JP2003234248A - 電極材料とその製造方法、およびこれを用いた電気化学蓄電デバイス - Google Patents
電極材料とその製造方法、およびこれを用いた電気化学蓄電デバイスInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】エネルギー密度が高く、長寿命である電気化学
材料とその製造方法、及び電気化学蓄電デバイスを得
る。 【解決手段】電気化学蓄電デバイスに用いる電極3，4の
材料であって、酸化ルテニウムと酸化バナジウムの固溶
体を含む。この電極材料は、多価アルコールを有機溶媒
に溶解させた溶液に、ルテニウム元素を含む化合物とバ
ナジウム元素を含む化合物、及び錯体化物質を添加し
て、加熱処理を行うことにより樹脂状物質に加工した
後、熱分解と焼成を行って製造する。集電体1,2の片面
に、電極材料ペーストを塗布、乾燥して電極3,4を形成
した後、ガスケット5,6をはめあわせ、それぞれの電極
に硫酸電解液を含浸させた後、間に電解液を含浸したセ
パレーター7を挟んで組み合わせ、加熱によりガスケッ
ト5,6を加硫する。
材料とその製造方法、及び電気化学蓄電デバイスを得
る。 【解決手段】電気化学蓄電デバイスに用いる電極3，4の
材料であって、酸化ルテニウムと酸化バナジウムの固溶
体を含む。この電極材料は、多価アルコールを有機溶媒
に溶解させた溶液に、ルテニウム元素を含む化合物とバ
ナジウム元素を含む化合物、及び錯体化物質を添加し
て、加熱処理を行うことにより樹脂状物質に加工した
後、熱分解と焼成を行って製造する。集電体1,2の片面
に、電極材料ペーストを塗布、乾燥して電極3,4を形成
した後、ガスケット5,6をはめあわせ、それぞれの電極
に硫酸電解液を含浸させた後、間に電解液を含浸したセ
パレーター7を挟んで組み合わせ、加熱によりガスケッ
ト5,6を加硫する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー密度が
高く、長寿命である電極材料とその製造方法、および当
該電極材料を用いた電気化学蓄電デバイスに関するもの
である。
高く、長寿命である電極材料とその製造方法、および当
該電極材料を用いた電気化学蓄電デバイスに関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、電気化学蓄電デバイスとして代表
的なものに、電気二重層キャパシタ、及び二次電池があ
り、それぞれの特徴を生かした市場において、既に使用
されている。電気二重層キャパシタは、二次電池に比べ
高出力密度であり、寿命が長く、高信頼性が要求される
バックアップ電源等に使用されている。一方、二次電池
は電気二重層キャパシタに比べ高エネルギー密度であ
り、最も代表的な電気エネルギー蓄積デバイスである
が、その寿命は電気二重層キャパシタと比べ短く、一定
期間使用の後は交換する必要があるという問題を有して
いる。
的なものに、電気二重層キャパシタ、及び二次電池があ
り、それぞれの特徴を生かした市場において、既に使用
されている。電気二重層キャパシタは、二次電池に比べ
高出力密度であり、寿命が長く、高信頼性が要求される
バックアップ電源等に使用されている。一方、二次電池
は電気二重層キャパシタに比べ高エネルギー密度であ
り、最も代表的な電気エネルギー蓄積デバイスである
が、その寿命は電気二重層キャパシタと比べ短く、一定
期間使用の後は交換する必要があるという問題を有して
いる。
【０００３】これら両者の特徴の違いは、その電気エネ
ルギーの蓄電メカニズムによるものである。
ルギーの蓄電メカニズムによるものである。
【０００４】電気化学キャパシタにおいては、電極と電
解液のあいだでは電気化学反応は起こらず、充放電時に
は電解液中に含まれるイオンが移動するだけである。従
って、二次電池に比べ劣化が起こりにくく、イオンの移
動速度が速いため、長寿命であり、高出力密度である。
解液のあいだでは電気化学反応は起こらず、充放電時に
は電解液中に含まれるイオンが移動するだけである。従
って、二次電池に比べ劣化が起こりにくく、イオンの移
動速度が速いため、長寿命であり、高出力密度である。
【０００５】一方、二次電池においては、電極と電解液
の間の電気化学反応を利用するため、充放電により劣化
が起こり、化学反応速度が遅いため、寿命が短く、かつ
出力密度は比較的小さい。ただし、電極材料自体が化学
エネルギーの形でエネルギーを蓄えるため、電極と電解
液の界面しかエネルギーを蓄えることができない電気二
重層キャパシタに比べ、高エネルギー密度を有する。
の間の電気化学反応を利用するため、充放電により劣化
が起こり、化学反応速度が遅いため、寿命が短く、かつ
出力密度は比較的小さい。ただし、電極材料自体が化学
エネルギーの形でエネルギーを蓄えるため、電極と電解
液の界面しかエネルギーを蓄えることができない電気二
重層キャパシタに比べ、高エネルギー密度を有する。
【０００６】これに対し、近年電気二重層キャパシタの
特徴である高出力密度、長寿命と、二次電池の特徴であ
る高エネルギー密度を併せ持つ、電気化学キャパシタが
提案されている。この電気化学キャパシタに用いられる
電極材料として、最も代表的なものがルテニウム化合物
を用いるものである。しかし、この電気化学キャパシタ
は材料として用いるルテニウムが高価であるという問題
を有している。
特徴である高出力密度、長寿命と、二次電池の特徴であ
る高エネルギー密度を併せ持つ、電気化学キャパシタが
提案されている。この電気化学キャパシタに用いられる
電極材料として、最も代表的なものがルテニウム化合物
を用いるものである。しかし、この電気化学キャパシタ
は材料として用いるルテニウムが高価であるという問題
を有している。
【０００７】これに対し、近年ルテニウム化合物とバナ
ジウム化合物を活性炭に吸着させた電極材料が考案され
た（特開平１１−３５４３８９号公報）。この発明によ
れば、電極材料中のルテニウム含有量を減らすことがで
き、コストを低減することができる。
ジウム化合物を活性炭に吸着させた電極材料が考案され
た（特開平１１−３５４３８９号公報）。この発明によ
れば、電極材料中のルテニウム含有量を減らすことがで
き、コストを低減することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の製造プロセスにおいては、ルテニウム化合物及びバ
ナジウム化合物の表面積が小さいために酸化ルテニウム
の理論容量を引き出せず、さらに母剤である活性炭に吸
着できる上記化合物の量に限界があることから、デバイ
スのエネルギー密度向上に限界があった。
来の製造プロセスにおいては、ルテニウム化合物及びバ
ナジウム化合物の表面積が小さいために酸化ルテニウム
の理論容量を引き出せず、さらに母剤である活性炭に吸
着できる上記化合物の量に限界があることから、デバイ
スのエネルギー密度向上に限界があった。
【０００９】また、上記従来の技術に記載した発明は、
ルテニウム化合物及びバナジウム化合物の相互作用によ
り高容量化を図ったものであるが、ルテニウム化合物と
バナジウム化合物を個別に活性炭に吸着させるため、ル
テニウムとバナジウムの結合力が弱く、寿命が短いとい
う課題もあった。
ルテニウム化合物及びバナジウム化合物の相互作用によ
り高容量化を図ったものであるが、ルテニウム化合物と
バナジウム化合物を個別に活性炭に吸着させるため、ル
テニウムとバナジウムの結合力が弱く、寿命が短いとい
う課題もあった。
【００１０】上記課題に鑑み、本発明は、エネルギー密
度が高く、長寿命である電気化学材料とその製造方法及
び電気化学蓄電デバイスを得ることを目的とするもので
ある。
度が高く、長寿命である電気化学材料とその製造方法及
び電気化学蓄電デバイスを得ることを目的とするもので
ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の電極材料は、電気化学蓄電デバイスに用い
る電極材料であって、酸化ルテニウムと酸化バナジウム
の固溶体を含むことを特徴とする。
め、本発明の電極材料は、電気化学蓄電デバイスに用い
る電極材料であって、酸化ルテニウムと酸化バナジウム
の固溶体を含むことを特徴とする。
【００１２】次に本発明の電極材料の製造方法は、多価
アルコールを有機溶媒に溶解させた溶液に、ルテニウム
元素を含む化合物とバナジウム元素を含む化合物、及び
錯体化物質を添加して、加熱処理を行うことにより樹脂
状物質を生成し、これをさらに加熱処理して酸化ルテニ
ウムと酸化バナジウムの固溶体を含む粉末を生成するこ
とを特徴とする。
アルコールを有機溶媒に溶解させた溶液に、ルテニウム
元素を含む化合物とバナジウム元素を含む化合物、及び
錯体化物質を添加して、加熱処理を行うことにより樹脂
状物質を生成し、これをさらに加熱処理して酸化ルテニ
ウムと酸化バナジウムの固溶体を含む粉末を生成するこ
とを特徴とする。
【００１３】次に本発明の電気化学蓄電デバイスは、電
極と、電解液と、セパレーターとから少なくとも構成さ
れる電気化学蓄電デバイスにおいて、前記電極に酸化ル
テニウムと酸化バナジウムの固溶体を含むことを特徴と
する。
極と、電解液と、セパレーターとから少なくとも構成さ
れる電気化学蓄電デバイスにおいて、前記電極に酸化ル
テニウムと酸化バナジウムの固溶体を含むことを特徴と
する。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は、電極材料として、ルテ
ニウムとバナジウムの固溶体を形成させ、これら固溶体
の表面積を増大させることにより、エネルギー密度向上
を達成するものである。さらに、固溶体として存在する
ことから、長寿命化を達成できる。
ニウムとバナジウムの固溶体を形成させ、これら固溶体
の表面積を増大させることにより、エネルギー密度向上
を達成するものである。さらに、固溶体として存在する
ことから、長寿命化を達成できる。
【００１５】その為の製造プロセスとしては、熱重合可
能な多価アルコールと錯体化物質を、ルテニウム元素及
びバナジウム元素と共に溶媒に溶解させ、熱処理により
均一な樹脂状物質に加工した後、熱分解と焼成を行って
製造する。さらに、必要に応じて電気化学的な不純物を
除くために、酸による処理を行う。
能な多価アルコールと錯体化物質を、ルテニウム元素及
びバナジウム元素と共に溶媒に溶解させ、熱処理により
均一な樹脂状物質に加工した後、熱分解と焼成を行って
製造する。さらに、必要に応じて電気化学的な不純物を
除くために、酸による処理を行う。
【００１６】以下、本発明の電気化学蓄電デバイスの実
施の形態について説明する。図１は本発明の電気化学蓄
電デバイスの一実施形態に係る断面模式図である。
施の形態について説明する。図１は本発明の電気化学蓄
電デバイスの一実施形態に係る断面模式図である。
【００１７】導電性ブチルゴムからなるシート状の集電
体１、２の片面に、電極材料ペーストを塗布、乾燥して
電極３、４を形成した後、未加硫のブチルゴムからなる
筒状のガスケット５、６をはめあわせる。次に、それぞ
れの電極に硫酸電解液を含浸させた後、間に電解液を含
浸したセパレーター７を挟んで組み合わせ、加熱により
ガスケット５、６を加硫する。こうして、電極３、４、
セパレーター７および電解液を密封した電気化学デバイ
スが得られる。
体１、２の片面に、電極材料ペーストを塗布、乾燥して
電極３、４を形成した後、未加硫のブチルゴムからなる
筒状のガスケット５、６をはめあわせる。次に、それぞ
れの電極に硫酸電解液を含浸させた後、間に電解液を含
浸したセパレーター７を挟んで組み合わせ、加熱により
ガスケット５、６を加硫する。こうして、電極３、４、
セパレーター７および電解液を密封した電気化学デバイ
スが得られる。
【００１８】本発明においては、電極材料はルテニウム
元素とバナジウム元素を含む前駆体化合物を均一な樹脂
状物質に加工した後、熱分解と焼成を行って製造する。
ルテニウム化合物としては塩化ルテニウム、水酸化ルテ
ニウム、硝酸ルテニウムなどを用いることができるが、
塩化ルテニウムが最も安定しているため、望ましい。ま
たバナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニ
ウム、オキシバナジウムアルコキシドなどを用いること
ができるが、オキシバナジウムアルコキシドは安定して
いるため、望ましい。
元素とバナジウム元素を含む前駆体化合物を均一な樹脂
状物質に加工した後、熱分解と焼成を行って製造する。
ルテニウム化合物としては塩化ルテニウム、水酸化ルテ
ニウム、硝酸ルテニウムなどを用いることができるが、
塩化ルテニウムが最も安定しているため、望ましい。ま
たバナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニ
ウム、オキシバナジウムアルコキシドなどを用いること
ができるが、オキシバナジウムアルコキシドは安定して
いるため、望ましい。
【００１９】これらルテニウム化合物及びバナジウム化
合物を、錯体化可能な多価アルコール、例えばアルキレ
ングリコール、特に好ましくはエチレングリコールをあ
らかじめ有機溶媒に溶かした溶液に添加し、重合触媒と
してカルボン酸をさらに添加する。カルボン酸として
は、例えばクエン酸が好ましい。カルボン酸に対するル
テニウム化合物及びバナジウム化合物総和に対する量と
しては、２０質量％程度が望ましい。また、ルテニウム
化合物とバナジウム化合物の比率については、バナジウ
ム化合物が多いほうが酸化物あたりの容量密度が高い。
具体的にはルテニウム化合物が両化合物に対して３０質
量％以下が望ましい。逆にルテニウム化合物の比率が低
くなりすぎると固溶体の電子伝導率が低下するため、あ
まり比率を下げすぎないように調製するか、またはアセ
チレンブラックなどの導電材を添加して電子伝導率の低
下を防ぐ必要がある。また、多価アルコールを有機溶媒
に溶かした溶液に対する、ルテニウム化合物及びバナジ
ウム化合物の添加量としては、均一に溶解させるために
は少ないほど良いが、少なすぎると一度に形成される固
溶体の量が減少するため、数％程度の添加量が望まし
い。本実施例では多価アルコールとしてエチレングリコ
ールを用い、カルボン酸としてクエン酸を用いたが、ル
テニウムやバナジウムを含有する化合物や溶媒と均一な
溶液を形成することができ、熱重合を行える系を構成で
きるものであれば、特にこれらに限定する必要はない。
合物を、錯体化可能な多価アルコール、例えばアルキレ
ングリコール、特に好ましくはエチレングリコールをあ
らかじめ有機溶媒に溶かした溶液に添加し、重合触媒と
してカルボン酸をさらに添加する。カルボン酸として
は、例えばクエン酸が好ましい。カルボン酸に対するル
テニウム化合物及びバナジウム化合物総和に対する量と
しては、２０質量％程度が望ましい。また、ルテニウム
化合物とバナジウム化合物の比率については、バナジウ
ム化合物が多いほうが酸化物あたりの容量密度が高い。
具体的にはルテニウム化合物が両化合物に対して３０質
量％以下が望ましい。逆にルテニウム化合物の比率が低
くなりすぎると固溶体の電子伝導率が低下するため、あ
まり比率を下げすぎないように調製するか、またはアセ
チレンブラックなどの導電材を添加して電子伝導率の低
下を防ぐ必要がある。また、多価アルコールを有機溶媒
に溶かした溶液に対する、ルテニウム化合物及びバナジ
ウム化合物の添加量としては、均一に溶解させるために
は少ないほど良いが、少なすぎると一度に形成される固
溶体の量が減少するため、数％程度の添加量が望まし
い。本実施例では多価アルコールとしてエチレングリコ
ールを用い、カルボン酸としてクエン酸を用いたが、ル
テニウムやバナジウムを含有する化合物や溶媒と均一な
溶液を形成することができ、熱重合を行える系を構成で
きるものであれば、特にこれらに限定する必要はない。
【００２０】次に高温で攪拌してルテニウム化合物及び
バナジウム化合物を溶解させる。溶解温度はできるだけ
高い方が早く溶解するが、６０℃を超える温度で加熱す
ると、この過程で重合物と思われる沈殿が生成して不均
一となるので、６０℃程度が好ましい。
バナジウム化合物を溶解させる。溶解温度はできるだけ
高い方が早く溶解するが、６０℃を超える温度で加熱す
ると、この過程で重合物と思われる沈殿が生成して不均
一となるので、６０℃程度が好ましい。
【００２１】こうして得られた均一な溶液を、さらに熱
処理して重合させる。重合温度は、１２０℃未満では反
応速度が遅く、実用的ではないのと同時に、前述のよう
な沈殿物生成により不均一になるため、１４０℃程度が
望ましい。なお、多価アルコール、及び有機溶媒が蒸発
しないよう、密閉した容器で重合させる必要がある。
処理して重合させる。重合温度は、１２０℃未満では反
応速度が遅く、実用的ではないのと同時に、前述のよう
な沈殿物生成により不均一になるため、１４０℃程度が
望ましい。なお、多価アルコール、及び有機溶媒が蒸発
しないよう、密閉した容器で重合させる必要がある。
【００２２】重合した有機樹脂から電極材料を作成する
ため、高温で熱処理を行う。樹脂状生成物から有機成分
を揮散させるために行う熱処理は、３００℃未満の温度
では残留するカーボン量が多くなるため、電極材料粉末
の特性、特にサイクル特性に悪影響を及ぼす。また、３
８０℃を超える温度では、後で行う熱処理時に粒子成長
が大きくなるためか、電極材料粉末の容量特性が低下す
る。
ため、高温で熱処理を行う。樹脂状生成物から有機成分
を揮散させるために行う熱処理は、３００℃未満の温度
では残留するカーボン量が多くなるため、電極材料粉末
の特性、特にサイクル特性に悪影響を及ぼす。また、３
８０℃を超える温度では、後で行う熱処理時に粒子成長
が大きくなるためか、電極材料粉末の容量特性が低下す
る。
【００２３】さらに、最後に行う熱処理の温度は、４０
０℃未満では電極材料粉末の抵抗が高くなり、電極体に
加工する際、アセチレンブラック等の電気化学的に不活
性な導電材の含有量を上げる必要が生じて、全く好まし
くない。また、処理温度が５００℃を超えると、電極材
料粉末の容量特性が低下する。
０℃未満では電極材料粉末の抵抗が高くなり、電極体に
加工する際、アセチレンブラック等の電気化学的に不活
性な導電材の含有量を上げる必要が生じて、全く好まし
くない。また、処理温度が５００℃を超えると、電極材
料粉末の容量特性が低下する。
【００２４】こうして得られた粉末を、さらに必要に応
じて電気化学的な不純物を除くために、酸による処理を
行って電極材料粉末を生成する。
じて電気化学的な不純物を除くために、酸による処理を
行って電極材料粉末を生成する。
【００２５】次に、この電極材料粉末を用いて電気化学
蓄電デバイスを構成する方法について述べる。電解液と
しては、水系電解液、望ましくは硫酸水溶液などの酸性
電解液を用いることができる。電極粉末単独を電解液と
混合して用いることもできるが、デバイスの抵抗を低下
させるためには、アセチレンブラックや”ケッチェンブ
ラック”（ライオン・アクゾー社商品名）など、カーボ
ンブラック導電材を混合することが望ましい。また、電
極体としての保持性を向上させるためには、ポリテトラ
フルオロエチレンなど結着材も混合することが望まし
い。集電材としては、導電性ブチルゴムのシートなどを
用いることができる。構成方法としては、電極材料粉
末、導電材、結着材と共に集電材上に塗りつけ、電解液
を添加した後にポリプロピレンの多孔体などのセパレー
ターを介して対極させ、ガスケットを用いて封口してデ
バイスとする。
蓄電デバイスを構成する方法について述べる。電解液と
しては、水系電解液、望ましくは硫酸水溶液などの酸性
電解液を用いることができる。電極粉末単独を電解液と
混合して用いることもできるが、デバイスの抵抗を低下
させるためには、アセチレンブラックや”ケッチェンブ
ラック”（ライオン・アクゾー社商品名）など、カーボ
ンブラック導電材を混合することが望ましい。また、電
極体としての保持性を向上させるためには、ポリテトラ
フルオロエチレンなど結着材も混合することが望まし
い。集電材としては、導電性ブチルゴムのシートなどを
用いることができる。構成方法としては、電極材料粉
末、導電材、結着材と共に集電材上に塗りつけ、電解液
を添加した後にポリプロピレンの多孔体などのセパレー
ターを介して対極させ、ガスケットを用いて封口してデ
バイスとする。
【００２６】得られた電極材料の酸化ルテニウムと酸化
バナジウムの固溶体は、下記式（１）の化学式で表わさ
れることが好ましい。
バナジウムの固溶体は、下記式（１）の化学式で表わさ
れることが好ましい。
【００２７】
Ｒｕ1-xＶxＯ2 （但し、ｘは０．２〜０．７を示す。） （１）
なお、電極以外の構成については、電解液に対して実使
用上耐性のある集電体、ガスケット、セパレーターであ
れば、構成部材それぞれの材料は上記形態に制限される
ものではない。また、電極と電解液を恒常的に保持し、
電極に蓄積された電気エネルギーを効率よく取り出せる
構造であれば、上記構成部材そのもの、及びその相対関
係も上記形態に制限されるものではない。
用上耐性のある集電体、ガスケット、セパレーターであ
れば、構成部材それぞれの材料は上記形態に制限される
ものではない。また、電極と電解液を恒常的に保持し、
電極に蓄積された電気エネルギーを効率よく取り出せる
構造であれば、上記構成部材そのもの、及びその相対関
係も上記形態に制限されるものではない。
【００２８】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に
説明する。
説明する。
【００２９】（実施例１）エチレングリコール（EG）と
メタノール(MeOH)を混合した溶液に、塩化ルテニウム(R
uCl3)とバナジウム−トリイソプロポキシドオキサイド
(VO（i-C3H7)3)を溶解し、さらにクエン酸（CA）を添加
して、還流下６０℃で１時間撹拌して均一な溶液を作成
した。この際、各物質の量は、モル比でCA：EG：MeOH：
RuCl3：VO（i-C3H7)3＝６：２４：６９：０．９：０．
１とし、出発溶液を作成した。
メタノール(MeOH)を混合した溶液に、塩化ルテニウム(R
uCl3)とバナジウム−トリイソプロポキシドオキサイド
(VO（i-C3H7)3)を溶解し、さらにクエン酸（CA）を添加
して、還流下６０℃で１時間撹拌して均一な溶液を作成
した。この際、各物質の量は、モル比でCA：EG：MeOH：
RuCl3：VO（i-C3H7)3＝６：２４：６９：０．９：０．
１とし、出発溶液を作成した。
【００３０】次にこれらの溶液を恒温槽中１４０℃に加
熱して２時間保持することにより、重合反応を行い、樹
脂状生成物を作成した。さらに、これらを電気炉中３５
０℃で８時間加熱して有機成分を揮散除去した後、得ら
れた灰状物質を電気炉中４００℃で３０分間加熱するこ
とによって、粉末を作成した。その後、各組成の粉末を
1mol/dm3の硫酸(以下，1M硫酸と表記する)中に浸漬した
後、濾過によって取り出し、純水で洗浄後、１２０℃で
乾燥した。以上のようにして電極材料粉末を作成した。
熱して２時間保持することにより、重合反応を行い、樹
脂状生成物を作成した。さらに、これらを電気炉中３５
０℃で８時間加熱して有機成分を揮散除去した後、得ら
れた灰状物質を電気炉中４００℃で３０分間加熱するこ
とによって、粉末を作成した。その後、各組成の粉末を
1mol/dm3の硫酸(以下，1M硫酸と表記する)中に浸漬した
後、濾過によって取り出し、純水で洗浄後、１２０℃で
乾燥した。以上のようにして電極材料粉末を作成した。
【００３１】次に、この電極材料粉末を用いて電気化学
キャパシタの試作を行った。集電体として、導電材のア
セチレンブラックの添加割合が８０ｗｔ％、厚み約０．
２ｍｍの導電性ブチルゴムのシートを用いた。これに、
電極材料粉末とアセチレンブラックを重量比で９５：５
に混合し、この混合物に電解液として用いる0.5M H2SO4
を加えて混練したペーストを、約１ｍｍの厚さで塗布し
て、乾燥し、電極体とした。これにポリプロピレンの多
孔膜からなるセパレーターおよび0.5M H2SO4の電解液を
用いて、図１のような電気化学キャパシタを組み立て
た。
キャパシタの試作を行った。集電体として、導電材のア
セチレンブラックの添加割合が８０ｗｔ％、厚み約０．
２ｍｍの導電性ブチルゴムのシートを用いた。これに、
電極材料粉末とアセチレンブラックを重量比で９５：５
に混合し、この混合物に電解液として用いる0.5M H2SO4
を加えて混練したペーストを、約１ｍｍの厚さで塗布し
て、乾燥し、電極体とした。これにポリプロピレンの多
孔膜からなるセパレーターおよび0.5M H2SO4の電解液を
用いて、図１のような電気化学キャパシタを組み立て
た。
【００３２】（比較例１、従来例）メタノール(MeOH)に
塩化ルテニウム(RuCl3)とバナジウム−トリイソプロポ
キシドオキサイド(VO（i-C3H7)3)を溶解し、均一な溶液
を作成した。この際、各物質の量は、モル比でMeOH：Ru
Cl3：VO（i-C3H7)3＝９９：０．９：０．１とし、実施
例と同様に溶液とした。次に、これらの溶液を恒温槽中
１４０℃に加熱してMeOHを揮散させることにより、粉末
を得た。その後、実施例と同様な酸による処理と洗浄を
行って、電極材料粉末を作成した。
塩化ルテニウム(RuCl3)とバナジウム−トリイソプロポ
キシドオキサイド(VO（i-C3H7)3)を溶解し、均一な溶液
を作成した。この際、各物質の量は、モル比でMeOH：Ru
Cl3：VO（i-C3H7)3＝９９：０．９：０．１とし、実施
例と同様に溶液とした。次に、これらの溶液を恒温槽中
１４０℃に加熱してMeOHを揮散させることにより、粉末
を得た。その後、実施例と同様な酸による処理と洗浄を
行って、電極材料粉末を作成した。
【００３３】この電極材料粉末を用いてと同様なペース
トを作成し、同様に図１に示す電気化学キャパシタを組
み立てた。このようにして試作した実施例、従来例それ
ぞれの電気化学キャパシタの容量密度、及びサイクル特
性を取得した。容量密度は1.1Vで30分充電した後、キャ
パシタに使用した電極材料の乾燥重量1gあたり50mAの電
流量で定電流放電を行い、そのときの放電カーブの0.5V
から0.25Vに落ちる時間から、電極材料の乾燥重量あた
りの容量密度を計算した。また、サイクル特性は、0Vか
ら1Vまで、電極材料乾燥重量あたり500mAの定電流で充
電、放電を繰り返して試験を行った。なお、サイクル特
性は60℃の恒温槽中にて実施した。以上の方法により、
サイクル試験実施前の電極材料乾燥重量あたり容量密
度、及び100、1000、5000サイクル後の電極材料乾燥重
量あたり容量密度を取得した。
トを作成し、同様に図１に示す電気化学キャパシタを組
み立てた。このようにして試作した実施例、従来例それ
ぞれの電気化学キャパシタの容量密度、及びサイクル特
性を取得した。容量密度は1.1Vで30分充電した後、キャ
パシタに使用した電極材料の乾燥重量1gあたり50mAの電
流量で定電流放電を行い、そのときの放電カーブの0.5V
から0.25Vに落ちる時間から、電極材料の乾燥重量あた
りの容量密度を計算した。また、サイクル特性は、0Vか
ら1Vまで、電極材料乾燥重量あたり500mAの定電流で充
電、放電を繰り返して試験を行った。なお、サイクル特
性は60℃の恒温槽中にて実施した。以上の方法により、
サイクル試験実施前の電極材料乾燥重量あたり容量密
度、及び100、1000、5000サイクル後の電極材料乾燥重
量あたり容量密度を取得した。
【００３４】上記実施例、従来例において容量密度とサ
イクルによる変化を比較した結果を下記表１に示す。
イクルによる変化を比較した結果を下記表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】この対比結果より、実施例においては初期
での容量密度が従来例に比べて約２倍以上に増加すると
共に、サイクル寿命は従来例と同様に５０００サイクル
後においても初期の９５％以上の容量密度を保持できて
おり、優れた特性が得られていることがわかる。
での容量密度が従来例に比べて約２倍以上に増加すると
共に、サイクル寿命は従来例と同様に５０００サイクル
後においても初期の９５％以上の容量密度を保持できて
おり、優れた特性が得られていることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、エネル
ギー密度が高く、長寿命である電気化学材料が得られ
る。また、この電気化学材料を用いた蓄電デバイスとす
れば、デバイスの長寿命化が図れる。
ギー密度が高く、長寿命である電気化学材料が得られ
る。また、この電気化学材料を用いた蓄電デバイスとす
れば、デバイスの長寿命化が図れる。
【図１】本発明の電気化学蓄電デバイスの一実施形態に
係る構造断面図である。
係る構造断面図である。
１，２ 集電体
３，４ 電極体
５，６ ガスケット
７ セパレーター
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 高須 芳雄
長野県上田市古里832−13
(72)発明者 杉本 渉
長野県上田市蒼久保14−７
(72)発明者 澁谷 拓慶
長野県上田市国分１−１−13 山辺貸住宅
２号室
(72)発明者 岡野 和之
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
(72)発明者 浅利 琢磨
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器
産業株式会社内
Ｆターム(参考） 5H050 AA07 BA08 CA07
Claims (10)
- 【請求項１】 電気化学蓄電デバイスに用いる電極材料
であって、酸化ルテニウムと酸化バナジウムの固溶体を
含むことを特徴とする電極材料。 - 【請求項２】 酸化ルテニウムと酸化バナジウムの固溶
体が、下記式（１）の化学式で表わされる請求項１に記
載の電極材料。 Ｒｕ1-xＶxＯ2 （但し、ｘは０．２〜０．７を示す。） （１） - 【請求項３】 多価アルコールを有機溶媒に溶解させた
溶液に、ルテニウム元素を含む化合物とバナジウム元素
を含む化合物、及び錯体化物質を添加して、加熱処理を
行うことにより樹脂状物質を生成し、これをさらに加熱
処理して酸化ルテニウムと酸化バナジウムの固溶体を含
む粉末を生成することを特徴とする電極材料の製造方
法。 - 【請求項４】 ルテニウム元素を含む化合物が塩化ルテ
ニウムである請求項３に記載の電極材料の製造方法。 - 【請求項５】 バナジウム元素を含む化合物がオキシバ
ナジウムアルコキシドである請求項３に記載の電極材料
の製造方法。 - 【請求項６】 多価アルコールがエチレングリコールで
ある請求項３に記載の電極材料の製造方法。 - 【請求項７】 錯体化物質がカルボン酸である請求項３
に記載の電極材料の製造方法。 - 【請求項８】 酸化ルテニウムと酸化バナジウムの固溶
体が下記式（１）の化学式で表わされる請求項３に記載
の電極材料の製造方法。 Ｒｕ1-xＶxＯ2 （但し、ｘは０．２〜０．７を示す。） （１） - 【請求項９】 電極と、電解液と、セパレーターとから
少なくとも構成される電気化学蓄電デバイスにおいて、
前記電極に酸化ルテニウムと酸化バナジウムの固溶体を
含むことを特徴とする電気化学蓄電デバイス。 - 【請求項１０】 酸化ルテニウムと酸化バナジウムの固
溶体が下記式（１）の化学式で表わされる請求項９に記
載の電気化学蓄電デバイス。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031324A JP4039862B2 (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 電極材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002031324A JP4039862B2 (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 電極材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003234248A true JP2003234248A (ja) | 2003-08-22 |
| JP4039862B2 JP4039862B2 (ja) | 2008-01-30 |
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ID=27774766
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| JP2002031324A Expired - Lifetime JP4039862B2 (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | 電極材料の製造方法 |
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| JP (1) | JP4039862B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006066495A (ja) * | 2004-08-25 | 2006-03-09 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタ |
| JP2008017691A (ja) * | 2007-07-24 | 2008-01-24 | Toshiba Corp | 電気二重層キャパシタシステムの監視装置 |
| JP2009117696A (ja) * | 2007-11-08 | 2009-05-28 | Konica Minolta Holdings Inc | 電気化学キャパシタ用電極及び電気化学キャパシタ |
| JP7458588B2 (ja) | 2019-11-28 | 2024-04-01 | 時空化学株式会社 | パウチ型スーパーキャパシタ、正極材料及び負極材料 |
Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPH06115934A (ja) * | 1992-10-05 | 1994-04-26 | Masato Kakihana | 錯体重合法による複合酸化物の製造方法 |
| JPH10321465A (ja) * | 1997-05-01 | 1998-12-04 | Wilson Greatbatch Ltd | コンデンサーにおいて使用するための超音波コーティングされた基板およびその製法 |
| JPH11312630A (ja) * | 1998-02-09 | 1999-11-09 | Wilson Greatbatch Ltd | 電気エネルギ―の貯蔵装置に使用するための熱スプレ―コ―ティング基板およびその製法 |
| JPH11354389A (ja) * | 1998-06-03 | 1999-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | 電気化学キャパシタ |
| JP2000243392A (ja) * | 1999-02-16 | 2000-09-08 | Mitsubishi Electric Corp | 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
-
2002
- 2002-02-07 JP JP2002031324A patent/JP4039862B2/ja not_active Expired - Lifetime
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