通过通入氮气、氦气或氩气形成。
根据本发明的一些优选方面，所述抗氧化剂为选自维生素B、联氨、碳酰肼、异抗坏血酸中的一种或多种的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述预设中位粒径为3-20μm。
在本发明的一些实施方式中，所述溶剂为水。
在本发明的一些实施方式中，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾或者两者的组合。
根据本发明的一些优选方面，控制所述共沉淀反应之前，亚铁盐、镍盐、锰盐中金属离子在反应体系中的总浓度为1.1-1.5mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述镍盐、所述锰盐独立地选自硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述亚铁盐为选自硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述制备方法的实施方式为：
配置亚铁盐、镍盐、锰盐三者的金属盐混合水溶液，配置氢氧化钠水溶液，配置络合剂水溶液；
向反应釜中加入水并加热，然后加入络合剂水溶液，调节体系中络合剂的浓度为0.5-0.8mol/L，加入氢氧化钠水溶液，调节体系的pH值至所述第一pH值；
将金属盐混合水溶液以30-10L/min的进料流量通入反应釜中，同时通过分别控制通入氢氧化钠水溶液、络合剂水溶液的量以对应控制反应体系的pH值始终处于所述第一pH值、络合剂的浓度始终为0.5-0.8mol/L，进行所述共沉淀反应以造新晶核；
造新晶核之后，通过控制氢氧化钠水溶液的通入量，调节反应体系的pH值至所述第二pH值，进行所述共沉淀反应直至生长至预设中位粒径，反应后的浆料经陈化、离心、干燥、筛分、除铁，获得钠离子电池用镍铁锰三元前驱体。
本发明中，钠离子电池用镍铁锰三元前驱体可以采用如下式表示：NixFeyMn1-x-y(OH)2，x为0.1-0.7，y为0.1-0.7，1-x-y>0。
在本发明的一些实施方式中，NixFeyMn1-x-y(OH)2中，x为0.1-0.5，y为0.1-0.5，1-x-y>0.1。
在本发明的一些实施方式中，NixFeyMn1-x-y(OH)2中，x为0.15-0.45，y为0.15-0.45，1-x-y>0.15。
在本发明的一些实施方式中，NixFeyMn1-x-y(OH)2中，x为0.25-0.45，y为0.25-0.45，1-x-y>0.25。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的制备方法制成的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体。
根据本发明的一些优选方面，该镍铁锰三元前驱体中，D10为5-6.5μm，D50为8.5-9.5μm，D90为13-14μm，(D90-D10)/D50＝0.8-0.9。
本发明提供的又一技术方案：一种钠离子电池用正极材料，该正极材料的制备方法包含：使前驱体与钠盐混合，烧结，冷却；其中，该前驱体采用上述所述的制备方法制成的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体、前述所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体。
根据本发明，所述钠离子电池用正极材料为单晶结构。
本发明提供的又一技术方案：一种钠离子电池用正极片，该正极片包括集流体以及形成在所述集流体上的正极浆料层，所述正极浆料层由正极浆料制成，所述正极浆料包含导电剂、粘结剂和正极材料，其中，所述正极材料包含前述所述的钠离子电池用正极材料。
本发明提供的又一技术方案：一种钠离子电池，包括正极，所述正极包含前述所述的钠离子电池用正极片。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明基于现有镍铁锰的三元正极材料存在的批次间质量差异较大的问题，经过大量实验发现，应该是制备镍铁锰三元正极材料的前驱体质量存在波动，发明人发现，即使是采用同等工艺条件，但是批次间制备出的产品质量都有可能存在显著的差异；在实验过程中，申请人偶然发现，通过控制共沉淀反应分阶段进行，尤其是采用造新晶核和粒子生长独立地在特定pH值条件和相对高浓度的络合剂存下下进行，可以获得批次间质量较为稳定的前驱体产品，进一步地，实践表明，当控制造新晶核的pH值与粒子生长的pH值的差值的绝对值在0.35-0.65时，能够制成粒径分布均匀、球形度好和振实密度相对较高且批次间质量稳定的镍铁锰三元前驱体，基于前述发现，发明人进一步对机理进行研究分析，认为应是由于同时采用了三种金属离子(镍、铁、锰)，如果不对反应过程的pH值进行分阶段控制或者控制的pH值不适合，一方面，由于生成氢氧化物前驱体颗粒之间存在竞争关系，颗粒初始形成过程完全自主进行，将造成生成的新颗粒有大有小，颗粒表面较为松软，球不密实；另一方面，当共沉淀反应持续进行，由于pH值基本没有变化或者不适合，前期难以长大的粒子仍然难以继续获得理想生长尺寸，而前期可以长大的粒子则更容易获得优势的竞争关系，长大的尺寸更明显，如此造成整个生长的粒子粒径跨度大、不均匀，而且振实密度小，进而影响到后期正极材料甚至正极片的密实程度、首次放电容量和循环性能。进而，本发明通过对共沉淀反应过程中的pH值进行有效干预与主动调节，并控制络合剂的浓度处于相对高位，较好地解决了现有技术存在的问题，实现了批次间的产品质量稳定，有利于制备高质量的钠离子电池用正极材料及钠离子电池。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图(标尺为10μm)；
图2为本发明实施例1制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图(标尺为5μm)；
图3为本发明实施例2制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图(标尺为20μm)；
图4为本发明实施例2制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图(标尺为5μm)；
图5为本发明对比例1制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图(标尺为20μm)；
图6为本发明对比例1制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图(标尺为10μm)；
图7为本发明对比例2制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图(标尺为50μm)；
图8为本发明对比例2制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图(标尺为2μm)；
图9为本发明对比例3制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图(标尺为20μm)；
图10为本发明对比例3制备的镍铁锰三元前驱体的SEM图(标尺为5μm)。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
氨水溶液的浓度为18％；液碱溶液为质量分数为30％的氢氧化钠水溶液；镍盐为硫酸镍，锰盐为硫酸锰，铁盐为硫酸亚铁。
实施例1
本例提供一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其具体包括如下步骤：
向反应釜中加入纯水并加热至62℃,然后加入氨水溶液将底液调配为0.5mol/L、然后加入配置的液碱溶液调整底液pH值为11.3，反应釜内部搅拌桨叶以550r/min的转速混合均匀,配制得到共沉淀反应的底液。将1.1mol/L镍铁锰混合盐溶液(镍铁锰摩尔比33:33:34)以3.0L/min的流量、30％的液碱溶液、18％的氨水溶液同时泵入反应釜，反应釜pH值保持在11.3、氨值0.5mol/L的条件下反应1.3小时，完成造核任务后逐渐降低反应釜pH值至10.8，持续反应直至产品粒度中粒径达到9.2μm，浆料通过放料口泵至陈化罐，产品经陈化、离心、干燥、筛分、除铁、包装后完成得镍铁锰三元前驱体，其扫描电镜图分别如图1-2所示。
实施例2
本例提供一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其具体包括如下步骤：
向反应釜中加入纯水并加热至62℃,然后加入氨水溶液将底液调配为0.6mol/L、然后加入配置的液碱溶液调整底液pH值为11.45，反应釜内部搅拌桨叶以550r/min的转速混合均匀,配制得到共沉淀反应的底液。将1.1mol/L镍铁锰混合盐溶液(镍铁锰摩尔比33:33:34)以3.0L/min的流量、30％的液碱溶液、18％的氨水溶液同时泵入反应釜，反应釜pH值保持在11.45、氨值0.6mol/L的条件下反应1.3小时，完成造核任务后逐渐降低反应釜pH值至11.0，持续反应直至产品粒度中粒径达到9.15μm，浆料通过放料口泵至陈化罐，产品经陈化、离心、干燥、筛分、除铁、包装后完成得镍铁锰三元前驱体，其扫描电镜图分别如图3-4所示。
实施例3
本例提供一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其具体包括如下步骤：
向反应釜中加入纯水并加热至62℃,然后加入氨水溶液将底液调配为0.6mol/L、然后加入配置的液碱溶液调整底液pH值为11.4，反应釜内部搅拌桨叶以550r/min的转速混合均匀,配制得到共沉淀反应的底液。将1.1mol/L镍铁锰混合盐溶液(镍、铁、锰的摩尔比33:33:34)以3.0L/min的流量、30％的液碱溶液、18％的氨水溶液同时泵入反应釜，反应釜pH值保持在11.4、氨值0.6mol/L的条件下反应1.3小时，完成造核任务后逐渐降低反应釜pH值至10.9，持续反应直至产品粒度中粒径达到9.2μm，浆料通过放料口泵至陈化罐，产品经陈化、离心、干燥、筛分、除铁、包装后完成得镍铁锰三元前驱体。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于：反应过程中，始终保持pH值约为10.9。
具体地，制备镍铁锰三元前驱体的步骤包括：向反应釜中加入纯水并加热至62℃,然后加入氨水溶液将底液调配为0.5mol/L、然后加入配置的液碱溶液调整底液pH值为10.9，反应釜内部搅拌桨叶以550r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液。将1.1mol/L镍铁锰混合盐溶液(镍铁锰摩尔比33:33:34)以3.0L/min的流量、30％的液碱溶液、18％的氨水溶液同时泵入反应釜,反应pH值保持在10.9、氨值0.5mol/L的条件下，持续反应直至产品粒度中粒径达到9.1μm，浆料通过放料口泵至陈化罐，产品经陈化、离心、干燥、筛分、除铁、包装后完成得镍铁锰三元前驱体，其扫描电镜图分别如图5-6所示。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于：将反应过程的氨值控制在0.4mol/L。
具体地，制备镍铁锰三元前驱体的步骤包括：向反应釜中加入纯水并加热至62℃,然后加入氨水溶液将底液调配为0.4mol/L、然后加入配置的液碱溶液调整底液pH值为11.3，反应釜内部搅拌桨叶以550r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液。将1.1mol/L镍铁锰混合盐溶液(镍铁锰摩尔比33:33:34)以3.0L/min的流量、30％的液碱溶液、18％的氨水溶液同时泵入反应釜,反应釜pH值保持在11.3、氨值0.4mol/L的条件下反应1.3小时，完成造核任务后，逐渐降低反应釜pH值至10.8，持续反应直至产品粒度中粒径达到9.03μm，浆料通过放料口泵至陈化罐，产品经陈化、离心、干燥、筛分、除铁、包装后完成得镍铁锰三元前驱体，其扫描电镜图分别如图7-8所示。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于：控制造核任务的pH值为12.0，反应1.3小时完成造核任务之后，将pH值调整至11.5。
具体地，制备镍铁锰三元前驱体的步骤包括：向反应釜中加入纯水并加热至62℃,然后加入氨水溶液将底液调配为0.5mol/L、然后加入配置的液碱溶液调整底液pH为12.0，反应釜内部搅拌桨叶以550r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液。将1.1mol/L镍铁锰混合盐溶液(镍铁锰摩尔比33:33:34)以3.0L/min的流量、30％的液碱溶液、18％的氨水溶液同时泵入反应釜，反应釜pH值保持在12.0、氨值0.5mol/L的条件下反应1.3小时，完成造核任务后逐渐降低反应釜pH值至11.5，持续反应，在该反应中，发现颗粒难以生长长大，基本只能达到中粒径5.0μm，浆料通过放料口泵至陈化罐，产品经陈化、离心、干燥、筛分、除铁、包装后完成得镍铁锰三元前驱体，其扫描电镜图分别如图9-10所示。
性能测试
1、对实施例1-3以及对比例1-3所获得的镍铁锰三元前驱体进行物化性能测试，具体结果参加表1所示。
表1
2、将实施例1-3以及对比例1-3得到的镍铁锰三元前驱体分别与碳酸钠在研钵中完全均匀混合，在900℃下煅烧12h,得到钠离子电池正极材料Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.34)O2。
将各个实施例以及对比例所制备的钠离子电池正极材料组装成纽扣电池，具体制备过程为：首先制备钠离子电池：称取40g准备好的钠离子电池正极材料Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.34)O2，加入1.28g导电剂SP和1.28g溶于NMP的PVDF，混合均匀后涂覆与铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属钠片为负极，Celgard2700为隔膜，1mol/LNaPF6+EC:DEC(1:1)+5％FEC为电解液，组装成纽扣电池。
然后在2.0-4.0V、0.1C下分别测试25℃首次充放电容量，同时在3.0-4.0V、1C、60℃下分别测试循环100次、500次的容量保持率，具体结果参见表2所示。
表2
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (13)
1.一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：使亚铁盐、镍盐、锰盐、氢氧化物在络合剂存在下、在溶剂中进行共沉淀反应，生成镍铁锰三元前驱体；其中，控制所述共沉淀反应按照如下方式进行：
工序(ⅰ)：使所述共沉淀反应在第一pH值条件下进行造新晶核，所述第一pH值为11.3-11.5；
工序(ⅱ)：在工序(ⅰ)完成之后，调节pH值，使所述共沉淀反应在第二pH值条件下进行，直至生长至预设中位粒径，所述第二pH值为10.5-11.0；
控制所述第一pH值与所述第二pH值的差值的绝对值为0.35-0.65；且控制所述共沉淀反应过程中，络合剂的浓度为0.5-0.8mol/L。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，控制所述第一pH值与所述第二pH值的差值的绝对值为0.45-0.55。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，工序(ⅰ)中，控制所述共沉淀反应的时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，控制所述共沉淀反应过程中，反应的温度为40-75℃。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，使所述共沉淀反应在搅拌条件下进行。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氨，或者，所述络合剂为乙二胺四乙酸二钠。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，控制所述共沉淀反应在惰性气氛和/或抗氧化剂存在下进行，所述惰性气氛通过通入氮气、氦气或氩气形成，所述抗氧化剂为选自维生素B、联氨、碳酰肼、异抗坏血酸中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述预设中位粒径为3-20μm；和/或，所述溶剂为水，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾或者两者的组合。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，控制所述共沉淀反应之前，亚铁盐、镍盐、锰盐中金属离子在反应体系中的总浓度为1.1-1.5mol/L，所述镍盐、所述锰盐独立地选自硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、氯化盐中的至少一种，所述亚铁盐为选自硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法的实施方式为：
配置亚铁盐、镍盐、锰盐三者的金属盐混合水溶液，配置氢氧化钠水溶液，配置络合剂水溶液；
向反应釜中加入水并加热，然后加入络合剂水溶液，调节体系中络合剂的浓度为0.5-0.8mol/L，加入氢氧化钠水溶液，调节体系的pH值至所述第一pH值；
将金属盐混合水溶液以30-10L/min的进料流量通入反应釜中，同时通过分别控制通入氢氧化钠水溶液、络合剂水溶液的量以对应控制反应体系的pH值始终处于所述第一pH值、络合剂的浓度始终为0.5-0.8mol/L，进行所述共沉淀反应以造新晶核；
造新晶核之后，通过控制氢氧化钠水溶液的通入量，调节反应体系的pH值至所述第二pH值，进行所述共沉淀反应直至生长至预设中位粒径，反应后的浆料经陈化、离心、干燥、筛分、除铁，获得钠离子电池用镍铁锰三元前驱体。
11.一种权利要求1-10中任一项权利要求所述的制备方法制成的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体。
12.根据权利要求11所述的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体，其特征在于，该镍铁锰三元前驱体中，D10为5-6.5μm，D50为8.5-9.5μm，D90为13-14μm，(D90-D10)/D50＝0.8-0.9。
13.一种钠离子电池用正极材料，该正极材料的制备方法包含：使前驱体与钠盐混合，烧结，冷却，其特征在于，该前驱体采用权利要求1-10中任一项权利要求所述的制备方法制成的钠离子电池用镍铁锰三元前驱体、权利要求11或12所述钠离子电池用镍铁锰三元前驱体。
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