JP2000243392A

JP2000243392A - 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2000243392A
Application number: JP11037328A
Authority: JP
Inventors: Hidefusa Uchikawa; 英興内川; Takeshi Maekawa; 武之前川; Ayumi Nozaki; 歩野崎; Shoji Miyashita; 章志宮下
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1999-02-16
Filing date: 1999-02-16
Publication date: 2000-09-08
Anticipated expiration: 2019-02-16
Also published as: JP3575313B2

Abstract

(57)【要約】【課題】フェライトを有効利用することができ、これ
を用いて良好な性能を有するリチウム二次電池用活物質
を安価で製造することができる。【解決手段】下記一般式ＡＦｅ₂Ｏ₄（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ
またはＣｒ）で示される組成を主成分とする複合酸化物（フェライ
ト）を溶解した溶液と、リチウムイオンを含む無機塩
と、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅ（遷移金属元素）イオ
ンを含む無機塩と、リチウムおよび上記遷移金属と錯体
を形成する錯化剤とを、リチウムイオンと上記遷移金属
元素イオンとの比が１：ｘ（０．５≦ｘ≦１．０）とな
るように混合した溶液を得、この溶液の溶媒を噴霧乾燥
により除去して前駆体を得、この前駆体を熱処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶液を電解質
としたリチウムイオン二次電池において用いられる正極
活物質とその製造方法並びにこれを用いたリチウムイオ
ン二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話や携帯端末といった電子
機器の小型化が進み、これらの機器に使用される電池に
も、より高電圧、より高容量の特性が求められている。
そこで単位重量当たりの取り出し容量が大きい非水溶液
を電解質としたリチウムイオン二次電池に大きな期待が
寄せられており、各方面で開発が進められている。

【０００３】このリチウムイオン二次電池の正極活物質
にはリチウムを電気化学的に出し入れすることができる
層状化合物が用いられ、活物質の一般式がＬｉ_yαＯ
₂（０．５≦ｙ≦１．０）すなわち一般にＬｉαＯ₂やＬ
ｉα₂０₄（αは遷移金属元素）で表わされるようなリチ
ウムと遷移金属の複合酸化物であるＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが使用さ
れている。

【０００４】上記複合酸化物は、例えば米国特許４３０
２５１８号や米国特許第４９８００８０号に示されてい
るように、通常、炭酸リチウム、酸化リチウムなどのリ
チウム化合物と酸化ニッケル、酸化コバルト、二酸化マ
ンガンなどの遷移金属酸化物や水酸化物などの化合物を
所定の比で混合し、これを大気中または酸素中にて７０
０〜９００℃の温度で１時間〜数時間焼成することによ
り得られる。

【０００５】また、容量アップや充放電サイクル特性の
向上などを目的として、特開昭６３―２９９０５６号公
報に開示されているように、これらの複合酸化物を組み
合わせた組成であるＬｉＮｉ_zＣｏ_1-zＯ₂や、特開平５
―２４２８９１号公報に示されているようにＡｌやＴｉ
などの微量な元素を添加している例がある。このよう
に、微量添加元素としては非常に多くの提案例がある。

【０００６】しかし、これらの活物質の中で現在、実用
に供されているのは、比較的安定して高容量が得られる
ＬｉＣｏＯ₂のみであり、理論容量にはほど遠くまだま
だ改善の余地がある。

【０００７】この活物質は炭酸リチウムや酸化リチウム
または水酸化リチウムなどのリチウム化合物と酸化コバ
ルトまたは水酸化コバルトなどのコバルト化合物を乾式
に混合し、これを９００℃程度の高温で焼成することに
より得られる。この複合酸化物は比較的合成し易いため
通常の乾式法により合成されることが多いが、乾式法で
は均質混合に限界があり、特に比重の小さいリチウム化
合物と比重の大きい遷移金属化合物を乾式法で混合する
と比重差のため均質に混合することは難しい。この混合
粉末の不均質性が活物質結晶の不均一性や欠陥の原因と
なり、活物質の層状構造中のリチウムイオンの移動が妨
げられることによって電池容量が低下する。また、これ
らのディスオーダーの部分は層状構造が不安定で層間の
結合力が弱いため、リチウムイオンの出入りに伴い層構
造が破壊され、充放電の繰り返し特性が劣化する原因と
なる。以上のことから、上記従来の製造方法により得ら
れた上記複合酸化物は理論容量には程遠くまだまだ改善
の余地があった。

【０００８】そこで活物質を構成する各元素を均質混合
するために、リチウム化合物の塩と遷移金属化合物の塩
を水に溶かして水溶液とし、イオン状態で混合する湿式
法の試みがなされている。例えば、特開平５―３２５９
６６号公報や特開平６―４４９７０号公報に開示されて
いるように、ニッケルやリチウムの塩を適当な溶媒に溶
解していわゆる湿式により混合し、これを焼成して活物
質を得る方法がある。

【０００９】これらの例では、リチウムと遷移金属は水
溶液中ではイオンの状態で混合されているので極めて均
質に混合されているが、溶媒、例えば水を除去する際に
均質状態は保持されず、共存するアニオン種とともに偏
析した塩を形成してしまい、それぞれの成分が分離して
存在することになり、目的とする均質な前駆体を得るこ
とは極めて難しいという問題がある。

【００１０】この問題を解決するため、適当な沈殿剤を
添加し複数のイオンからなる共沈塩を作製する方法（共
沈法）や溶液中に存在するカチオンと複合錯体を形成す
るような錯化剤を添加して前駆体を得る方法（錯体重合
法）などが検討されている。こうすることで両方のカチ
オン、ここではリチウムイオンと遷移金属イオンが共沈
や複合錯体を作り、その結果、前駆体の状態でのイオン
混合の均質性は保持できることが知られている。例え
ば、特開平６―２０３８３４号公報にはリチウムと遷移
金属の酢酸塩にエチレングリコールを添加して複合アル
コラートを形成した後ゲル化させ、これを焼成して活物
質を得る方法、特開平６―１６３０４６号公報、特開平
７―１４２０６５号公報には、リチウム化合物の塩と遷
移金属化合物の塩をクエン酸水溶液と共にゲル化させ焼
成して活物質を得る方法などが開示されている。

【００１１】しかし、上記前者の共沈法では、アルカリ
金属イオンと遷移金属イオンといった化学的性質の大き
く異なる元素を共沈させるのは原理的に難しく、別々に
沈殿を生じてしまい、この方法により沈殿物の均質性を
達成することは困難である。

【００１２】後者の錯体重合法で問題となるのは複合錯
体から溶媒を除去する手段である。種々の錯化剤を用い
れば溶液中では複数の元素イオンが錯体を形成した錯イ
オンが存在しうるが、この状態は溶媒が除去される際に
必ずしも維持されず、結果的には乾式法となんら変わら
ない均質性に乏しい前駆体になってしまうことが多い。
前出のエチレングリコールやクエン酸との反応では、徐
々に溶媒を除去していくことにより重縮合反応を進めて
いるが、反応に非常に長い時間が必要であり、いったん
生成したゲルが除去しきれなかった水分や空気中の水分
により再溶解し、酢酸根や硝酸根などの共存するアニオ
ンと塩を形成して析出するため組成のズレが生じ、錯体
で達成されたせっかくの均質性が損なわれてしまう。ま
た、本発明が対象としている活物質のように水を極度に
嫌う活物質の合成には、前駆体の段階で水が残留する可
能性があるこれらの湿式法は適していない。さらに、こ
れらはすべてゲル化を伴う反応であるため、得られる前
駆体は粘ちょうなゲルとなり吸湿性が高く、ハンドリン
グが悪くなりゲルの取り扱いに大きな問題がある。ま
た、これらの方法はエチレングリコールなどの多量の共
沈剤や錯化剤を必要とし、しかも減圧乾燥などの複雑な
製造工程を経るため、前駆体の収量が少ないという問題
がある。これらの方法は特殊用途の粉末製造には適して
いるかもしれないが、電池用途に量を必要とする活物質
の現実的な合成方法とは言えない。

【００１３】一方、他の粉末合成方法のひとつとして噴
霧乾燥法が知られている。この方法は造粒を目的として
使用されることが多いが、活物質の合成方法としての報
告もある。例えば、刊行物｛ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ
Ｉｏｎｉｃｓ４４（１９９０）ｐｐ．８７〜９７｝に
記載されているように、ＬｉＮｉＯ₂の合成法としてＬ
ｉＯＨ水溶液とＮｉ（ＯＨ）₂の粉末を混合しスラリー
とした後、これを噴霧乾燥することによりＮｉ（ＯＨ）
₂の粉末の表面をＬｉＯＨでコートした前駆体を作製し
焼成して活物質を得る例や、特開平２―９７２２号公報
に開示されているように、マンガン酸化物粉末の製造方
法として、マンガン化合物とリチウム化合物の水溶液を
超音波加湿器を用いて噴霧し、これを焼成して活物質を
得る例がある。しかし、これらは粒子表面へのコートや
溶媒除去方法として使用されているのであって、量産に
優れた活物質合成法ではない。また、原料成分のみの水
溶液から得られた前駆体は極めて吸湿性が高く、その取
り扱いに問題がある。

【００１４】すなわち、高性能な活物質を得るために
は、均質性の面で乾式法に比べ有利な湿式法を適用し、
さらに活物質組成の溶液中の均質混合状態を維持したま
ま前駆体を得ることができるような溶液組成および溶媒
の除去方法が極めて重要となる。そこで、噴霧乾燥法を
用い、イオン状態の均質性を維持したまま活物質を得る
方法（国際公開公報ＷＯ９８／２９９１５）を適用した
ところ、前駆体粉末の取り扱いにも優れ、かつ、量産性
にも優れた上記噴霧乾燥法を用いた製造方法が活物質の
合成には最適であることを見いだした。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの活物
質に用いるＣｏ、Ｎｉ等は比較的高価な金属元素であ
り、Ｃｏは特に高価であると同時に戦略物質に指定され
ており、資源的にも限りがあるなどその供給源を十分に
考慮する必要が生じていることが今後の大きな問題であ
る。即ち、フェライトと呼ばれるβＦｅ₂Ｏ₄（βは陽イ
オン）の組成の物質群が、磁石、磁気デバイス、磁気記
録用ヘッドまたは磁気記録媒体などに広く利用されてい
るが、構成成分としてＦｅとともにＣｏ、Ｎｉなどの高
価な金属元素を利用しているにもかかわらず、使用済み
のものは安易に廃棄され、その廃棄物の有効利用は成さ
れていないのが現状である。

【００１６】本発明は、かかる課題を解決するためにな
されたものであり、均一な組成の正極活物質と、それを
フェライトを用いて、容易に量産性良く得ることができ
る正極活物質の製造方法を得ることを目的とする。ま
た、上記正極活物質を用いた優れた特性を有するリチウ
ムイオン二次電池を得ることを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の正極
活物質の製造方法は、下記一般式ＡＦｅ₂Ｏ₄（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ
またはＣｒ）で示される組成を主成分とする複合酸化物を溶解した溶
液と、リチウムイオンを含む無機塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎおよびＦｅの内の少なくとも一種の第１の金属元素イ
オンを含む無機塩と、リチウムおよび上記第１の金属元
素と錯体を形成する錯化剤とを、リチウムイオンと上記
第１の金属元素イオンとの比が１：ｘ（０．５≦ｘ≦
１．０）となるように混合した溶液を得る工程、上記溶
液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工程、
並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す方法である。

【００１８】本発明に係る第２の正極活物質の製造方法
は、上記第１の正極活物質の製造方法において、リチウ
ムイオンを含む無機塩が、硝酸リチウム、硫酸リチウ
ム、塩化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウムまた
は水酸化リチウムの方法である。

【００１９】本発明に係る第３の正極活物質の製造方法
は、上記第１または第２の正極活物質の製造方法におい
て、第１の金属元素イオンを含む無機塩が、硝酸塩、硫
酸塩、塩化物、酢酸塩、フッ化物または水酸化物の方法
である。

【００２０】本発明に係る第４の正極活物質の製造方法
は、上記第１ないし第３のいずれかの正極活物質の製造
方法において、錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン
酸、コハク酸、マロン酸またはマレイン酸の方法であ
る。

【００２１】本発明に係る第１の正極活物質は、上記第
１ないし第４のいずれかの製造方法によって得られたも
ので、主成分が下記一般式ＬｉＭ_xＯ₂ （式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅで、０．５≦
ｘ≦１．０）で示されるものである。

【００２２】本発明に係る第２の正極活物質は、主成分
がＣｏＦｅ₂Ｏ₄およびＮｉＦｅ₂Ｏ₄である複合酸化物を
用い、上記第１ないし第４のいずれかの製造方法によっ
て得られたものである。

【００２３】本発明に係る第３の正極活物質は、主成分
がＭｎＦｅ₂Ｏ₄である複合酸化物を用い、上記第１ない
し第４のいずれかの製造方法によって得られたものであ
る。

【００２４】本発明に係る第１のリチウムイオン二次電
池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極およ
び負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質
を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電
池において、上記正極活物質層が請求項５ないし請求項
７のいずれかの正極活物質を有するものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】実施の形態１．本発明の第１の実
施の形態の正極活物質の製造方法は、下記一般式ＡＦｅ₂Ｏ₄（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ
またはＣｒ）で示される組成を主成分とする複合酸化物（フェライト
ともいう）を溶解した溶液と、リチウムイオンを含む無
機塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの内の少なくとも
一種の第１の金属元素（遷移金属元素）イオンを含む無
機塩と、リチウムおよび上記第１の金属元素と錯体を形
成する錯化剤とを、リチウムイオンと上記第１の金属元
素イオンとの比が１：ｘ（０．５≦ｘ≦１．０）となる
ように混合した溶液を得る工程と、上記溶液の溶媒を噴
霧乾燥により除去して前駆体を得る工程と、上記前駆体
を熱処理する工程とを施す方法である。この際、ＡＦｅ
₂Ｏ₄の組成を有する複合酸化物のＡがＭｎ、Ｆｅ、Ｚ
ｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｒであるので、良好な性能を有
する正極活物質が製造できる。

【００２６】また、リチウムイオンを含む無機塩として
は、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ
化リチウム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムを用い
ることができる。

【００２７】また、第１の金属元素（遷移金属元素）イ
オンを含む無機塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、
酢酸塩、フッ化物または水酸化物を用いることができ
る。この場合、第１の金属元素とは主に活物質の構成成
分であるＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の遷移金属で、特性
向上のために他の金属を添加したものも含まれる。上記
添加される金属元素としては、微量のＡｌ、Ｔｉ、Ｍ
ｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａなど既に非常に
多くのものが提案されている。

【００２８】また、錯化剤としては、水溶性で、かつ、
リチウムイオンおよび遷移金属イオンと錯体を容易に形
成する水酸基またはカルボキシル基をもつものが望まし
く、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸
またはマレイン酸等の有機酸を用いることができる。他
にも錯体を形成する錯化剤にはＥＤＴＡ（エチレンジア
ミン四酢酸）やＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチレンジアミ
ン三酢酸）などがあるが、これらは熱分解時に窒素化合
物が前駆体内部に残存するため、結晶のディスオーダー
の原因となり電池特性が低下するという問題がある。

【００２９】また、本発明で使用する噴霧乾燥法は、前
出の湿式法に比べ量産性に優れる方法であることはセラ
ミックスの粉末合成等で既に広く公知であり、この方法
を用いれば大量の活物質前駆体を効率よく合成すること
が可能である。さらに噴霧乾燥後は水分・溶媒を含まな
いリチウムと遷移金属の有機酸複合錯塩の状態で前駆体
を回収することができるため、乾燥後の前駆体の取り扱
いも極めて容易である。また、噴霧乾燥の噴霧温度が１
６０〜２２０℃、さらに望ましくは１８０〜２００℃で
ある。この温度より低いと前駆体は乾燥が不十分で結晶
水の残留や吸湿が著しい。また、これ以上の温度になる
と生成する複合錯塩の熱分解まで一気に反応が進んで、
再び吸湿性の高い酸化物に変わってしまい、本来の均質
混合の目的が達成できないばかりでなく、前駆体の収率
も低下しかつ取り扱い性も著しく悪くなる。また、噴霧
乾燥の噴霧圧力は０．５〜２．０Ｐａであると最終的に
良好な活物質が得られる。

【００３０】本発明の第１の実施の形態の正極活物質の
製造方法によれば、活物質を構成するＣｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅなどの元素の供給源として例えば廃棄物となっ
たフェライトを用い、それを溶解した後に上記のように
して活物質を製造すると、良好な特性を有する正極用活
物質が得られた。また、フェライトの構成成分であるＦ
ｅは活物質の性能を阻害するものではないことなどを新
たに見出した。

【００３１】即ち、本実施の形態によれば、既にフェラ
イトという製品になった酸化物の溶解溶液を用いて活物
質の構成成分の一部を供給し、錯化剤により複合錯体を
形成し、この複合錯体により均質なイオン混合状態を維
持しつつ、瞬間的に溶媒を除去し、前駆体内部の残存す
る水分・溶媒や空気中の水分の悪影響を受けないで活物
質前駆体を得ることができる。この前駆体を焼成するこ
とにより高性能な活物質を得ることができ、高性能な電
池特性を達成することができる。

【００３２】また、上記前駆体は極めて均質性に富み、
水分や溶媒などの不純物成分が内部に残留していないの
で、反応性に優れ、通常の乾式法による焼成に比べ５０
℃〜１５０℃程度低い温度での焼成温度が可能となる。
さらには焼成温度の低減が可能になることにより、活物
質のリチウム成分が焼成中に飛散するのを防ぎ、化学量
論比に則った理想的な活物質を得ることができ電池特性
の向上に繋がる。ただし、活物質の焼成温度は活物質の
種類によって異なり、概ね６００〜８５０℃であるが、
本発明ではこの温度範囲の制限するものではない。

【００３３】得られる活物質のサイズは噴霧溶液の沸
点、噴霧温度、噴霧圧力、二流体ノズル径などを調整す
ることによって任意にコントロールすることができる。
ただしこの場合も、本発明においては合成された活物質
の形状や粒径に制限を与える必要はなく、どの様なもの
であっても活物質として用いることが出来る。

【００３４】実施の形態２．本発明の第２の実施の形態
の正極活物質は、主成分が下記一般式ＬｉＭ_xＯ₂ （式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅで、０．５≦
ｘ≦１．０）で示されるもので、実施の形態１の製造方
法によって得ることができる。

【００３５】また、実施の形態１において、例えば主成
分がＣｏＦｅ₂Ｏ₄およびＮｉＦｅ₂Ｏ₄である複合酸化物
を用い同様にして、主成分がＬｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂で
ある正極活物質を得ることができる。

【００３６】また、実施の形態１において、例えば、主
成分がＭｎＦｅ₂Ｏ₄である複合酸化物を用い同様にし
て、主成分がＬｉＭｎ₂Ｏ₄である正極活物質を得ること
ができる。

【００３７】また、上記実施の形態において、リチウム
と複合酸化物を形成する第１の金属元素は、リチウムに
対してモル比で０．５〜１．０の範囲であれば、正極容
量に優れ、０．５未満または１．０を越えると容量が低
下する。

【００３８】実施の形態３．図１は、一般的なリチウム
イオン二次電池の構成図であり、図において、１は正極
活物質層、２は正極集電体、３は正極ケース、４は絶縁
材からなるガスケット、５はリチウムイオンを含む非水
電解液を保持したセパレータ、６は負極活物質層、７は
負極集電体、８は負極ケースで、正極活物質層１と、負
極活物質層６との間にリチウムイオンを含む非水電解質
を保持したセパレータ５を備えたもので、本実施の形態
においては、上記正極活物質層１が上記実施の形態２の
正極活物質を有する。

【００３９】

【実施例】以下に詳細な実施例について説明する。実施例１．フェライトとしてＣｏＦｅ₂Ｏ₄を用い、これ
を塩酸に０．１Ｍ／ｌの濃度で溶解した溶液を調整し
た。次いで、硝酸リチウムおよび硝酸コバルトの粉末と
酒石酸をそれぞれ０．２Ｍ／ｌの濃度となるように調整
した酒石酸水溶液を作製した。これらを活物質ＬｉＣｏ
Ｏ₂の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し、溶液
混合した。このまま３０分間撹拌した後、噴霧乾燥器を
用いて噴霧乾燥を行った。液体の噴霧には圧縮空気を併
用した二流体ノズルを用い、毎分１００ｍｌの速度で送
液し、２．０ＭＰａの圧力で噴霧した。噴霧温度は２０
０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。

【００４０】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
大気中８００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例により得られた活物質はＦｅが添加
されたＬｉＣｏＯ₂であることをＸ線回折により確認し
た。

【００４１】次に、上記のようにして得られた活物質を
用いて、図１に示すリチウム二次電池を製造した。アル
ゴン雰囲気中のグローブボックス内で、この活物質を９
０ｗｔ％、導電材として平均粒径３．０μｍのアセチレ
ンブラックを５ｗｔ％、結着材（バインダー）成分とし
てポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％秤量
し、これを溶剤となるＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）
と混合してペーストとした。これをドクターブレード法
により正極集電体２となるアルミ箔上に塗布し、１５０
℃のオーブンにて真空乾燥した後、プレスして正極活物
質層１とした。

【００４２】負極活物質層６には金属リチウムを用い、
負極集電体７と共に負極ケース８に充填した。電解液に
はエチレンカーボネート（ＥＣ）／１、２―ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）／１．０Ｍ過塩素酸リチウムの混合溶
液を用い、これをポリプロピレン（ＰＰ）製セパレータ
５にしみこませた後、負極活物質層６と正極活物質層１
の間に挟み、正極集電体２と共に正極ケース３に入れ、
ガスケット４で封止して上記図１に示すコイン型電池を
作製した。このコイン電池を試料Ａとする。

【００４３】この電池を用いて、電流密度０．１ｍＡ／
ｃｍ²の定電流モードで充放電測定を行い結果を表１に
示す。ただし、充電電圧は４．２Ｖを上限とした。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例２．フェライトとしてＮｉＦｅ₂Ｏ₄
を用い、これを塩酸に０．１Ｍ／ｌの濃度で溶解した溶
液を調整した。次いで酢酸リチウム、酢酸ニッケルおよ
びクエン酸をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるように調整
したクエン酸水溶液を作製した。これを活物質ＬｉＮｉ
Ｏ₂の化学量論比となるよう所定体積ずつ秤量し、溶液
混合した。このまま３０分間撹拌し、実施例１と同様
に、噴霧乾燥器を用いて噴霧乾燥を行った。液体の噴霧
には圧縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎分１０
０ｍｌの速度で送液し、１．５ＭＰａの圧力で噴霧し
た。噴霧温度は１９０℃とし、９５％以上の収量で活物
質前駆体を得た。

【００４６】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
酸素中７００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例により得られた活物質をＸ線回折装
置により同定したところ、Ｆｅが添加されたＬｉＮｉＯ
₂であることを確認した。

【００４７】この活物質を用いて実施例１と同様にコイ
ン型電池を作製し（このコイン電池を試料Ｂとす
る。）、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１
に示す。

【００４８】実施例３．フェライトとしてＮｉＦｅ₂Ｏ₄
及びＣｏＦｅ₂Ｏ₄の粉末を用い、これらをそれぞれ塩酸
と硝酸の混酸に０．１Ｍ／ｌの濃度で溶解した溶液を調
整した。次いで塩化リチウム、塩化コバルト、塩化ニッ
ケル、シュウ酸をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるように
調整した水溶液を作製した。これを活物質ＬｉＣｏ_0.2
Ｎｉ_0.8Ｏ₂の化学量論比となるよう所定体積秤量し、溶
液混合した。このまま３０分間撹拌した後、実施例１と
同様に噴霧乾燥した。噴霧温度は２２０℃とし、９５％
以上の収量で活物質前駆体を得た。

【００４９】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
大気中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例により得られた活物質をＸ線回折装
置により同定したところ、Ｆｅが添加されたＬｉＣｏ
_0.2Ｎｉ_0.8Ｏ₂であることを確認した。

【００５０】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製（このコイン電池を試料Ｃとす
る。）し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表
１に示す。

【００５１】実施例４．フェライトとしてＭｎＦｅ₂Ｏ₄
磁石を用い、これを陽極とし陰極に白金を用いて希塩酸
中で電気分解して溶解させ、０．１Ｍ／ｌの濃度の溶液
を調整した。次いで硫酸リチウム、硝酸マンガンおよび
マロン酸を０．２Ｍの濃度となるように調整しそれぞれ
の水溶液を作製した。次にこれを活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の
化学量論比となるよう所定体積秤量し、溶液混合した。
このまま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴霧乾
燥した。噴霧温度は１８０℃とし、９５％以上の収量で
活物質前駆体を得た。

【００５２】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
大気中８００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例により得られた活物質をＸ線回折装
置により同定したところ、Ｆｅが添加されたＬｉＭｎ₂
Ｏ₄であることを確認した。

【００５３】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製（このコイン電池を試料Ｄとす
る。）し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表
１に示す。

【００５４】実施例５．フェライトとして（Ｎｉ，Ｚ
ｎ）Ｆｅ₂Ｏ₄棒を用い、これを実施例３で用いた混酸に
０．１Ｍ／ｌの濃度で溶解した溶液を調整した。次いで
水酸化リチウムを０．２Ｍの濃度となるように調整し水
溶液を作製した。次に０．２Ｍの濃度に調整したクエン
酸水溶液に０．２Ｍ相当の水酸化ニッケルを溶解させ、
ニッケルイオンを含むクエン酸水溶液を調整した。そし
て両者を活物質ＬｉＮｉＯ₂の化学量論比となるよう所
定体積秤量し溶液混合した。このまま３０分間撹拌した
後、実施例１と同様に噴霧乾燥した。噴霧温度は２１０
℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。

【００５５】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
酸素中７００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例により得られた活物質をＸ線回折装
置により同定したところ、Ｆｅ及びＺｎが添加されたＬ
ｉＮｉＯ₂であることを確認した。

【００５６】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製（このコイン電池を試料Ｅとす
る。）し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表
１に示す。

【００５７】実施例６．フェライトとして（Ｍｎ，Ｚ
ｎ）Ｆｅ₂Ｏ₄粉末を用い、これを塩酸に０．１Ｍ／ｌの
濃度で溶解した溶液を調整した。次いで硝酸リチウム、
硝酸マンガンおよびコハク酸をそれぞれ０．２Ｍの濃度
となるように調整したコハク酸水溶液を作製した。これ
を活物質ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の化学量論比となるよう所定体積
ずつ秤量し、溶液混合した。このまま３０分間撹拌した
後、実施例１と同様に噴霧乾燥を行った。噴霧温度は２
２０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。

【００５８】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
大気中８００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例により得られた活物質をＸ線回折装
置により同定したところ、Ｆｅ及びＺｎが添加されたＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄であることを確認した。

【００５９】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製（このコイン電池を試料Ｆとす
る。）し、同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表
１に示す。

【００６０】比較例１．従来の最も一般的な製造法であ
る乾式法にしたがって、炭酸リチウム、酸化コバルトを
実施例１の活物質の化学量論比となるように所定量秤量
し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英ボ
ートに詰め、大気中９００℃で１０時間焼成して黒褐色
の活物質粉末（これを試料ｒ１とする。）を得た。ま
た、これとは別に従来の湿式法にしたがって、実施例１
で調整したフェライト溶液中に炭酸リチウムと酸化コバ
ルトの粉末を実施例１の活物質の化学量論比となるよう
に混入、混合して溶解した後に乾燥し、これを石英ボー
トに詰め、大気中９００℃で１０時間焼成して黒褐色の
活物質粉末（これを試料ｒｆ１とする。）を得た。

【００６１】これら２種の活物質（ｒ１、ｒｆ１）を用
いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（この
コイン電池をそれぞれ試料Ｒ１、ＲＦ１とする。）し、
それぞれ同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１
に示す。

【００６２】比較例２．比較例１と同様に従来の最も一
般的な製造法である乾式法にしたがって、炭酸リチウム
および水酸化ニッケルを実施例２の活物質の化学量論比
となるように所定量秤量し、ボールミルにて２時間混合
した。次にこれを石英ボートに詰め、酸素中８００℃で
１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒ２
とする。）を得た。また、これとは別に従来の湿式法に
したがって、実施例２で調整したフェライト溶液中に炭
酸リチウムと水酸化ニッケルの粉末を実施例２の活物質
の化学量論比となるように混入、混合して溶解した後に
乾燥し、これを石英ボートに詰め、大気中８００℃で１
０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒｆ２
とする。）を得た。

【００６３】これら２種の活物質（ｒ２、ｒｆ２）を用
いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（この
コイン電池をそれぞれ試料Ｒ２、ＲＦ２とする。）し、
それぞれ同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１
に示す。

【００６４】比較例３．従来の最も一般的な製造法であ
る乾式法にしたがって、炭酸リチウム、水酸化ニッケル
および水酸化コバルトを実施例３の活物質の化学量論比
となるように所定量秤量し、ボールミルにて２時間混合
した。次にこれを石英ボートに詰め、大気中８５０℃で
１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒ３
とする。）を得た。また、これとは別に従来の湿式法に
したがって、実施例３で調整したフェライト溶液中に炭
酸リチウムと水酸化ニッケル、水酸化コバルトの粉末を
実施例３の活物質の化学量論比となるように混入、混合
して溶解した後に乾燥し、これを石英ボートに詰め、大
気中８５０℃で１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末
（これを試料ｒｆ３とする。）を得た。

【００６５】これら２種の活物質（ｒ３、ｒｆ３）を用
いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（この
コイン電池をそれぞれ試料Ｒ３、ＲＦ３とする。）し、
それぞれ同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１
に示す。

【００６６】比較例４．硝酸リチウムおよび硝酸マンガ
ンを所定量秤量し、これをそれぞれのイオンが０．２Ｍ
になるように計量したイオン交換水に加えて溶解させ、
リチウム、マンガンイオンが実施例４の活物質の化学量
論比となるように混合溶液を得た。この溶液をマグネチ
ックスターラーで激しく撹拌しながら加熱し、溶媒を蒸
発させ濃縮を行い前駆体を得た。これを取り出し、２０
０℃で２時間の真空乾燥をおこなった後、石英ボートに
詰め、大気中８５０℃で１０時間焼成して黒褐色の粉末
（これを試料ｒ４とする。）を得た。また、これとは別
に従来の湿式法にしたがって、実施例４で調整したフェ
ライト溶液中に硝酸リチウムと硝酸マンガンの粉末を実
施例４の活物質の化学量論比となるように混入、混合し
て溶解した後に乾燥し、これを石英ボートに詰め、大気
中８５０℃で１０時間焼成して黒褐色の活物質粉末（こ
れを試料ｒｆ４とする。）を得た。

【００６７】これら２種の活物質（ｒ４、ｒｆ４）を用
いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（この
コイン電池をそれぞれ試料Ｒ４、ＲＦ４とする。）し、
それぞれ同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１
に示す。

【００６８】比較例５．硝酸リチウムおよび硝酸ニッケ
ルを所定量秤量し、これをそれぞれのイオンが０．２Ｍ
になるように計量したイオン交換水に加え溶解させ、リ
チウム、ニッケルイオンが実施例５の活物質の化学量論
比となるように混合溶液を得た。さらにこの溶液に０．
２Ｍに調整したクエン酸水溶液を添加した。これをロー
タリーエバポレータを使用して６０℃湯浴にて１０００
Ｐａの減圧下で溶媒を蒸発させて４８時間かけてゲル化
させた。これを取り出し、２００℃で２時間の真空乾燥
をおこなった後、石英ボートに詰め、大気中７５０℃で
１０時間焼成して黒褐色の粉末（これを試料ｒ５とす
る。）を得た。また、これとは別に従来の湿式法にした
がって、実施例５で調整したフェライト溶液中に硝酸リ
チウムと硝酸ニッケルの粉末を実施例５の活物質の化学
量論比となるように混入、混合して溶解した後に乾燥
し、これを石英ボートに詰め、大気中７５０℃で１０時
間焼成して黒褐色の活物質粉末（これを試料ｒｆ５とす
る。）を得た。

【００６９】これら２種の活物質（ｒ５、ｒｆ５）を用
いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（この
コイン電池をそれぞれ試料Ｒ５、ＲＦ５とする。）し、
それぞれ同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１
に示す。

【００７０】比較例６．酢酸リチウムおよび酢酸マンガ
ンを所定量秤量し、これをそれぞれのイオンが０．２Ｍ
になるように計量したイオン交換水に加え溶解させ、リ
チウム、マンガンイオンが実施例６の活物質の化学量論
比となるように混合溶液を得た。さらにこの溶液に０．
４Ｍに調整したエチレングリコール水溶液を添加した。
これを９０℃の湯浴中で激しく撹拌しながら加熱し、溶
媒を蒸発させて２４時間かけて重合反応を進行させた。
これを取り出し、１５０℃で２時間の真空乾燥をおこな
った後、石英ボートに詰め、大気中８５０℃で１０時間
焼成して黒褐色の粉末（これを試料ｒ６とする。）を得
た。また、これとは別に従来の湿式法にしたがって、実
施例６で調整したフェライト溶液中に酢酸リチウムと酢
酸マンガンの粉末を実施例６の活物質の化学量論比とな
るように混入、混合して溶解した後に乾燥し、これを石
英ボートに詰め、大気中８５０℃で１０時間焼成して黒
褐色の活物質粉末（これを試料ｒｆ６とする。）を得
た。

【００７１】これら２種の活物質（ｒ６、ｒｆ６）を用
いて実施例１と同様な方法でコイン型電池を作製（この
コイン電池をそれぞれ試料Ｒ６、ＲＦ６とする。）し、
それぞれ同様な測定方法で充放電測定を行い結果を表１
に示す。

【００７２】表１によれば、実施例１〜６の正極活物質
は、比較例のいずれのものよりも高放電容量を有するこ
とが分かる。また、上記活物質にＦｅまたはＦｅおよび
Ｚｎが含まれていても、放電容量に悪影響を与えないこ
とが示された。

【００７３】さらに、ＡＦｅ₂Ｏ₄の組成を有する複合酸
化物のＡがＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｒの
うち、実施例１〜６で用いた物以外について組み合わせ
を選定し、各々本発明の実施例１〜６及び比較例１〜６
と同様にしてそれらの放電容量を比較調査した。その結
果、放電容量は上記と同様全ての場合において本発明の
正極活物質の方が１０〜３０ｍＡｈ／ｇほど高容量を有
することが示された。

【００７４】

【発明の効果】本発明の第１の正極活物質の製造方法
は、下記一般式ＡＦｅ₂Ｏ₄（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ
またはＣｒ）で示される組成を主成分とする複合酸化物を溶解した溶
液と、リチウムイオンを含む無機塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎおよびＦｅの内の少なくとも一種の第１の金属元素イ
オンを含む無機塩と、リチウムおよび上記第１の金属元
素と錯体を形成する錯化剤とを、リチウムイオンと上記
第１の金属元素イオンとの比が１：ｘ（０．５≦ｘ≦
１．０）となるように混合した溶液を得る工程、上記溶
液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工程、
並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す方法で、フェ
ライトを用いて、容易に量産性良く得ることができると
いう効果がある。

【００７５】本発明の第２の正極活物質の製造方法は、
上記第１の正極活物質の製造方法において、リチウムイ
オンを含む無機塩が、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩
化リチウム、フッ化リチウム、酢酸リチウムまたは水酸
化リチウムの方法で、フェライトを用いて、容易に量産
性良く得ることができるという効果がある。

【００７６】本発明の第３の正極活物質の製造方法は、
上記第１または第２の正極活物質の製造方法において、
遷移金属元素イオンを含む無機塩が、硝酸塩、硫酸塩、
塩化物、酢酸塩、フッ化物または水酸化物の方法で、フ
ェライトを用いて、容易に量産性良く得ることができる
という効果がある。

【００７７】本発明の第４の正極活物質の製造方法は、
上記第１ないし第３のいずれかの正極活物質の製造方法
において、錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、マロン酸またはマレイン酸の方法で、フェライ
トを用いて、容易に量産性良く得ることができるという
効果がある。

【００７８】本発明の第１の正極活物質は、上記第１な
いし第４のいずれかの製造方法によって得られ、主成分
が下記一般式ＬｉＭ_xＯ₂ （式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅで、０．５≦
ｘ≦１．０）で示されるもので、組成が均質であるとい
う効果がある。

【００７９】本発明の第２の正極活物質は、主成分がＣ
ｏＦｅ₂Ｏ₄およびＮｉＦｅ₂Ｏ₄である複合酸化物を用
い、上記第１ないし第４のいずれかの製造方法によって
得られたもので、組成が均質であるという効果がある。

【００８０】本発明の第３の正極活物質は、主成分がＭ
ｎＦｅ₂Ｏ₄である複合酸化物を用い、上記第１ないし第
４のいずれかの製造方法によって得られたもので、組成
が均質であるという効果がある。

【００８１】本発明の第１のリチウムイオン二次電池用
は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および
負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質を
保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池
において、上記正極活物質層が上記第１ないし第３のい
ずれかの正極活物質を有するもので、特性が優れるとい
う効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的なコイン電池の構成図である。

【符号の説明】

１正極活物質層、２正極集電体、５セパレータ、
６負極活物質層、７負極集電体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者野崎歩東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内 (72)発明者宮下章志東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA07 AA10 AA11 AB06 AE05 4G048 AA04 AB02 AB05 AC06 AE05 5H003 AA08 BA01 BA02 BA03 BB05 BC01 BD00 BD03 5H014 AA01 EE10 5H029 AJ14 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ28 DJ16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式ＡＦｅ₂Ｏ₄（式中、ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ
またはＣｒ）で示される組成を主成分とする複合酸化物を溶解した溶
液と、リチウムイオンを含む無機塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎおよびＦｅの内の少なくとも一種の第１の金属元素イ
オンを含む無機塩と、リチウムおよび上記第１の金属元
素と錯体を形成する錯化剤とを、リチウムイオンと上記
第１の金属元素イオンとの比が１：ｘ（０．５≦ｘ≦
１．０）となるように混合した溶液を得る工程、上記溶
液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工程、
並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す正極活物質の
製造方法。
【請求項２】リチウムイオンを含む無機塩が、硝酸リ
チウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウ
ム、酢酸リチウムまたは水酸化リチウムであることを特
徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】第１の金属元素イオンを含む無機塩が、
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、フッ化物または水酸
化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に
記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン
酸、コハク酸、マロン酸またはマレイン酸であることを
特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の
正極活物質の製造方法。
【請求項５】請求項１ないし請求項４のいずれかに記
載の製造方法によって得られ、主成分が下記一般式ＬｉＭ_xＯ₂ （式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅで、０．５≦
ｘ≦１．０）で示される正極活物質。
【請求項６】主成分がＣｏＦｅ₂Ｏ₄およびＮｉＦｅ₂
Ｏ₄である複合酸化物を用い、請求項１ないし請求項４
のいずれかに記載の製造方法によって得られた正極活物
質。
【請求項７】主成分がＭｎＦｅ₂Ｏ₄である複合酸化物
を用い、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の製
造方法によって得られた正極活物質。
【請求項８】正極活物質層と、負極活物質層と、上記
正極および負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非
水電解質を保持したセパレータとを備えたリチウムイオ
ン二次電池において、上記正極活物質層が請求項５ない
し請求項７のいずれかの正極活物質を有することを特徴
とするリチウムイオン二次電池。