CN116102078B - 高振实钠电前驱体的制备方法 - Google Patents

高振实钠电前驱体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高振实钠电前驱体的制备方法，本发明以草酸或草酸盐作为络合剂，利用草酸根的强还原性抑制前驱体合成过程中Fe2+和Mn2+的氧化变价，防止生成Fe2(SO4)3、Fe2O3，MnOOH，得到较纯的物质；所述高振实钠电前驱体NixFeyMn(1‑x‑y)(OH)2制备方法是指利用草酸或草酸盐随温度的溶解度变化趋势，在反应起始阶段加入过量络合剂，反应过程中阶段性提高反应温度从而增大络合剂溶解度，实现络合能力的阶段性增强，降低金属离子沉降速率，提高材料的振实密度。

Description

高振实钠电前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池用三元前驱体材料技术领域，涉及一种高振实钠电前驱体的制备方法。
背景技术
钠离子电池的性能主要受到正极材料的影响。其中层状氧化物正极材料具有更高的比容量和电压优势，同时有着先天的成本优势，不仅是因为这类材料可以借鉴锂离子电池经常使用的技术成熟度很高的固相法或共沉淀法实现低成本规模化生产，还因为其可供选择的活性元素丰富。近年来，研究人员围绕着含镍铁锰钠电材料做了诸多的改性研究，发现Fe的掺入可以有效抑制多重相变，且能有效降低材料的成本。镍铁锰钠电正极材料可通过共沉淀法制备前驱体，再经烧结获得。共沉淀法通过控制反应条件，能得到表面光滑、粒径分布均一的前驱体材料，是适合工业生产的一种方法。但采用共沉淀法制备层状氧化物前驱体的条件比较苛刻，由于氧存在条件下容易发生相变，所以对于水氧控制的要求很高。由于合成NixFeyMn(1-x-y)(OH)2前驱体原料中有亚铁盐，相对其他金属离子而言，Fe2+更容易水解和氧化，在有溶氧的状态下极易变成Fe2(SO4)3和Fe2O3。同时Fe(OH)3的沉淀平衡常数Ksp远远小于Fe(OH)2，因此在共沉淀制备前驱体过程中优先于Fe2+迅速生成Fe(OH)3。所以以亚铁盐为原料制备NixFeyMn(1-x-y)(OH)2钠电前驱体，不易制得纯物，且Fe(OH)3通常为絮状沉淀，存在于前驱体中一方面导致材料振实密度偏低，另一方面导致材料球形度差。此外，制备锂电前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2通常选择氨水作为络合剂，其原因是氨水与三种金属离子结合能力相当，且结合的足够弱，在碱的作用下能够释放金属离子，在颗粒表面形成氢氧化物。但是Fe2+与氨的络合物在水溶液中极不稳定，容易分解，因此以氨水作为络合剂，制备NixFeyMn(1-x-y)(OH)2钠电前驱体并不能实现完全均匀的共沉淀，无法发挥共沉淀法制备前驱体的优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种高振实钠电前驱体的制备方法，采用该方法制备钠电前驱体可以实现Ni2+、Fe2+、Mn2+三种金属离子共沉淀，同时有效抑制Fe2+在共沉淀过程中氧化水解生成Fe2(SO4)3和Fe2O3，得到较纯的物质，提高材料振实密度。
本发明所采用的技术方案是，高振实钠电前驱体的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，配制反应溶液；
步骤2，调制反应底液；
步骤3，合成前驱体；
步骤4，对步骤3中合成的前驱体进行后处理，即得。
本发明的特点还在于：
步骤1的具体过程为：
步骤1.1，按摩尔比Ni：Fe：Mn＝x：y：(1-x-y)将镍盐、亚铁盐、锰盐溶解成浓度为0.5～3mol/L的混合盐溶液，配制盐溶液时通入全程通入氮气，并加入适量抗坏血酸以抑制Fe2+的氧化和水解；
步骤1.2，将氢氧化钠溶解成浓度为1～10mol/L的碱溶液作为沉淀剂。
步骤1中，镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰的一种。
步骤2的具体过程为：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1.2中的沉淀剂调节pH值，设定反应温度T1，加入过量络合剂，釜内通入氮气去除水中溶氧。
步骤3的具体过程为：均匀连续向步骤2中的反应釜内注入步骤1.1所得的混合盐溶液和步骤1.2所得的碱溶液，维持恒定pH，搅拌速度为300～800rpm，待粒度生长至D1后，升高反应温度至T2，继续反应至粒度达D2后，升高反应温度至T3，继续反应至目标粒径D3停止进料，反应全程通入氮气。
步骤4的具体过程为：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化后经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到8振实钠电前驱体NixFeyMn(1-x-y)(OH)2前驱体。
步骤4中，陈化釜转速为50～300rpm，陈化温度为40～60℃，陈化时间为2～10h；烘干温度为100～120℃。
本发明的有益效果如下：
1.本发明采用草酸或草酸盐取代前驱体合成过程中惯用的络合剂氨水，解决Fe2+与氨的络合物在水溶液中极不稳定容易分解的问题，草酸根能够对Ni2+、Fe2+、Mn2+三种金属离子实现络合并在碱作用下释放，沉淀分子级别元素均匀分布的氢氧化物，提高钠电前驱体NixFeyMn(1-x-y)(OH)2的性能；
2.本发明采用草酸或草酸盐作为络合剂，利用草酸根的强还原性，抑制前驱体合成过程中Fe2+和Mn2+的氧化变价，防止生成Fe2(SO4)3、Fe2O3、MnOOH，得到较纯的物质，提高材料振实密度；
3.本发明利用草酸或草酸盐随温度的溶解度变化趋势，在反应起始阶段加入过量络合剂，反应过程中阶段性提高反应温度从而增大络合剂溶解度，实现络合能力的阶段性增强，降低金属离子沉降速率，控制前驱体形貌、比表面积和振实密度。
附图说明
图1是本发明高振实钠电前驱体的制备方法中草酸(C2H2O4·2H2O)溶解度曲线；
图2为本发明高振实钠电前驱体的制备方法实施例1制备的Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2前驱体在20000倍下的扫描电镜(SEM)图；
图3为本发明高振实钠电前驱体的制备方法实施例1制备的Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2前驱体在5000倍下的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明高振实钠电前驱体的制备方法实施例2制备的Ni0.17Fe0.17Mn0.64(OH)2前驱体在5000倍下的扫描电镜(SEM)图；
图5为本发明高振实钠电前驱体的制备方法对比例2制备的Ni0.17Fe0.17Mn0.64(OH)2前驱体在5000倍下的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种高振实钠电前驱体的制备方法，其中0＜x≤0.8，0＜y≤0.5；高振实钠电前驱体NixFeyMn(1-x-y)(OH)2制备方法是指以草酸或草酸盐作为络合剂，利用草酸根的强还原性抑制前驱体合成过程中Fe2+和Mn2+的氧化变价，防止生成Fe2(SO4)3、Fe2O3，MnOOH，得到较纯的物质；所述高振实钠电前驱体NixFeyMn(1-x-y)(OH)2制备方法是指利用草酸或草酸盐随温度的溶解度变化趋势，在反应起始阶段加入过量络合剂，反应过程中阶段性提高反应温度从而增大络合剂溶解度，实现络合能力的阶段性增强，降低金属离子沉降速率，提高材料的振实密度。
本发明高振实钠电前驱体的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，反应溶液的配置，具体为：
步骤1.1，按预定的摩尔比Ni：Fe：Mn＝x：y：(1-x-y)(0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5)将镍盐、亚铁盐、锰盐溶解成浓度为0.5～3mol/L的混合盐溶液，配制盐溶液时通入全程通入氮气，并加入适量抗坏血酸以抑制Fe2+的氧化和水解；镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰的一种；
步骤1.2，将氢氧化钠溶解成浓度为1～10mol/L的碱溶液作为沉淀剂；
步骤2，调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1.2中的碱溶液调节pH值，设定反应温度T1，根据反应时间和络合剂特性加入过量络合剂，釜内通入氮气去除水中溶氧；其中，pH值为10.00～13.00，反应温度T1为30～50℃；络合剂为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵、草酸氢钠、草酸氢钾、草酸氢铵、草酸锂中的一种或几种，络合剂的特点是在水中溶解度随温度升高而有明显的升高，且在所需温度范围内的溶解度符合反应所需的络合剂浓度要求(如图1)。
步骤3，合成前驱体：均匀连续向步骤2中的反应釜内注入步骤1.1所得的混合盐溶液和步骤1.2所得的碱溶液，维持恒定pH，搅拌速度为300～800rpm，混合盐溶液进料速1～20L/h，碱流速根据pH自动控制，待粒度生长至D1后，升高反应温度至T2，继续反应至粒度达D2后，升高反应温度至T3，继续反应至目标粒径D3停止进料，反应全程通入氮气；
步骤3中恒定的pH值为10.00～13.00，粒度D1为Dv50＝2～8μm，反应温度T2为40～70℃，粒度D2为Dv50＝3～12μm，反应温度T3为50～80℃，粒度D3为Dv50＝5～20μm；
步骤4，前驱体后处理：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化后经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高振实钠电前驱体NixFeyMn(1-x-y)(OH)2前驱体。
步骤4中，陈化釜转速50～300rpm，陈化温度为40～60℃，时间为2～10h；烘干温度100～120℃，时间为8～30h。
实施例1
本发明高振实钠电前驱体的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，反应溶液的配制：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锰按Ni：Fe：Mn＝1:1:1的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制盐溶液时通入全程通入氮气，并加入200g抗坏血酸以抑制Fe2+的氧化和水解；将氢氧化钠溶解成浓度为1mol/L的碱溶液作为沉淀剂；
步骤2，调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1中的碱溶液调节pH值至11.80，设定反应温度40℃，根据反应时间和络合剂特性加入3000g草酸作络合剂，釜内通入氮气去除水中溶氧；
步骤3，合成前驱体：均匀连续向步骤2中的反应釜内注入步骤1配制的混合盐溶液和碱溶液，维持恒定pH值11.80，搅拌速度为600rpm，混合盐溶液进料速度为3L/h，碱流速根据pH自动控制，待粒度生长至3μm后，升高反应温度至50℃，继续反应至粒度达5μm后，升高反应温度至60℃，继续反应至目标粒径9μm停止进料，反应全程通入氮气；
步骤4，前驱体后处理：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化釜转速200rpm，陈化温度为50℃，时间10h，陈化后的经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高振实钠电前驱体Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2前驱体，其中烘干温度100℃，时间为20h。
图2为本发明高振实钠电前驱体的制备方法实施例1制备的Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2前驱体在20000倍下的扫描电镜(SEM)图；图2可见颗粒致密度高，一次颗粒均匀，呈薄板状，结晶度好，图3为图2的低倍电镜照片。
实施例2
本发明高振实钠电前驱体的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锰按Ni：Fe：Mn＝17:17:66的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液，配制盐溶液时通入全程通入氮气，并加入100g抗坏血酸以抑制Fe2+的氧化和水解；将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤2，调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1中的碱溶液调节pH值至11.50，设定反应温度30℃，根据反应时间和络合剂特性加入1000g草酸钠作络合剂，釜内通入氮气去除水中溶氧；
步骤3，合成前驱体：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液和碱溶液，维持恒定pH值11.50，搅拌速度为800rpm，混合盐溶液进料速5L/h，碱流速根据pH自动控制，待粒度生长至2μm后，升高反应温度至40℃，继续反应至粒度达3μm后，升高反应温度至50℃，继续反应至目标粒径5μm停止进料，反应全程通入氮气；
步骤4，前驱体后处理：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化釜转速300rpm，陈化温度为40℃，时间2h，陈化后的经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高振实钠电前驱体Ni0.17Fe0.17Mn0.66(OH)2前驱体，其中烘干温度105℃，时间为30h。
图4为本发明高振实钠电前驱体的制备方法实施例2制备的Ni0.17Fe0.17Mn0.64(OH)2前驱体在5000倍下的扫描电镜(SEM)图；图4可见颗粒致密度极高，一次颗粒较均匀，呈厚板状，结晶度好。
实施例3
本发明高振实钠电前驱体的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硝酸镍、硝酸亚铁和硝酸锰按Ni：Fe：Mn＝80:10:10的摩尔比溶解成浓度为3.0mol/L的混合盐溶液，配制盐溶液时通入全程通入氮气，并加入150g抗坏血酸以抑制Fe2+的氧化和水解；将氢氧化钠溶解成浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤2，调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1中的碱溶液调节pH值至13.00，设定反应温度60℃，根据反应时间和络合剂特性加入3500g草酸氢钠作络合剂，釜内通入氮气去除水中溶氧；
步骤3，合成前驱体：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液和碱溶液，维持恒定pH值13.00，搅拌速度为300rpm，混合盐溶液进料速20L/h，碱流速根据pH自动控制，待粒度生长至3μm后，升高反应温度至70℃，继续反应至粒度达6μm后，升高反应温度至80℃，继续反应至目标粒径10μm停止进料，反应全程通入氮气；
步骤4，前驱体后处理：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化釜转速50rpm，陈化温度为70℃，时间5h，陈化后的经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高振实钠电前驱体Ni0.8Fe0.1Mn0.1(OH)2前驱体，其中烘干温度120℃，时间为20h。
实施例4
本发明高振实钠电前驱体的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将氯化镍、氯化亚铁和氯化锰按Ni：Fe：Mn＝20:50:30的摩尔比溶解成浓度为0.5mol/L的混合盐溶液，配制盐溶液时通入全程通入氮气，并加入300g抗坏血酸以抑制Fe2+的氧化和水解；将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤2，调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1中的碱溶液调节pH值至10.00，设定反应温度50℃，根据反应时间和络合剂特性加入5000g草酸氢铵作络合剂，釜内通入氮气去除水中溶氧；
步骤3，合成前驱体：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液和碱溶液，维持恒定pH值10.00，搅拌速度为500rpm，混合盐溶液进料速1L/h，碱流速根据pH自动控制，待粒度生长至8μm后，升高反应温度至60℃，继续反应至粒度达12μm后，升高反应温度至70℃，继续反应至目标粒径20μm停止进料，反应全程通入氮气；
步骤4，前驱体后处理：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化釜转速100rpm，陈化温度为60℃，时间2h，陈化后的经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高振实钠电前驱体Ni0.2Fe0.5Mn0.3(OH)2前驱体，其中烘干温度100℃，时间为8h。
对比例1
步骤1，反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锰按Ni：Fe：Mn＝1:1:1的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液；将氢氧化钠溶解成浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤2，调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1中的碱溶液调节pH值至11.30，设定反应温度60℃，采用13mol/L的氨水溶液作为络合剂，调节底液氨浓度0.2mol/L，釜内通入氮气去除水中溶氧；
步骤3，合成前驱体：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液、碱溶液和氨水，反应全程维持温度60℃，维持恒定pH值11.30，氨浓度0.2mol/L，搅拌速率为500rpm，混合盐溶液进料速2L/h，待粒度生长至9μm后停止进料，反应全程通入氮气；
步骤4，前驱体后处理：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化釜转速200rpm，陈化温度为50℃，时间10h，陈化后的经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高振实钠电前驱体Ni0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2前驱体，其中烘干温度100℃，时间为20h。
对比例2
步骤1，反应溶液的配置：用去离子水作溶剂，将硫酸镍、硫酸亚铁和硫酸锰按Ni：Fe：Mn＝17:17:64的摩尔比溶解成浓度为2mol/L的混合盐溶液，将氢氧化钠溶解成浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤2，调反应底液：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1中的碱溶液调节pH值至11.50，设定反应温度50℃，采用13mol/L的氨水溶液作为络合剂，调节底液氨浓度0.2mol/L，釜内通入氮气去除水中溶氧；
步骤3，合成前驱体：均匀连续向反应釜内注入混合盐溶液、碱溶液和氨水，反应全程维持温度50℃，维持恒定pH值11.50，氨浓度0.2mol/L，搅拌速率为600rpm，混合盐溶液进料速1L/h，待粒度生长至5μm后停止进料，反应全程通入氮气；
步骤4，前驱体后处理：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化釜转速300rpm，陈化温度为40℃，时间2h，陈化后的经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到一种高振实钠电前驱体Ni0.17Fe0.17Mn0.64(OH)2前驱体，其中烘干温度105℃，时间为30h。
图5为本发明高振实钠电前驱体的制备方法对比例2制备的Ni0.17Fe0.17Mn0.64(OH)2前驱体在5000倍下的扫描电镜(SEM)图。图5可见颗粒致密度低，一次颗粒较不均匀，呈片层状，结晶度差。
将图2～4与图5进行对比可知，通过本发明实施例1、2制备的前驱体颗粒致密度高，一次颗粒均匀，结晶度好，基本都有一定的堆叠厚度，呈薄板或厚板状，进而表现为材料振实密度更高；对比例2得到的样品颗粒疏松，一次颗粒均匀性差，多呈片层状，进而表现为材料的振实密度低，比表面积更大。众所周知，前驱体的振实密度越高，制成正极材料的振实密度和极片压实密度更高，制成电池的能量密度也就更高；前驱体比表面积小，对应制成正极材料的比表面积也就小，制浆时不易果冻，且与电解液的副反应较小，从而有效能够提高电池性能。
将实施例1、2、3和对比例1、2制备的钠电前驱体测试比表面积和振实密度，测试结果见表1；本发明实施例1与对比例1均为9μmNi0.33Fe0.33Mn0.33(OH)2前驱体，但实施例1得到的产品振实密度明显更高，比表面积明显较低，说明材料致密性高，有利于提高正极材料振实密度和极片压实密度；同样，本发明实施例2与对比例2均为5μm Ni0.17Fe0.17Mn0.64(OH)2前驱体，但实施例2得到的产品振实密度更高，比表面积更小。
表1比表面积和振实密度测试结果
比表面积(m2/g) 振实密度(g/cm3)
实施例1 8.27 2.05
实施例2 12.65 1.79
实施例3 7.93 2.02
实施例4 5.41 1.98
对比例1 22.56 0.85
对比例2 35.12 0.74
采用本发明制备钠电前驱体NixFeyMn(1-x-y)(OH)2可以有效抑制Fe2+在共沉淀过程中氧化水解生成Fe2(SO4)3和Fe2O3，得到较纯的物质，提高材料振实密度，同时能够对Ni2+、Fe2+、Mn2+三种金属离子实现络合并在碱作用下释放，沉淀分子级别的元素均匀分布的氢氧化物，提高钠电前驱体NixFeyMn(1-x-y)(OH)2的性能。

Claims (1)

1.高振实钠电前驱体的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤1，配制反应溶液；
步骤1的具体过程为：
步骤1.1，按摩尔比Ni：Fe：Mn=x：y：（1-x-y）将镍盐、亚铁盐、锰盐溶解成浓度为0.5～3mol/L的混合盐溶液，配制盐溶液时全程通入氮气，并加入适量抗坏血酸以抑制Fe2+的氧化和水解；
步骤1.2，将氢氧化钠溶解成浓度为1～10mol/L的碱溶液作为沉淀剂；
所述步骤1.1中，镍盐为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种，亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种，锰盐为硫酸锰、氯化锰、硝酸锰的一种；
步骤2，调制反应底液；
所述步骤2的具体过程为：向反应釜中加入纯水，通过加入步骤1.2中的沉淀剂调节pH值，设定反应温度T1，加入过量络合剂，釜内通入氮气去除水中溶氧；T1为30~50℃；
络合剂为草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵、草酸氢钠、草酸氢钾、草酸氢铵、草酸锂中的一种或几种；
步骤3，合成前驱体；
所述步骤3的具体过程为：均匀连续向步骤2中的反应釜内注入步骤1.1所得的混合盐溶液和步骤1.2所得的碱溶液，维持恒定pH，搅拌速度为300~800rpm，待粒度生长至D1后，升高反应温度至T2，继续反应至粒度达D2后，升高反应温度至T3，继续反应至目标粒径D3停止进料，反应全程通入氮气；粒度D1为Dv50=2~8μm，粒度D2为Dv50=3~12μm，粒度D3为Dv50=5~20μm；T2为40~70℃，T3为50~80℃；
步骤4，对步骤3中合成的前驱体进行后处理，即得；
所述步骤4的具体过程为：将步骤3所得浆料打入陈化釜内陈化，陈化后经洗涤、脱水、烘干、筛分，即得到振实钠电前驱体NixFeyMn(1-x-y)(OH)2前驱体；
所述步骤4中，陈化釜转速为50~300rpm，陈化温度为40~60℃，陈化时间为2~10h；烘干温度为100~120℃。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243392A (ja) * 1999-02-16 2000-09-08 Mitsubishi Electric Corp 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
CN101049922A (zh) * 2007-05-18 2007-10-10 中南大学 一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法
WO2014077662A1 (ko) * 2012-11-19 2014-05-22 한양대학교 산학협력단 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체
CN106784793A (zh) * 2016-12-31 2017-05-31 深圳市沃特玛电池有限公司 锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN111933899A (zh) * 2020-06-22 2020-11-13 武汉大学 一种复合氧化物电极材料及其制备方法
CN112939095A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法
CN113991079A (zh) * 2021-10-20 2022-01-28 陈琴雅 一种复合正极材料及其制备方法
CN114394629A (zh) * 2021-12-24 2022-04-26 格林美股份有限公司 一种钠离子电池正极材料的制备方法
CN114455648A (zh) * 2022-02-21 2022-05-10 浙江格派钴业新材料有限公司 一种双层复合低成本富锂锰基前驱体的制备方法
CN114956202A (zh) * 2022-04-28 2022-08-30 南通金通储能动力新材料有限公司 一种钠离子正极材料的前驱体、制备方法及正极材料
CN115196691A (zh) * 2022-07-18 2022-10-18 宿迁市翔鹰新能源科技有限公司 一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体及其制备方法和应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115472818A (zh) * 2019-01-11 2022-12-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及钠离子电池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000243392A (ja) * 1999-02-16 2000-09-08 Mitsubishi Electric Corp 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
CN101049922A (zh) * 2007-05-18 2007-10-10 中南大学 一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法
WO2014077662A1 (ko) * 2012-11-19 2014-05-22 한양대학교 산학협력단 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체
CN106784793A (zh) * 2016-12-31 2017-05-31 深圳市沃特玛电池有限公司 锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN111933899A (zh) * 2020-06-22 2020-11-13 武汉大学 一种复合氧化物电极材料及其制备方法
CN112939095A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法
CN113991079A (zh) * 2021-10-20 2022-01-28 陈琴雅 一种复合正极材料及其制备方法
CN114394629A (zh) * 2021-12-24 2022-04-26 格林美股份有限公司 一种钠离子电池正极材料的制备方法
CN114455648A (zh) * 2022-02-21 2022-05-10 浙江格派钴业新材料有限公司 一种双层复合低成本富锂锰基前驱体的制备方法
CN114956202A (zh) * 2022-04-28 2022-08-30 南通金通储能动力新材料有限公司 一种钠离子正极材料的前驱体、制备方法及正极材料
CN115196691A (zh) * 2022-07-18 2022-10-18 宿迁市翔鹰新能源科技有限公司 一种钠离子电池用镍铁锰三元前驱体及其制备方法和应用

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