KR100227764B1 - 개선된 캐소우드를 갖는 재충전식 리튬 전지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

개선된 캐소우드를 갖는 재충전식 리튬 전지 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100227764B1
KR100227764B1 KR1019960038694A KR19960038694A KR100227764B1 KR 100227764 B1 KR100227764 B1 KR 100227764B1 KR 1019960038694 A KR1019960038694 A KR 1019960038694A KR 19960038694 A KR19960038694 A KR 19960038694A KR 100227764 B1 KR100227764 B1 KR 100227764B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
cathode
salt
lithium battery
transition metal
Prior art date
Application number
KR1019960038694A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970018812A (ko
Inventor
소이찌로 가와까미
나오야 고바야시
마사야 아사오
Original Assignee
미다라이 후지오
캐논 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미다라이 후지오, 캐논 가부시끼가이샤 filed Critical 미다라이 후지오
Publication of KR970018812A publication Critical patent/KR970018812A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100227764B1 publication Critical patent/KR100227764B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/54—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of silver
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 캐소우드, 분리체, 애노우드, 및 전해질 또는 전해액이 전지 하우징에 집적되어 이루어지고, 상기 캐소우드가 비표면적이 크고, 0.5 ㎛ 이하의 1차 입자 크기를 갖는 특정 분말 캐소우드 활성 물질로 제조된 재충전식 리튬 전지에 관한 것이다. 캐소우드 활성물질은 적어도 수용성 중합체를 함유하는 수용액에 전이 금속의 염을 혼합하고, 용해시켜 생성물을 얻고, 생성물을 소성하여 분말상 캐소우드 활성 물질을 제조하는 방법, 또는 전이 금속의 염을 모노머에서 혼합하여 적어도 수용성 중합체를 형성하고, 이 모노머를 중합하여 중합 생성물을 얻고, 상기 중합 생성물을 소성하여 분말상 캐소우드 활성 물질을 상기 캐소우드의 캐소우드 활성 물질로서 형성하는 방법으로 얻는다. 상기 재충전식 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

개선된 캐소우드를 갖는 재충전식 리튬 전지 및 그의 제조 방법{Rechargeable Lithium Battery Having an Improved Cathode and Process for the Production Thereof}
본 발명은 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로 말하면, 본 발명은 특정 캐소우드 활성 물질로 제조된 개선된 캐소우드가 제공되고 충전-방전 효율 및 방전 용량이 높은 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 재충전식 리튬 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 대기 중의 CO2수준의 증가로 인해 소위 온실 효과라고 불리는 지구 온난화가 예상되고 있다. 이러한 온난화 현상이 더 발생하는 것을 방지하기 위하여, 다량의 CO2를 배출하는 화력 발전소의 신축을 금지하는 경향이 늘고 있다.
이러한 상황하에서, 전력을 효율적으로 활용하기 위해 부하를 평준화하는, 소위 로드 레벨링 (load leveling)이 제안되어 왔다. 로드 레벨링은 덤프 전력 (dump power)이라고 불리는, 야간에 사용되지 않는 잉여 전력을 저장하기 위하여 일반 가정에 재충전식 전지를 설치하는 것과 관련있다. 이와 같이 저장된 전력은 전력 소비가 증가하는 주간에 이용할 수 있어서, 전력 생산의 면에서 부하 요구를 평준화시킨다.
이와는 별개로, 대기 오염 물질을 배출하지 않는 전기 자동차용으로 에너지 밀도가 높은 고성능 재충전식 전지 개발에 대한 사회적 요구가 증가하고 있다. 또한, 소형 퍼스날 컴퓨터, 워드 프로세서, 비디오 카메라 및 휴대용 전화기와 같은 휴대용 기기의 전원으로 사용할 수 있는 소형화된 경량 고성능 재충전식 전지의 개발에 대한 사회적 요구도 증가하고 있다.
이러한 소형화된 경량 재충전식 전지를 얻기 위해, 애노우드 활성 물질로서 리튬-그래파이트 층간 화합물을 사용하는 것이 제안되었다 (Journal of the Electrochemical Society, 117, 222 (1970) 참조).
이후, 록킹체어형 (rocking chair type) 리튬 이온 전지에 공공연히 관심이 모아지고 있고, 이러한 록킹체어형 리튬 이온 전지를 개발하기 위한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 록킹체어형 리튬 이온 전지는 일반적으로 그래파이트와 같은 탄소가 애노우드 활성 물질로 사용되고, 리튬 이온이 인터칼레이션 (intercalation)된 층간 화합물이 캐소우드 활성 물질로 사용되고, 탄소 원자들에 의해 제공된 6원 망상 평면의 층간에 충전시 전지 반응으로 리튬 이온을 인터칼레이션하여 저장하는 구성을 갖는다. 현재, 실용적으로 사용할 수 있는 이러한 구성을 갖는 수 가지의 록킹체어형 리튬 이온 전지가 알려져 있다. 이 리튬 이온 재충전식 전지에서는, 충전-방전 사이클 수명이 연장되도록 리튬 덴드라이트의 성장을 막기 위해 애노우드 활성 물질로서 층간에 게스트 (guest)로서 리튬 이온을 인터칼레이션하는 호스트 (host)로 기능하는 탄소를 사용한다.
그러나, 상기 리튬 이온 전지의 구성을 토대로 해서는 전기 용량 및 에너지 밀도가 리튬 금속을 애노우드 활성 물질로 사용하는 1차 전지와 유사한 목적하는 재충전식 리튬 전지를 얻을 수 없다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 리튬 이온 전지에서 애노우드 성분으로 사용하기 위한 개선된 전기 용량을 얻을 수 있는 목적하는 탄소 물질 개발을 위한 연구 및 개발이 진행되어 왔다.
이와 별도로, 에너지 밀도가 높은 재충전식 전지의 생산을 실현하기 위해서는 이러한 애노우드 물질 뿐만 아니라 개선된 전기 용량을 얻을 수 있는 유효한 캐소우드 물질을 개발하는 것이 필수적이다. 현재, 리튬 이온이 인터칼레이션된 층간 화합물로서 리튬-전이금속 산화물이 캐소우드 활성 물질로 주로 사용된다. 그러나, 이러한 리튬-전이금속 산화물을 사용하는 경우에는 이론적인 방전 용량의 불과 40 내지 60% 밖에 얻을 수 없다. 따라서, 충전-방전 반응에서 리튬 이온이 게스트로서 이용되는 리튬 이온 전지를 포함하는 재충전식 리튬 전지에 있어서, 충전-방전 사이클 수명을 개선하고 또한 캐소우드를 개선하여 높은 전기 용량을 제공하는 것에 대한 요구가 증가되고 있다.
본 발명의 목적은, 1차 입자 크기가 0.5 ??m 이하이고 비표면적이 큰 특정 분말상 캐소우드 활성 물질로 제조된 개선된 캐소우드가 제공되고, 에너지 밀도 및 충전-방전 효율이 높은 큰 전기 용량을 가지고, 사이클 수명(충전-방전 사이클 수명)이 충분히 긴, 리튬 이온의 전기화학적 인터칼레이션 반응 (즉, 리튬 이온의 전기화학적 삽입 반응) 및 리튬 이온의 전기화학적 데인터칼레이션 (deintercalation) 반응 (즉, 리튬 이온의 전기화학적 탈리 반응)을 이용하는, 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 적어도 캐소우드, 분리체, 애노우드, 및 전해질 또는 전해액이 전지 하우징에 집적되어 이루어지고, 상기 캐소우드가 1차 입자 크기가 0.5 ??m 이하이고 비표면적이 큰 특정 분말상 캐소우드 활성 물질로 구성되는 것을 특징으로 하는, 에너지 밀도 및 충전-방전 효율이 높은 큰 전기 용량을 가지고, 사이클 수명이 충분히 긴 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 상기 재충전식 리튬 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1a 및 도 1b는 각각 본 발명의 재충전식 리튬 전지의 캐소우드 활성 물질을 구성하는 1차 입자의 단면 구조를 나타내는 개략도.
도 2는 본 발명의 재충전식 리튬 전지의 캐소우드의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도.
도 3은 본 발명의 재충전식 리튬 전지의 일례의 개략 구성도.
도 4는 본 발명의 단층 시스템 평편형 재충전식 전지의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도.
도 5는 본 발명의 스피랄식 (spiral-wound) 원통형 재충전식 리튬 전지의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
100: 1차 입자 전체
101: 세공
102: 탄소물질
200,504: 캐소우드 집전체
201: 캐소우드 활성 물질
202: 결합제
203: 전도성 보조제 입자
204,403,503: 캐소우드 활성 물질 층
205,302: 캐소우드
301,402: 애노우드
303: 전해질(또는 전해액)
304,407,507: 분리체
305,405,505: 애노우드 단자(애노우드 캡)
306,406,506: 캐소우드 단자(캐소우드 캔)
307: 하우징
400,500: 애노우드 집전체
401,501: 애노우드 활성 물질 층
406,506: 캐소드 집전체
410,510: 절연 팩킹
511: 절연판
구체적으로 말하자면, 본 발명은, 적어도 수용성 중합체를 함유하는 수용액 중에 전이 금속의 염을 혼합하고, 이 수용액 중에 전이 금속의 염을 용해시켜 생성물을 얻고, 이 생성물을 소성하여 분말상 캐소우드 활성 물질을 생성하는 것으로 이루어지는 캐소우드를 구성하는 캐소우드 활성 물질의 제조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적어도 특정 캐소우드 활성 물질을 갖는 캐소우드, 분리체, 애노우드, 및 전해질 또는 전해액이 전지 하우징에 집적되어 이루어지는 에너지 밀도 및 충전-방전 효율이 높은 큰 전기 용량을 가지며 사이클 수명이 충분히 긴 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 수용성 중합체를 형성할 수 있는 모노머에 전이 금속의 염을 혼합하고, 이 모노머를 중합하여 중합 생성물을 얻고, 이 중합 생성물을 소성하여 분말상 다공성 캐소우드 활성 물질을 생성하는 것으로 이루어지는 캐소우드를 구성하는 캐소우드 활성 물질의 제조 단계를 포함하는 것을 특징으로하는, 에너지 밀도 및 충전-방전 효율이 높은 큰 전기 용량을 가지며 사이클 수명이 충분히 긴 고신뢰도의 적어도 특정 캐소우드 활성 물질을 갖는 캐소우드, 분리체, 애노우드, 및 전해질 또는 전해액이 전지 하우징에 집적되어 이루어지는 재충전식 리튬 전지의 제조 방법을 제공한다.
리튬 이온의 전기 화학적 인터칼레이션 반응 (즉, 리튬 이온의 전기 화학적 삽입 반응) 및 리튬 이온의 전기 화학적 데인터칼레이션 반응 (즉, 리튬 이온의 전기 화학적 탈리 반응)을 이용하는 재충전식 리튬 전지에서, 캐소우드 및 애노우드는 각각 캐소우드 또는 애노우드에 전기화학적으로 삽입되거나 또는 그로부터 전기화학적으로 탈리되는 리튬 이온의 전기 화학적 가역 탈리 또는 삽입을 수행할 수 있는 전극 활성 물질에 의해 구성된다.
본 발명의 주특징은 캐소우드를 구성하는 전극 활성 물질 (이하에서는, 캐소우드 활성 물질이라 표기함)의 개선에 있다. 구체적으로 말하자면, 본 발명의 캐소우드 활성 물질은 1차 입자 크기가 0.5 ??m 이하이고, 비표면적이 큰 특정 분말상 캐소우드 활성 물질로 구성된다.
더 구체적으로 말하자면, 본 발명의 재충전식 리튬 전지의 실시 태양은 적어도 캐소우드, 분리체, 애노우드, 및 전해질 또는 전해액이 전지 하우징에 집적되어 이루어지고, 상기 캐소우드는 적어도 수용성 중합체를 함유하는 수용액 중에 전이 금속의 염을 혼합하고, 이 전이 금속의 염을 수용액 중에 용해시켜 생성물을 얻고, 이 생성물을 소성하는 것으로 이루어지는 방법에 의해 형성되는, 1차 입자 크기가 0.5 ??m 이하이고 비표면적이 큰 특정 분말상 캐소우드 활성 물질로 구성되는 것을 특징으로 한다. 이 방법에서, 상기 생성물은 전이 금속의 염이 수용성 중합체 분자 내에 균일하게 분산되도록 전이 금속의 염이 수용성 중합체 중에 용해된 수성 용액 또는 페이스트 상태이고, 이 생성물이 소성된다. 이와 같이 함으로써, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물 등으로 이루어진, 특히 비표면적이 충분히 큰 목적하는 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질을 효율적이고 효과적으로 생성할 수 있다. 이 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질은 캐소우드 집전체인 전극 기체 (基體)와의 접착성이 우수하다. 따라서, 목적하는 캐소우드를 형성할 수 있다.
이러한 캐소우드를 재충전식 리튬 전지에 사용하면, 재충전식 리튬 전지가 에너지 밀도 및 충전-방전 효율이 높은 큰 전기 용량을 가지고 긴 사이클 수명을 갖게 된다.
본 발명의 재충전식 리튬 전지의 또 다른 실시 태양은 캐소우드가 적어도 수용성 중합체를 형성할 수 있는 모노머 중에 전이 금속의 염을 혼합하고, 이 모노머를 중합하여 중합 생성물을 얻고, 이 중합 생성물을 소성하는 것으로 이루어진 방법으로 형성된 특정 분말상 다공성 캐소우드 활성 물질로 구성되는 것을 특징으로 한다. 상기한 경우와 마찬가지로, 이 방법을 이용하면, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물 등으로 이루어진 특히 비표면적이 충분히 큰 목적하는 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질을 효율적이고 효과적으로 생성할 수 있다. 이 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질은 캐소우드 집전체인 전극 기체와의 접착성이 우수하다. 따라서, 목적하는 캐소우드를 형성할 수 있다. 이러한 캐소우드를 재충전식 리튬 전지에 사용하면, 재충전식 리튬 전지가 에너지 밀도 및 충전-방전 효율이 높은 큰 전기 용량을 가지고 긴 사이클 수명을 갖게 된다.
상기 두 방법에서 리튬염이 전이 금속의 염과 혼합되는 경우, 캐소우드 활성 물질에 리튬 원소를 쉽게 혼입할 수 있다. 충전도 방전도 되지 않는 초기 단계부터 리튬 원소를 함유하는 이 캐소우드 활성 물질로 제조된 캐소우드를 사용하면, 방전 시에 부피 팽창에서 기인한 집전 성능의 감소가 방지된다.
또한, 상기 두 방법에서 소성 처리가 하기 불활성 기체 하에 수행되는 경우, 중합체는 쉽게 탄화되어 생성된 분말상 캐소우드 활성 물질이 탄소가 복합화된 구조가 되게 한다. 이러한 경우에 캐소우드 형성 물질로 사용될 전도성 보조제의 양이 감소될 수 있다.
수용성 중합체로서 1분자당 히드록실기, 카르복실기 및 아미드기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 극성기를 2개 이상 함유하는 수용성 중합체가 사용되는 경우, 전이 금속염이 수용성 중합체에 매우 균일하게 분산되는 상태로 전이 금속의 염이 수용성 중합체에 혼합되고 용해된다. 이것으로 소성 처리 후에 증가된 비표면적을 갖는 목적하는 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질을 형성할 수 있다.
또한, 전이 금속의 염으로서 전이 금속 카르복실산염 또는 전이 금속 탄산염이 사용되는 경우, 소성 처리 시에 부식성 기체가 발생되지 않는다. 이점은 하기에 기재될 장점을 제공한다. 즉, 배기 처리에 특별한 주의를 할 필요가 없으므로, 특정 배기 장비의 사용이 필요하지 않다. 이러한 점에서 캐소우드 형성이 안전하게 수행될 수 있다.
수용성 중합체에 전이 금속의 염을 혼합할 때, 또는 적어도 수용성 중합체를 형성할 수 있는 모노머에 전이 금속의 염을 혼합할 때, 또는 상기 모노머에 전이 금속의 염을 혼합하여 얻어진 생성물을 중합할 때 초음파를 조사할 수 있다. 이러한 경우에 매우 균일하게 분산된 상태로 전이 금속의 염을 함유하는 중합체를 형성할 수 있다. 이는 소성 처리 후 증가된 비표면적을 갖는 바람직한 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질을 형성할 수 있게 한다.
바람직한 실시 태양에서, 본 발명의 재충전식 리튬 전지에서 캐소우드는, 이 분포된 전이 금속 산화물 또는 전이 금속 황화물 등으로 구성되고, 0.5 ㎛ 이하의 1차 입자 크기를 갖고, 바람직하게는 추가로 세공 반경이 50 nm 이하의 영역에서 세공 분포의 피크를 갖고, 가장 바람직하게는 추가로 100 m2/g이상의 비표면적을 갖는 세공이 분포된 다공성 구조를 갖는 캐소우드 활성 물질에 의해 제조된다.
캐소우드의 이와 같이 제조되는 캐소우드 활성 물질은 전해질 또는 전해액과 접촉하는 면적이 증가되고, 이로 인해 전지 반응에서 리튬 이온의 이동 (즉, 전기화학적 반응)이 쉽게 수행되고, 캐소우드 활성 물질에 리튬 이온 삽입시 부피 팽창으로 인한 뒤틀림의 발생이 언제나 바람직하게 방지된다. 결과적으로 충전 및 방전시에 전지 반응이 효율적으로 진행되고, 다량의 전류가 쉽게 흐를 수 있고, 캐소우드가 언제나 장시간 동안 충전-방전의 교대 반복시에도 단락되지 않고 안정한 상태로 유지된다. 이외에도, 빠른 충전을 바람직하게 수행하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 캐소우드 활성 물질의 사용은 에너지 밀도 및 충전-방전 효율이 높은 큰 전기 용량을 가지고, 긴 사이클 수명을 갖는 재충전식 리튬 전지의 실현을 가능하게한다.
더욱이, 분말상 다공성 캐소우드 활성 물질이 상기 탄소가 복합화된 구조인 경우, 집전 성능도 또한 개선된다. 이로 인해, 다량의 전류가 흐를 수 있고, 특히 충전-방전 효율성이 개선된다. 이러한 상황은 에너지 밀도 및 충전-방전 효율이 높은 큰 전기 용량을 가지고, 긴 사이클 수명을 갖는 재충전식 리튬 전지를 실현한다.
하기에서, 본 발명을 도면을 참조하면서 상세하게 설명될 것이다.
도 1a는 본 발명의 재충전식 리튬 전지에 사용된 캐소우드 활성 물질을 구성하는 1차 입자의 일례의 단면 구조를 나타낸 개략도이다.
도 1b는 본 발명의 재충전식 리튬 전지에 사용된 캐소우드 활성 물질을 구성하는 1차 입자의 다른 예의 단면 구조를 나타낸 개략도이다.
도 1a 및 도 1b에서는 부호 (100)은 1차 입자 전체를 나타내고, 부호(101)은 세공을, 부호 (102)는 탄소 물질을 나타낸다.
도 1a에서 1차 입자 (100)은 그의 표면에 다수의 세공 (101)을 함유하는 구조체로 구성된다.
도 1b에서 1차 입자 (100)은 표면에 다수의 세공 (101)을 함유하는 구조체로 구성되고, 다수의 탄소 물질 (102)과 복합된다.
특히, 본 발명의 상기 분말상 캐소우드 활성 물질은 도 1a 또는 도 1b에서 도시된 구성을 갖는 1차 입자로 이루어진다.
도 2는 본 발명의 재충전식 리튬 전지에서 사용된 캐소우드의 일례의 단면을 나타낸 개략도이다.
도 2에서 부호 (200)은 캐소우드 집전체, 부호 (201)은 도 1a 또는 도 1b에서 나타낸 1차 입자를 기재로 한 2차 입자를 함유하는 분말상 캐소우드 활성 물질, 부호 (202)는 결합제, 부호 (203)은 전도성 보조제 입자, 부호 (204)는 캐소우드 활성 물질 층, 부호 (205)는 캐소우드 전체를 나타낸다.
도 2에서 캐소우드 (205)는 캐소우드 집전체 (200) 및 캐소우드 집전체 상에 위치한 캐소우드 활성 물질 층 (204)로 구성된다. 캐소우드 활성 물질 층 (204)는 결합제 (202)로 결합되어 분포된 많은 캐소우드 활성 물질 2차 입자 (201) 및 많은 전도성 보조제 입자로 구성된다.
도 3은 본 발명의 재충전식 전지의 일례의 구성을 나타낸 개략도이고, 본 발명의 상기 캐소우드, 애노우드, 분리체 및 전해질(또는 전해액)로 구성된다.
도 3에서, 부호 (301)은 애노우드를, 부호 (302)는 도 2에 도시된 형태를 갖는 캐소우드를, 부호 (303)은 전해질(또는 전해액)을, 부호 (304)는 분리체를, 부호
(305)는 애노우드 단자를, 부호 (306)은 캐소우드 단자를, 부호 (307)은 하우징을 나타낸다. 도 3에 나타난 바와 같이 애노우드 (301) 및 캐소우드 (302)는 전해질 (303)과 접촉되고, 서로 대향하도록 배열된다. 분리체 (304)는 두 전극 간의 단락 발생을 방지하기 위하여 애노우드 (301) 과 캐소우드 (302)의 사이에 놓인다.
본 발명의 캐소우드 활성 물질을 형성하는 실시 태양에 대해 설명을 하겠다.
본 발명의 캐소우드 활성 물질을 제조하는 대표적인 실시 태양은 하기 두 단계 (1) 및 (2)로 구성된다.
단계 (1): 전이 금속의 염을 수용성 중합체를 함유하는 수용액에 혼합하고, 용해시켜 생성물을 얻는다.
단계 (2): 생성된 생성물을 건조시키고, 소성 처리를 한다.
이와 같이 함으로써, 전이 금속 산화물로 구성되고 비표면적이 큰 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질이 형성될 수 있다.
단계 (1)에서 전이 금속의 염과 함께 리튬염이 사용되는 경우, 리튬-전이 금속 산화물로 구성되고 비표면적이 큰 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질을 형성할 수 있다.
단계 (2)에서 소성 처리는 바람직하게는 수용성 중합체 물질의 탄화 또는 분해 온도보다 높은 온도, 구체적으로 바람직하게는 600℃ 이상, 더욱 바람직하게는 700℃이상의 온도에서 행해진다.
단계 (2)는 공기 분위기 하의 200 내지 400℃의 온도에서 생성물을 건조시키고, 건조된 생성물을 불활성 기체 기류에서 소성 처리하는 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 수용성 중합체의 탄화의 결과로 제공되는 탄소 물질과 복합된 비표면적이 큰 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질이 형성된다. 이러한 경우에 단계 (1)에서 리튬염이 전이 금속의 염과 함께 사용되는 경우, 수용성 중합체의 탄화의 결과로 제공되는 탄소 물질과 복합된 비표면적이 큰 리튬-전이 금속 산화물로 구성된 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질이 형성될 수 있다.
단계 (1)에서, 전이 금속의 염이 수용액에서 혼합된 후, 암모늄 술피드 또는 술피드 알칼리 물질을 작용시킬 수 있다. 이러한 경우에, 전이 금속 술피드로 구성된 비표면적이 큰 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질이 형성될 수 있다. 이러한 경우에, 단계 (1)에서 리튬염이 전이 금속의 염과 함께 사용되는 경우, 리튬-전이 금속 술피드로 구성되고, 비표면적이 큰 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질이 형성될 수 있다.
단계 (1)에서, 수용성 중합체를 함유하는 수용액을 다가 알코올과 같은 수용성 중합체를 형성할 수 있는 모노머를 함유하는 수용액으로 대체하고, 이 모노머 수용액에 전이 금속의 염을 혼합해서, 용해하고, 중합하여 중합 생성물을 얻고, 중합 생성물을 단계 (2)에서 소성 처리할 수도 있다. 이러한 경우에, 또한 비표면적이 큰 바람직한 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질이 형성될 수 있다.
따라서, 이와 같이 하여 형성된 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질은 바람직하게는 한정된 범위의 1차 입자 크기 (구성하는 1차 입자의 경우)를 가진다. 특히, 주사 전자 현미경 관찰에서 1차 입자 크기는 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 nm(0.005 ㎛) 내지 200 nm(0.2 ㎛)이다. 입자 크기가 작을 수록 비표면적이 크다. 그러므로, 가능한 작게 만드는 것이 전지 반응이 순탄하게 진행되는데 바람직하다. 그러나, 1차 입자 크기가 지나치게 작은 경우, 다루기가 쉽지 않다.
더우기, 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질은 바람직하게는 그에 분포된 세공의 세공 크기 분포의 피크가 한정된 범위이다. 특히, 기체 흡착 방법에 의한 분석법에 따르면 세공 분포의 피크는 바람직하게는 50 nm 이하, 또는 더욱 바람직하게는 0.5 nm 내지 10 nm의 범위이다.
이외에도, 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질은 바람직하게는 100 m2/g 이상의 비표면적을 가진다. 이러한 비표면적은 전기 반응시 리튬 이온이 출입 이동할 수 있는 반응 면적을 크게 한다.
단계 (2)의 결과로 얻은 미분말상 다공성 캐소우드 물질은 필요하다면 분쇄한 후 사용될 수 있다.
본 발명의 유용한 수용성 중합체에 관해 설명을 하겠다.
상기한 바와 같이 수용성 중합체는 바람직하게는 1 분자당 히드록실기, 카르복실기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 극성기를 2개 이상 함유한다. 수용성 중합체 물질의 구체적인 예로는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(2-메틸-2-옥사졸린), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드), 소듐 폴리스티렌술포네이트, 폴리아미드산 (폴리이미드 전구체), 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리아크릴산, 히드록실기 함유 실리콘 수지 변형체, 히드록시프로필 셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 소듐 알기네이트, 및 젤라틴 등이 있다.
본 발명에서 유용하게 사용될 수 있는 적어도 수용성 중합체 물질을 형성할 수 있는 모노머에 관해 설명을 하겠다.
모노머로는 다가 알코올을 포함할 수 있다. 특정 예로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 만니톨 등이 있다.
상기 단계 (1)에서, 다가 알코올은 예를 들어, 1 분자 내에 2개 이상의 카르보닐기를 갖는 카르복실산의 축합 탈수 반응을 통해 중합되어 에스테르를 생성한다. 이와 같은 카르복실산의 구체적인 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 말레산, 푸마르산, 시트르산, 트리카르발릴산 및 벤젠트리카르복실산이 있다.
본 발명의 캐소우드 활성 물질의 제조에 사용 가능한 전이 금속의 염에 대한 설명을 하겠다.
전이 금속의 염에는 적당한 전이 금속 원소의 탄산염, 카르복실산염, 질산염, 황산염, 할로겐화물 및 수산화물이 포함될 수 있다. 비표면적이 큰 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질을 얻기 위해서는 탄산염 또는 카르복실산염을 사용하는 것이 가장 적합하다.
이와 같은 전이 금속 원소의 구체적인 예로는, Sc, Y, 란타노이드, 악티노이드, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pb, Pt, Cu, Ag 및 Au와 같이, 부분적으로 d-쉘 또는 f-쉘을 갖는 전이 금속 원소가 있다. 이들 중, 제1 전이 계열 금속에 속하는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu가 가장 적합하다.
상기한 본 발명의 캐소우드 활성 물질의 형성에 사용가능한 리튬염에 대한 설명을 하겠다.
리튬염에는 리튬 카르보네이트, 리튬 카르복실레이트, 리튬 니트레이트, 리튬 술페이트, 리튬 할라이드 및 리튬 히드록시드가 포함될 수 있다.
비표면적이 큰 미분말상 다공성 캐소우드 활성 물질을 얻기 위해서는 리튬 카르보네이트 및 리튬 카르복실레이트가 가장 적합하다.
본 발명의 재충전식 리튬 전지에서 캐소우드 (도 3에서 부호 (302)으로 표시됨)은 도 2에 도시된 바와 같은 구성을 가지며, 이는 전형적으로 캐소우드 집전체 (200) 및 캐소우드 집전체 상에 위치한 캐소우드 활성 물질층 (204)로 이루어지고, 여기서 캐소우드 활성 물질층 (204)는 결합제 (202)로 결합되어 분포된 도 1a 또는 도 1b에 도시된 바와 같은 1차 입자에 기초한 다수의 캐소우드 활성 물질 2차 입자 (201) 및 다수의 전도성 보조제 입자로 이루어진다.
이하에서, 도 2의 구성을 갖는 캐소우드를 형성하는 실시 태양에 대해 설명하겠다.
본 발명에 따른 캐소우드 형성의 전형적인 실시 태양은 하기 두 단계 (i) 및 (ii)로 이루어진다.
단계 (i): 입자상의 미분말상 캐소우드 활성 물질 (201) (상기 방법에 의해 제조됨), 주어진 전도성 보조제 (203) 및 주어진 결합제 (202)를 혼합하여 혼합물을 얻고, 이 혼합물을 용매와 혼합하여 목적하는 점도의 페이스트를 얻는다.
단계 (ii): 상기에서 얻어진 페이스트를 주어진 캐소우드 집전체 (200) 표면에 피복 공정에 의해 도포한 후, 건조시켜 캐소우드를 형성한다. 이 단계에서 생성되는 캐소우드가 목적하는 두께를 갖게하기 위하여 필요에 따라 롤러 프레스를 사용할 수 있다.
단계 (ii)의 피복 공정은 코터 (coater) 또는 스크린-프린팅에 의한 피복 공정을 포함할 수 있다.
단계 (i)에 사용가능한 전도성 보조제 (203)에는 아세틸렌 블랙 및 켓젠 블랙과 같은 카본 블랙, 그래파이트, 및 전지 반응에 불활성인 금속이 포함될 수 있다.
전도성 보조제는 분말상 형태이거나 또는 섬유상 형태일 수 있다.
단계 (i) 에서 사용되는 결합제 (202)의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀, 및 폴리비닐리덴 플루오로라이드, 테트라플루오로에틸렌 중합체 등과 같은 플루오로수지가 있다.
캐소우드 집전체
(200)는 전류가 충전시에 전지 반응에 효율적으로 소모될 수 있도록 전류를 효율적으로 공급하고, 방전시에 발생된 전류를 효율적으로 집전할 수 있도록 작용한다.
그러므로, 캐소우드 집전체는 전도도가 높고, 전지 반응에 불활성인 물질로 제조되는 것이 바람직하다.
캐소우드 집전체의 제조 물질로는 Ni, Ti, Cu, Al, Pt, Pd, Au, 및 Zn과 같은 금속, 및 스테인레스 스틸과 같은 이 금속들의 2개 이상의 합금을 포함할 수 있다.
캐소우드 집전체는 판상, 호일 형태, 그물 형태, 다공성 스폰지, 직물 형태, 펀칭 금속 형태, 또는 확장된 금속 형태일 수 있다.
하기에서 캐소우드 (302)를 제외하고 본 발명의 도 3에 도시된 구성을 갖는 재충전식 리튬 전지의 나머지 구성물에 대해 설명을 하겠다.
〈애노우드〉
애노우드 (301)은 리튬 이온에 대해 호스트 물질로 작용할 수 있는 애노우드 활성 물질로 구성된다.
이러한 애노우드 활성 물질의 구체적인 예로는 그래파이트와 같은 탄소 물질, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 원소와 합금을 형성 할 수 있는 금속 원소를 함유하는 물질, 다공성 금속 물질, 및 캐소우드 활성 물질에 기전력을 제공하는 전이 금속 산화물 및 전이 금속 황화물을 들 수 있다.
애노우드 활성 물질이 분말 형태인 경우에는, 결합제를 사용하거나 또는 소결 처리를 통하여 애노우드 활성 물질 층을 애노우드 집전체 위에 형성한다. 분말 형태의 애노우드 활성 물질의 전도도가 낮은 경우에는, 캐소우드 활성 물질 층을 형성하는 경우와 마찬가지로 애노우드 활성 물질 층 형성시에 애노우드 활성 물질에 전도성 보조제를 혼입하는 것이 요구된다. 임의로, 애노우드 집전체 및 전도성 보조제로서, 상기 캐소우드 집전체로 언급된 물질 및 상기 캐소우드 활성 물질 층에 대한 전도성 보조제로서 언급된 물질이 사용될 수 있다.
〈분리체〉
분리체 (304)는 애노우드 (301)과 캐소우드 (302)의 사이에 위치하고, 애노우드 및 캐소우드가 단락되는 것을 방지한다. 이외에도, 또한 분리체는 재충전식 리튬 전지의 전해질(또는 전해액)을 보유하는 작용도 한다.
분리체는 다공성 구조 또는 리튬 이온이 통과할 수 있는 많은 구멍을 갖는 구조를 요구하고, 또한 전해액에 불용성이고, 안정해야 한다.
분리체는 유리, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등과 같은 폴리올레핀, 플루오로수지, 또는 폴리아미드로 제조된 부직포 또는 미세공 구조를 갖는 막으로 제조되는 것이 바람직하다. 별법으로 분리체는 다수의 세공을 갖는 금속 산화물 필름, 또는 금속 산화물과 복합된 수지 필름으로 제조될 수 있다. 바람직한 실시 태양에서 분리체는 다중층 금속 산화물 필름으로 제조된다. 이러한 경우에, 분리체는 덴드라이트가 이를 통과하지 못하도록 하는데 효과적이고, 이로 인해 애노우드와 캐소우드간의 단락 발생을 바람직하게 방지한다.
다른 실시 태양에서, 분리체는 불연성 플루오로수지, 유리 또는 금속 산화물 필름으로 제조된다. 이러한 경우에, 예상치 못하게 단락이 발생하는 경우에 조차도 안정성이 개선될 수 있다.
〈전해질〉
전해질(또는 전해액) (303)은 적당한 전해질 그 자체, 또는 용매 중에 용해시킨 용액으로서 사용하거나, 또는 이 용액을 중합체와 같은 겔화제를 사용하여 고정화시켜 사용할 수 있다. 그러나, 적당한 전해질을 용매 중에 용해시킴으로써 얻어지는 전해액을 애노우드 (301)과 캐소우드 (302) 사이에 위치하는 다공성 분리체 (304)에 보유시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
전해질의 전기 전도도가 높을수록 더 좋다. 특히, 25℃에서 이온 전도도가 바람직하게는 1x10-3s/cm 이상, 더 바람직하게는 5x10-3s/cm 이상인 전해질을 사용하는 것이 필요하다.
본 발명에 따른 재충전식 리튬 전지에 사용할 수 있는 전해질로는 H2SO4, HCl 및 HNO3과 같은 무기산, Li+(리튬 이온)과 BF4 -, PF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -또는 BPh4 -(Ph는 페닐기임)와 같은 루이스산과의 염; 및 이 염들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 지지되는 전해질 이외에, 상기 루이스산 이온과 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라알킬암모늄 이온과 같은 양이온과의 염도 사용할 수 있다.
어떤 경우이든, 상기 염은 예를 들면 감압 하에서의 열 처리에 의한 탈수 또는 탈산소 반응 후에 사용하는 것이 바람직하다.
전해질을 용해시키는 용매로는 아세토니트릴, 벤조니트릴, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 니트로벤젠, 디클로로에탄, 디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 클로로벤젠, ??-부티로락톤, 디옥솔란, 술폴란, 니트로메탄, 디메틸 술피드, 디메톡시에탄, 메틸 포르메이트, 3-메틸-2-옥스다졸리디논, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-프로필시도논, 이산화황, 염화포스포릴, 염화티오닐, 염화술푸릴, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
이들 용매는 활성 알루미나, 분자체, 오산화인 또는 염화칼슘을 사용하여 사용 전에 탈수시키는 것이 바람직하다. 별법으로, 이들 용매는 알칼리 금속 존재하에서 불활성 기체로 이루어진 분위기 하에서 증류시켜 수분 및 불순물을 제거하는 것도 가능하다.
전해액의 누출을 방지하기 위하여, 전해액을 적당한 겔화제를 사용하여 겔화시키는 것이 바람직하다.
이 경우 사용할 수 있는 겔화제로는 전해액의 용매를 흡수하여 팽윤하는 특성을 갖는 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체의 구체적인 예는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 알콜 및 폴리아크릴아미드이다.
〈재충전식 리튬 전지의 형상 및 구조〉
본 발명에 따른 재충전식 리튬 전지의 형상에는 특별한 제한이 없다.
본 발명에 따른 재충전식 리튬 전지는 편평형(또는 동전형), 원통형, 직방체형 또는 시이트형일 수 있다.
재충전식 리튬 전지의 형상이 스피랄식 원통형인 경우에는, 애노우드, 분리체 및 캐소우드가 나열된 순서대로 배열되고 스피랄식이기 때문에, 전지 면적을 필요한 만큼 증가시킬 수 있고, 충전-방전시 높은 전류가 흐르게 할 수 있다는 잇점이 제공된다.
재충전식 리튬 전지의 형상이 직방체형인 경우에는, 재충전식 리튬 전지를 수납하는 장치의 공간을 효과적으로 이용할 수 있다는 잇점이 제공된다.
본 발명에 따른 재충전식 리튬 전지의 구조는 임의로 단층 구조 및 다층 구조일 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 단층 구조를 갖는 편평형 재충전식 리튬 전지의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다. 도 5는 본 발명에 따른 스피랄식 원통형 재충전식 리튬 전지의 일례를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 및 도 5에서 부호 (400) 및 (500)은 각각 애노우드 집전체이고, 부호 (401) 및 (501)은 애노우드 활성 물질층이고, 부호 (402) (도 4)는 애노우드이고, 부호 (403) 및 (503)은 각각 캐소우드 활성 물질층 (상기 분말상 다공성 캐소우드 활성 물질로 이루어짐)이고, 부호 (405) 및 (505)는 각각 애노우드 단자 (또는 애노우드 캡)이고, 부호 (406) 및 (506)은 각각 캐소우드 캔이고, 부호 (407) 및 (507)는 각각 전해질(또는 전해액)이 보유된 분리체이고, 부호 (410) 및 (510)은 각각 절연 팩킹이다. 도 4 및 도 5에 나타낸 구성에서, 캐소우드 캔 (406) 및 (506)은 또한 캐소우드 집전체로도 작용 할 수 있다.
도 5에서, 부호 (504)는 캐소우드 집전체를 나타내고, 부호 (511)은 절연판을 나타낸다.
도 4 또는 도 5에 나타낸 구성을 갖는 재충전식 리튬 전지의 제조는 예를 들면 다음과 같은 방식으로 수행된다. 즉, 애노우드 활성 물질층 (401,501)과 캐소우드 활성 물질층 (403,503) 사이에 분리체 (407,507)이 삽입된 조립체를 캐소우드 캔 (406,506) 내부에 배치한다. 이것을 애노우드 캡 (405,505) 및 절연 패킹
(410,510)과 조립한 후, 코킹(caulking) 처리한다. 이와 같이 하여, 재충전식 리튬 전지가 얻어진다.
재충전식 리튬 전지의 구성 물질 제조는 리튬과 물의 화학 반응이 일어나는 것을 방지하고 배터리 내부에서 리튬과 물의 화학 반응에 의해 재충전식 리튬 전지가 약화되는 것을 방지하기 위하여 수분이 없는 건조 공기 분위기 또는 수분이 없는 건조 불활성 기체 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
절연 팩킹 (410,510)의 구성 성분으로서, 폴리프로필렌 수지, 플루오로수지, 폴리아미드 수지, 폴리술폰 수지 또는 각종 고무가 사용될 수 있다. 밀봉은 도 4 및 도 5에서 도시한 바와 같이 절연 팩킹과 같은 가스켓을 사용하여 수행하는 것이 일반적이다. 이 외에, 유리 밀봉, 접착 밀봉, 용접 또는 납땜을 이용하여 수행할 수 있다.
도 5에 도시된 절연판 (511)의 구성 성분으로서 유기 수지 및 세라믹이 사용될 수 있다.
캐소우드 캔 (406,506) 및 애노우드 캡 (405,505)는 스테인레스 스틸, 티타늄 클래드 스틸, 구리 클래드 스틸 또는 니켈 도금 스틸로 구성될 수 있다.
도 4 및 도 5에 나타낸 구성에서, 캐소우드 캔 (406,506)은 또한 전지 하우징으로도 기능하도록 고안될 수 있다. 전지 하우징이 독립적으로 사용되는 경우, 전지 케이싱은 아연, 스테인레스 스틸과 같은 합금, 폴리프로필렌과 같은 플라스틱, 또는 금속 또는 유리 섬유와 플라스틱의 복합체로 제조될 수 있다.
도 4 및 도 5에 도시되지는 않았지만, 재충전식 전지의 내부와 외부가 서로 통하도록 하여 재충전식 전지의 증가된 내압이 감소되게 함으로써 재충전식 전지의 내압이 돌발적으로 증가하는 경우에 안전을 확보하는 기능을 하는 적당한 안전 배출구를 도 4 및 도 5에 사용하는 것이 가능하다. 안전 배출구는 고무 스프링 또는 파열 호일로 이루어지는 탄성체로 제조될 수 있다.
이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠으나, 이는 단지 예시의 목적을 위함이며 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다.
<실시예 1>
하기 방법에 의해 도 4에 나타낸 구조를 갖는 재충전식 리튬 전지를 제조하였다.
1)캐소우드 (403)의 형성:
(1) 캐소우드 활성 물질의 제조
하기 방법에 의해 캐소우드 활성 물질을 제조하였다.
수용액 중에서 Co/Li 원소비가 1이 되도록 1,2-프로필렌 글리콜의 수용액 중에서 코발트 카르보네이트와 리튬 시트레이트를 혼합하고, 과량의 시트르산을 가하였다. 이것을 100 ℃에서 가열하여 축합 중합 반응을 일으킨 후, 건조시켜 중합 생성물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 중합 생성물을 공기 중에서 800 ℃까지 서서히 가열한 후, 소성 처리하여 세공이 분포된 분말상 다공성 코발트-리튬 산화물을 캐소우드 활성 물질로서 얻었다.
(2) 캐소우드의 형성
상기에서 얻어진 분말상 다공성 코발트-리튬 산화물을 아세틸렌 블랙 분말 3 중량 % 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 5 중량 %와 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트를 얻었다.
이와 같이 얻어진 페이스트를 피복 공정에 의해 캐소우드 집전체인 알루미늄 호일에 도포시킨 후, 감압 조건하의 150 ℃에서 건조시켰다.
이렇게하여 캐소우드 (403)을 얻었다.
별도로, 캐소우드 활성 물질을 제조하는 상기 단계 (1)의 공정을 반복하여 세공이 분포된 분말상 다공성 코발트-리튬 산화물을 얻었다.
생성된 분말상 다공성 코발트-리튬 산화물에 대해 1차 입자 크기, 세공 분포 상태 및 비표면적에 관한 시험을 수행하였다.
1차 입자 크기에 대한 시험은 주사 전자 현미경을 사용하여 수행되었다. 그 결과, 100 nm(또는 0.1 ㎛) 내지 200 nm(0.2 ㎛) 범위의 1차 입자 크기를 갖는 것으로 발견되었다.
세공 분포 상태에 대한 시험은 MP (마이크로포어)법에 따라 기체 흡착 분석법에 의해 수행되었다. 그 결과, 그 중에 분포된 세공에 대해 0.5 nm 내지 50 nm 범위의 크기 분포를 갖는 것으로 발견되었다.
비표면적에 대한 시험은 BET법 (Brumauer-Emmett-Teller)에 따라 수행되었다. 그 결과, 110 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것으로 발견되었다.
2)애노우드 (402)의 형성:
천연 그래파이트를 아르곤 기류 중의 2000 ℃에서 열 처리함으로써 얻어진 천연 그래파이트 미분말에 폴리비닐리덴 플루오라이드 5 중량 %를 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 페이스트를 피복 공정에 의해 애노우드 집전체 (400)인 구리 호일에 도포시킨 후, 감압 조건하의 150 ℃에서 건조시켰다.
이렇게하여 애노우드 (402)를 얻었다.
3)전해액의 제조:
동일 혼합비의 에틸렌 카르보네이트 (EC) 및 디메틸 카르보네이트 (DMC)로 구성된 수분이 없는 혼합 용매를 제조하였다. 1 M(mol/l)의 테트라플루오로 리튬 보레이트를 혼합 용매에 용해시켰다. 이렇게하여 전해액을 얻었다.
4)분리체 (407):
분리체 (407)로서, 다수의 세공이 있는 폴리에티렌 막을 제조하였다.
5)재충전식 리튬 전지의 제조:
재충전식 리튬 전지의 제조는 아르곤 분위기에서 수행되었다.
분리체 (407)을 캐소우드 (403) 및 애노우드 (402) 사이에 배치시키고 이를 티탄 도금 스테인레스 스틸로 만들어진 캐소우드 캔 (406) 내로 삽입시켰다. 이어서, 전해액을 분리체 내에 보유되도록 캐소우드 캔에 주입시킨다. 티탄 도금 스테인레스 스틸로 만들어진 애노우드 캡 (405) 및 폴리프로필렌으로 만들어진 절연 패킹 (410)으로 밀봉하였다.
이렇게하여 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
<비교 실시예 1>
캐소우드 (403)을 하기하는 바와 같은 상이한 방법에 의해 형성한 것을 제외하면, 실시예 1의 방법을 반복하여 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
즉, 하기와 같이 캐소우드를 제조하였다.
1)캐소우드 활성 물질의 제조:
코발트 카르보네이트 및 리튬 카르보네이트를 1:2의 몰비로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 생성된 혼합물을 800 ℃로 유지시킨 공기 기류에서 열처리하여 캐소우드 활성 물질로서 리튬-코발트 산화물을 얻었다.
2)캐소우드의 형성:
상기에서 얻어진 리튬-코발트 산화물을 아세틸렌 블랙 분말 3 중량 % 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 5 중량 %와 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트를 얻었다.
이와 같이 얻어진 페이스트를 피복 공정에 의해 캐소우드 집전체인 알루미늄 호일에 도포시킨 후, 감압 조건하의 150 ℃에서 건조시켰다.
이렇게하여 캐소우드 (403)을 얻었다.
별도로, 캐소우드 활성 물질을 제조하는 상기 공정을 반복하여 코발트-리튬 산화물을 얻었다.
생성된 코발트-리튬 산화물에 대해 실시예 1에서와 동일한 방법으로 1차 입자 크기, 세공 분포 상태 및 비표면적에 관한 시험을 수행하였다.
그 결과, 코발트-리튬 산화물은 1차 입자 크기가 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 범위, 그 중에 분포된 세공에 있어서 크기 분포가 10 nm 내지 100 nm 범위, 및 비표면적이 20 ㎡/g인 것으로 발견되었다.
〈평가〉
실시예 1 및 비교 실시예 1에서 얻어진 각각의 재충전식 리튬 전지에 있어서 충전-방전 사이클 시험에 의해 전지 특성에 대한 평가를 수행하였다.
충전-방전 사이클 시험은 하기 방법으로 수행되었다. 즉, 각각의 재충전식 전지를 충전-방전 장치 HJ-106M (호꾸또 뎅꼬 가부시끼가이샤제)에 놓고, 1 C (전류 각각의 전지의 캐소우드 활성 물질로부터 계산된 이론적 전기 용량을 기준으로 한 시간 당 전기 용량의 1배의 전류)의 충전-방전 및 30 분간의 휴식시간의 조건으로 충전-방전을 교대로 반복하였다. 다른 조건에 있어서, 충전시의 컷-오프 전압은 4.5 V가 되도록 하였으며, 방전시의 컷-오프 전압은 2.5 V가 되게 하였다.
충전-방전 사이클 시험은 충전에 의해 개시되었다. 충전-방전 시험에서, 각각의 재충전식 전지에 있어서, 충전-방전 사이클 10회 반복한 후의 (a) 충전-방전 효율 (즉, 방전된 전기의 양 대 충전된 전기의 양의 비율) 및 (b) 방전 용량에 대해 평가를 수행하였다.
실시예 1의 재충전식 리튬 전지에 대해 얻어진 충전-방전 효율을, 1로 정한 비교 실시예 1의 재충전식 리튬 전지에 대한 것과 비교하였다. 그 결과, 전자가 후자보다 1.2배 더 우수한 것으로 발견되었다.
유사하게, 실시예 1의 재충전식 리튬 전지에 대해 얻어진 방전 용량을, 1로 정한 비교 실시예 1의 재충전식 리튬 전지에 대한 것과 비교하였다. 그 결과, 전자가 후자보다 1.3배 더 우수한 것으로 발견되었다.
상기 결과를 근거 로하여, 실시예 1에서 얻어진 재충전식 리튬 전지가 비교 실시예 1에서 얻어진 재충전식 리튬 전지에 비해 명백히 우수하게 충전-방전 효율 및 방전 용량이 향상된 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
캐소우드 (403)을 하기의 상이한 방법으로 형성한 것을 제외하면, 실시예 1의 방법을 반복하여 도 4의 구조를 갖는 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
즉, 하기와 같이 캐소우드를 제조하였다.
1)캐소우드 활성 물질의 제조:
수용액 중에서 Ni/Li 원소비가 1이 되도록 니켈 아세테이트 및 리튬 아세테이트를 혼합하고 폴리(N-피롤리돈) 수용액 중에 용해시켰다. 생성물을 공기 분위기 하에서 700 ℃까지 서서히 가열한 후, 소성 처리하여 세공이 분포된 분말상 다공성 리튬-니켈 산화물을 캐소우드 활성 물질로서 얻었다.
2)캐소우드의 형성:
상기에서 얻어진 분말상 다공성 리튬-니켈 산화물을 아세틸렌 블랙 분말 3 중량 % 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 5 중량 %와 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트를 얻었다.
이와 같이 얻어진 페이스트를 피복 공정에 의해 캐소우드 집전체인 알루미늄 호일에 도포시킨 후, 감압 조건하의 150 ℃에서 건조시켰다.
이렇게하여 캐소우드 (403)을 얻었다.
별도로, 캐소우드 활성 물질을 제조하는 상기 공정을 반복하여 세공이 분포된 분말상 다공성 리튬-니켈 산화물을 얻었다.
생성된 분말상 다공성 리튬-니켈 산화물에 대해 실시예 1과 동일한 방법에 의해 1차 입자 크기, 세공의 분포 상태 및 비표면적에 관한 시험을 수행하였다.
그 결과, 분말상 다공성 리튬-니켈 산화물은 100 nm(또는 0.1 ㎛) 내지 300 nm(0.3 ㎛) 범위의 1차 입자 크기, 그 중에 분포된 세공에 있어서 0.5 nm 내지 50 nm 범위의 크기 분포, 및 140 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것으로 발견되었다.
<비교 실시예 2>
캐소우드 (403)을 하기의 상이한 방법에 의해 형성한 것을 제외하면, 실시예 1의 방법을 반복하여 도 4의 구조를 갖는 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
즉, 하기와 같이 캐소우드를 제조하였다.
1)캐소우드 활성 물질의 제조:
리튬 니트레이트 및 니켈 카르보네이트를 1:1 몰비로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 750 ℃로 유지시킨 공기 기류에서 열처리하여 캐소우드 활성 물질로서 리튬-니켈 산화물을 얻었다.
2)캐소우드의 형성:
상기에서 얻어진 리튬-니켈 산화물을 아세틸렌 블랙 분말 3 중량 % 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 5 중량 %와 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트를 얻었다.
이와 같이 얻어진 페이스트를 피복 공정에 의해 캐소우드 집전체인 알루미늄 호일에 도포시킨 후, 감압 조건하의 150 ℃에서 건조시켰다.
이렇게하여 캐소우드 (403)을 얻었다.
별도로, 캐소우드 활성 물질을 제조하는 상기 공정을 반복하여 리튬-니켈 산화물을 얻었다.
생성된 리튬-니켈 산화물에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 입자 크기, 세공 분포 상태 및 비표면적에 관한 시험을 수행하였다.
그 결과, 리튬-니켈 산화물은 2 ㎛ 내지 10 ㎛ 범위의 1차 입자 크기, 그 중에 분포된 세공에 있어서 10 nm 내지 100 nm 범위의 크기 분포, 및 20 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것으로 발견되었다.
〈평가〉
실시예 2 및 비교 실시예 2에서 얻어진 각각의 재충전식 리튬 전지에 있어서 충전-방전 효율 및 방전 용량에 대해 실시예 1 및 비교 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 수행하였다.
실시예 2의 재충전식 리튬 전지에 대해 얻어진 충전-방전 효율을, 1로 정한 비교 실시예 2의 재충전식 리튬 전지에 대한 것과 비교하였다. 그 결과, 전자가 후자보다 1.2배 더 우수한 것으로 발견되었다.
유사하게, 실시예 2의 재충전식 리튬 전지에 대해 얻어진 방전 용량을, 1로 정한 비교 실시예 2의 재충전식 리튬 전지에 대한 것과 비교하였다. 그 결과, 전자가 후자보다 1.3배 더 우수한 것으로 발견되었다.
상기 결과를 근거로 하여, 실시예 2에서 얻어진 재충전식 리튬 전지가 비교 실시예 2에서 얻어진 재충전식 리튬 전지에 비해 명백히 우수하게 충전-방전 효율 및 방전 용량이 향상된 것으로 이해되었다.
<실시예 3>
각 캐소우드 및 애노우드를 하기 방법으로 형성한 것을 제외하면, 실시예 1의 방법을 반복하여, 도 4에 나타낸 구조를 갖는 재충전식 리튬 전지를 제조하였다.
1)캐소우드 (403)의 형성:
(1) 캐소우드 활성 물질의 제조
하기 방법에 의해 캐소우드 활성 물질을 제조하였다.
수용액 중에서 Mn/Li 원소비 7/3을 얻도록 아세트산 망간과 시트르산 리튬을 혼합하고 폴리(2-메틸-2-옥사졸린) 수용액에 용해시켰다. 이것을 공기 중에서 600℃까지 서서히 가열한 후, 소성 처리하여 세공이 분포된 분말상 다공성 리튬-망간 산화물을 캐소우드 활성 물질로서 얻었다.
(2) 캐소우드의 형성
상기에서 얻어진 분말상 다공성 리튬-망간 산화물을 아세틸렌 블랙 분말 3 중량 % 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 5 중량 %와 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트를 얻었다.
이와 같이 얻어진 페이스트를 피복 공정에 의해 캐소우드 집전체인 알루미늄 호일에 도포시킨 후, 감압 조건하의 150 ℃에서 건조시켰다.
이렇게하여 캐소우드 (403)을 얻었다.
별도로, 캐소우드 활성 물질을 제조하는 상기 단계 (1)의 공정을 반복하여 세공이 분포된 분말상 다공성 리튬-망간 산화물을 얻었다.
생성된 분말상 다공성 리튬-망간 산화물에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 입자 크기, 세공 분포 상태 및 비표면적에 관한 시험을 수행하였다.
그 결과, 50 nm(또는 0.05 ㎛) 내지 150 nm(0.15 ㎛) 범위의 1차 입자 크기, 그 중에 분포된 세공에 있어서 0.5 nm 내지 20 nm 범위의 크기 분포, 및 160 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것으로 발견되었다.
2)애노우드 (402)의 형성:
자연적으로 산화물 막이 형성된 알루미늄 호일을 제조하였다. 알루미늄 호일 상의 산화물 막을 제거하기 위해 수산화 나트륨 4 중량 %를 함유하는 수용액을 사용하여 에칭하였다. 알루미늄 호일의 생성된 에칭 표면을 중화시키고 니트르산 20 중량 %를 함유하는 수용액으로 세척한 후, 감압 조건하의 150 ℃에서 건조시켰다.
이렇게하여 애노우드 (402)를 얻었다.
<비교 실시예 3>
캐소우드 (403)을 하기의 상이한 방법에 의해 형성한 것을 제외하면, 실시예 3의 방법을 반복하여 도 4의 구조를 갖는 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
즉, 하기와 같이 캐소우드를 제조하였다.
1)캐소우드 활성 물질의 제조:
망간 니트레이트 및 리튬 카르보네이트를 7:3 몰비로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 650 ℃까지 유지시킨 공기 기류에서 열처리하여 캐소우드 활성 물질로서 리튬-망간 산화물을 얻었다.
2)캐소우드의 형성:
상기에서 얻어진 리튬-망간 산화물을 아세틸렌 블랙 분말 3 중량 % 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 5 중량 %와 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트를 얻었다.
이와 같이 얻어진 페이스트를 피복 공정에 의해 캐소우드 집전체인 알루미늄 호일에 도포시킨 후, 감압 조건하의 150 ℃에서 건조시켰다.
이렇게하여 캐소우드 (403)을 얻었다.
별도로, 캐소우드 활성 물질을 제조하는 상기 공정을 반복하여 리튬-망간 산화물을 얻었다.
생성된 리튬-망간 산화물에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 입자 크기, 세공 분포 상태 및 비표면적에 관한 시험을 수행하였다.
그 결과, 리튬-망간 산화물은 0.3 ㎛ 내지 1 ㎛ 범위의 1차 입자 크기, 그 중에 분포된 세공에 있어서 10 nm 내지 100 nm 범위의 크기 분포, 및 40 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것으로 발견되었다.
〈평가〉
실시예 3 및 비교 실시예 3에서 얻어진 각각의 재충전식 리튬 전지에 있어서 충전-방전 효율 및 방전 용량에 대해 실시예 1 및 비교 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가를 수행하였다.
실시예 3의 재충전식 리튬 전지에 대해 얻어진 충전-방전 효율을, 1로 정한 비교 실시예 3의 재충전식 리튬 전지에 대한 것과 비교하였다. 그 결과, 전자가 후자보다 1.1배 더 우수한 것으로 발견되었다.
유사하게, 실시예 3의 재충전식 리튬 전지에 대해 얻어진 방전 용량을, 1로 정한 비교 실시예 3의 재충전식 리튬 전지에 대한 것과 비교하였다. 그 결과, 전자가 후자보다 1.3배 더 우수한 것으로 발견되었다.
상기 결과를 근거로 하여, 실시예 3에서 얻어진 재충전식 리튬 전지가 비교 실시예 3에서 얻어진 재충전식 리튬 전지에 비해 명백히 우수하게 충전-방전 효율 및 방전 용량이 향상된 것으로 이해되었다.
<실시예 4>
각 캐소우드 및 애노우드를 하기 방법으로 형성한 것을 제외하면, 실시예 1의 방법을 반복하여 도 4에 나타낸 구조를 갖는 재충전식 리튬 전지를 제조하였다.
1)캐소우드 (403)의 형성:
(1) 캐소우드 활성 물질의 제조
하기 방법에 의해 캐소우드 활성 물질을 제조하였다.
수용액 중에서 Mn/Li 원소비 7/3이 되도록 아세트산 망간과 시트르산 리튬을 폴리빈?? 알코올 수용액 중에서 혼합하였다. 초음파를 조사하여 아세트산 망간 및 시트르산 리튬을 폴리비닐 알코올 수용액에 용해시켰다.
이것을 건조시키면서 축합 중합 반응을 일으켜 중합 생성물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 중합 생성물을 공기 중에서 600 ℃까지 서서히 가열하여 소성한 후, 아르곤 기류의 700 ℃에서 추가로 소성 처리하여 중합 생성물 중에 함유된 폴리비닐 알코올을 탄산화함으로써 탄산 착물과 함께 캐소우드 활성 물질로서 세공이 분포된 분말상 다공성 리튬-망간 산화물을 얻었다.
(2) 캐소우드의 형성
상기에서 얻어진 분말상 다공성 리튬-망간 산화물을 아세틸렌 블랙 분말 3 중량 % 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말 5 중량 %와 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 가하여 페이스트를 얻었다.
이와 같이 얻어진 페이스트를 피복 공정에 의해 캐소우드 집전체인 알루미늄 호일에 도포시킨 후, 감압 조건하의 150 ℃에서 건조시켰다.
이렇게하여 캐소우드 (403)을 얻었다.
별도로, 캐소우드 활성 물질을 제조하는 상기 단계 (1)의 공정을 반복하여 탄산 물질과 함께 세공이 분포된 분말상 다공성 리튬-망간 산화물을 얻었다.
생성된 분말상 다공성 리튬-망간 산화물에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 1차 입자 크기, 세공 분포 상태 및 비표면적에 관한 시험을 수행하였다.
그 결과, 30 nm(또는 0.03 ㎛) 내지 100 nm(0.1 ㎛) 범위의 1차 입자 크기, 그 중에 분포된 세공에 있어서 0.5 nm 내지 20 nm 범위의 크기 분포, 및 180 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것으로 발견되었다.
2)애노우드 (402)의 형성:
수산화 칼륨 5 중량 %를 함유하는 수용액으로 에칭한 표면을 갖는 알루미늄 호일을 제조하였다. 12 M(mol/l)의 황산 수용액을 전해액으로, 유리 탄소를 대조 전극으로하여 30 V의 직류 전압을 가하여 알루미늄 호일의 에칭된 표면을 애노우드 처리하였다. 이와 같이 처리된 표면의 알루미늄 호일을 물로 세척한 후, 아세톤과 이소프로필 알코올을 사용하여 세척하고 건조시킨 후, 감압 조건하의 150 ℃에서 건조시켰다.
이렇게하여 애노우드 (402)를 얻었다.
<비교 실시예 4>
캐소우드 (403)을 비교 실시예 3과 동일한 방법에 의해 형성한 것을 제외하면, 실시예 4의 방법을 반복하여 도 4의 구조를 갖는 재충전식 리튬 전지를 얻었다.
〈평가〉
실시예 4 및 비교 실시예 4에서 얻어진 각각의 재충전식 리튬 전지에 있어서 충전-방전 효율 및 방전 용량에 대해 실시예 1 및 비교 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다.
실시예 4의 재충전식 리튬 전지에 대해 얻어진 충전-방전 효율을, 1로 정한 비교 실시예 4의 재충전식 리튬 전지에 대한 것과 비교하였다. 그 결과, 전자가 후자보다 1.3배 더 우수한 것으로 발견되었다.
유사하게, 실시예 4의 재충전식 리튬 전지에 대해 얻어진 방전 용량을, 1로 정한 비교 실시예 4의 재충전식 리튬 전지에 대한 것과 비교하였다. 그 결과, 전자가 후자보다 1.3배 더 우수한 것으로 발견되었다.
상기 결과를 근거로 하여, 실시예 4에서 얻어진 재충전식 리튬 전지가 비교 실시예 4에서 얻어진 재충전식 리튬 전지에 비해 명백히 우수하게 충전-방전 효율 및 방전 용량이 개선된 것으로 이해되었다.
별도로, 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 4에서 얻어진 각각의 재충전식 리튬 전지를 충전-방전 사이클 수명이 100 %가 되도록 3번 반복한 후 사용 용량을 만드는 방법으로 충전-방전 사이클에 대해 평가하고, 충전-방전 사이클 수명으로 상기 충전-방전 사이클 시험을 통해 사용 용량이 상기 사용 용량의 60 % 미만이 될 때까지 반복된 충전-방전 사이클 수를 계산하였다. 그 결과, 실시예 1 내지 4에서 얻어진 임의의 재충전식 리튬 전지의 충전-방전 사이클 수명은 비교 실시예 1 내지 4에서 얻어진 재충전식 리튬 전지의 것을 능가하는 것으로 발견되었다.
상기 실시예 1 내지 4에서는 리튬-코발트 산화물, 리튬-니켈 산화물 및 리튬-망간 산화물이 캐소우드 활성 물질로서 사용되었다. 그러나, 이들 산화물은 제한되지 않는다. 이들에 더하여, 리튬-바나듐 산화물과 같은 기타 다양한 산화물 등도 본 발명에서 캐소우드 활성 물질로서 효과적으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 실시예 1 내지 4에서 1 종의 전해질이 사용되었다. 그러나, 이는 제한되지 않는다. 이들에 더하여 기타 전해질을 본 발명에 선택적으로 사용할 수 있다.
상기의 설명으로부터 이하의 사실이 이해될 수 있다. 즉, 본 발명은 리튬 이온의 인터칼레이션 및 데인터칼레이션 반응을 이용하는 재충전식 리튬 전지에 사용하기 위한, 비표면적이 실질적으로 개선된, 고신뢰도의 캐소우드를 효율적으로 형성하게 한다. 특히, 본 발명에 따른 특정 캐소우드의 사용은 충전-방전시 전기화학 반응을 비교적 낮은 전류 밀도로 수행하여 효과적으로 일어나게 한다. 상기 실시예에서 얻어진 결과로부터 본 발명은 충전-방전 효율 및 방전 용량이 높고, 고신뢰도의 재충전식 리튬 전지를 효율적으로 제조할 수 있는 것으로 명백히 이해된다.

Claims (40)

  1. 적어도 캐소우드, 분리체, 애노우드, 및 전해질 또는 전해액이 전지 하우징에 집적되어 이루어지고, 상기 캐소우드가 0.5 ㎛ 이하의 1차 입자 크기를 갖는 분말상 캐소우드 활성 물질로 구성된 것을 특징으로하는 재충전식 리튬 전지.
  2. 제1항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 세공 반경 50 nm 이하에서 세공 분포의 피크를 갖는 세공이 분포된 분말상 다공성 물질인 재충전식 리튬 전지.
  3. 제1항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 100 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 재충전식 리튬 전지.
  4. 제1항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 전이 금속의 산화물 또는 황화물로 구성된 재충전식 리튬 전지.
  5. 제1항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 리튬 원소를 함유하는 재충전식 리튬 전지.
  6. 제1항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 탄소 물질 분말과의 복합체인 재충전식 리튬 전지.
  7. 제1항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 전이 금속의 염을 용해시킨 수용성 중합체 물질의 수용액 또는 페이스트를 소성하여 형성된 분말상 캐소우드 활성 물질인 재충전식 리튬 전지.
  8. 제1항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 전이 금속의 염을 용해시킨 적어도 수용성 중합체 물질을 형성할 수 있는 모노머를 중합하여 중합 생성물을 얻고, 이 생성물을 소성하여 형성된 분말상 캐소우드 활성 물질인 재충전식 리튬 전지.
  9. 제7항에 있어서, 수용성 중합체 물질이 1분자 당 히드록실기, 카르복실기 및 아미드기로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 1종의 극성기를 2개 이상 함유하는 것인 재충전식 리튬 전지.
  10. 제8항에 있어서, 수용성 중합체 물질이 1분자 당 히드록실기, 카르복실기 및 아미드기로 구성된 군으로 부터 선택된 1종 이상의 극성기를 함유하는 것인 재충전식 리튬 전지.
  11. 제7항에 있어서, 전이 금속의 염이 카르복실산염 또는 탄산염인 재충전식 리튬 전지.
  12. 제8항에 있어서, 전이 금속의 염이 카르복실산염 또는 탄산염인 재충전식 리튬 전지.
  13. 제8항에 있어서, 모노머가 다가 알코올인 재충전식 리튬 전지.
  14. 제7항에 있어서, 수용액 또는 페이스트가 추가로 리튬염을 함유하는 것인 재충전식 리튬 전지.
  15. 제8항에 있어서, 수성 용액 또는 페이스트가 추가로 리튬염을 함유하는 것인 재충전식 리튬 전지.
  16. (a) 캐소우드 활성 물질을 함유하는 캐소우드 형성 단계,
    (b) 애노우드 형성 단계,
    (c) 전해질 또는 전해액 제조 단계,
    (d) 분리체 제공 단계,
    (e) 전지 하우징 제공 단계,
    (f) 전지 하우징에 애노우드, 캐소우드 및 분리체 집적 단계,
    (g) 전지 하우징에 전해질 또는 전해액 주입 단계, 및
    (h) 전지 하우징 밀폐 단계로 이루어지고, 상기 단계 (a)가 적어도 수용성 중합체 물질을 함유하는 수용액에 전이 금속의 염을 혼합 및 용해시켜 생성물을 얻고, 이 생성물을 소성하여 분말상 캐소우드 활성 물질을 형성하는 것으로 이루어진 상기 캐소우드를 구성하는 캐소우드 활성 물질 제조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적어도 캐소우드, 분리체, 애노우드, 및 전해질 또는 전해액이 전지 하우징에 집적되어 이루어진 재충전식 리튬 전지 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 수용성 중합체 물질이 1분자 당 히드록실기, 카르복실기, 및 아미드기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 극성기를 2개 이상 함유하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 전이 금속의 염이 카르복실산염 또는 탄산염인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 중합체 물질 함유 수용액에서 전이 금속의 염과 함께 리튬염이 혼합되는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 전이 금속의 염이 중합체 물질 함유 수용액에 혼합될 때 초음파가 조사되는 방법.
  21. 제16항에 있어서, 전이 금속의 염을 중합체 물질 함유 수용액에 혼합시킨 후 알칼리 술피드를 작용시키는 방법.
  22. 제16항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 0.5 ㎛ 이하의 1차 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 1차 입자 크기가 0.005 내지 0.2 ㎛인 방법.
  24. 제22항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 기체 흡착 분석법에서 세공 반경 50 nm 이하에서 세공 분포의 피크를 갖는 세공이 분포된 분말상 다공성 물질인 방법.
  25. 제22항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 100 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것인 방법.
  26. 제16항에 있어서, 생성물의 소성이 600℃ 이상의 온도에서 수행되는 방법.
  27. 제16항에 있어서, 수용성 중합체 물질 함유 수용액에 전이 금속의 염을 용해시켜 얻은 생성물을 200 내지 400℃ 온도의 공기 분위기에서 건조시킨 후, 불활성 기체 기류에서 소성하는 방법.
  28. (a) 캐소우드 활성 물질을 함유하는 캐소우드 형성 단계,
    (b) 애노우드 형성 단계,
    (c) 전해질 또는 전해액 제조 단계,
    (d) 분리체 제공 단계,
    (e) 전지 하우징 제공 단계,
    (f) 전지 하우징에 캐소우드, 분리체 및 애노우드 집적 단계,
    (g) 전지 하우징에 전해질 또는 전해액 주입 단계, 및
    (h) 전지 하우징 밀폐 단계로 이루어지고, 단계 (a)가 적어도 수용성 중합체 물질을 형성할 수 있는 모노머에 전이 금속의 염을 혼합하고, 모노머를 중합하여 생성물을 얻고, 이 생성물을 소성하여 분말상 캐소우드 활성 물질을 형성하는 것으로 이루어진 상기 캐소우드를 구성하는 캐소우드 활성 물질 제조 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 적어도 캐소우드, 분리체, 애노우드, 및 전해질 또는 전해액이 전지 하우징에 집적되어 이루어진 재충전식 리튬 전지의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서, 수용성 중합체 물질이 1분자 당 히드록실기, 카르복실기 및 아미드기로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 극성기를 2개 이상 함유하는 것인 방법.
  30. 제28항에 있어서, 전이 금속의 염이 카르복실산염 또는 탄산염인 방법.
  31. 제28항에 있어서, 모노머가 다가 알코올인 방법.
  32. 제28항에 있어서, 모노머에 전이 금속의 염과 함께 리튬염이 혼합되는 방법.
  33. 제28항에 있어서, 모노머에 전이 금속의 염이 혼합될 때 초음파가 조사되는 방법.
  34. 제28항에 있어서, 전이 금속의 염을 모노머에 혼합시킨 후 알칼리 술피드를 작용시키는 방법.
  35. 제28항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 0.5 ㎛ 이하의 1차 입자 크기를 갖는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 1차 입자 크기가 0.005 내지 0.2 ㎛인 방법.
  37. 제35항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 기체 흡착 분석법에서 세공 반경 50 nm 이하에서 세공 분포의 피크를 갖는 세공이 분포된 분말상 다공성 물질인 방법.
  38. 제35항에 있어서, 분말상 캐소우드 활성 물질이 100 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 방법.
  39. 제28항에 있어서, 생성물의 소성이 600℃ 이상의 온도에서 수행되는 방법.
  40. 제28항에 있어서, 모노머에 전이 금속의 염을 용해시켜 얻은 생성물을 200 내지 400℃ 온도의 공기 분위기에서 건조시킨 후, 불활성 기체의 기류에서 소성하는 방법.
KR1019960038694A 1995-09-06 1996-09-06 개선된 캐소우드를 갖는 재충전식 리튬 전지 및 그의 제조 방법 KR100227764B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP95-252069 1995-09-06
JP25206995A JP3218170B2 (ja) 1995-09-06 1995-09-06 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970018812A KR970018812A (ko) 1997-04-30
KR100227764B1 true KR100227764B1 (ko) 1999-11-01

Family

ID=17232124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960038694A KR100227764B1 (ko) 1995-09-06 1996-09-06 개선된 캐소우드를 갖는 재충전식 리튬 전지 및 그의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (2) US6165642A (ko)
JP (1) JP3218170B2 (ko)
KR (1) KR100227764B1 (ko)
CA (1) CA2184792C (ko)

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6060852A (en) * 1993-06-11 2000-05-09 Harmonic Design, Inc. Head rail-mounted actuator for window covering
JPH09289022A (ja) * 1996-04-24 1997-11-04 Seiko Instr Kk 非水電解質二次電池
US6749648B1 (en) * 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
JP2948205B1 (ja) * 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP3323468B2 (ja) * 1999-02-17 2002-09-09 三洋化成工業株式会社 アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池
EP1094533A1 (en) * 1999-04-06 2001-04-25 Sony Corporation Active material of positive plate, nonaqueous electrolyte secondary cell, method for producing active material of positive material
WO2001071833A1 (en) * 2000-03-22 2001-09-27 Telcordia Technologies, Inc. TRANSITION METAL CHALCOGENIDE ELECTRODE COMPONENTS FOR LOW-VOLTAGE RECHARGEABLE Li AND Li-ION BATTERIES
US6432586B1 (en) 2000-04-10 2002-08-13 Celgard Inc. Separator for a high energy rechargeable lithium battery
JP2001357845A (ja) 2000-06-16 2001-12-26 Canon Inc ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法
JP4963330B2 (ja) * 2000-06-29 2012-06-27 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002334695A (ja) * 2001-03-09 2002-11-22 Canon Inc 二次電池および二次電池の製造方法
DE10117904B4 (de) * 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
JP2004265806A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Canon Inc リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
JP4366101B2 (ja) * 2003-03-31 2009-11-18 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
JP2004356048A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Canon Inc リチウム二次電池用電極材料、前記電極材料を有する電極構造体及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
JP2005019064A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Canon Inc イオン伝導構造体、二次電池及びそれらの製造方法
JP4095499B2 (ja) * 2003-06-24 2008-06-04 キヤノン株式会社 リチウム二次電池用の電極材料、電極構造体及びリチウム二次電池
FR2865576B1 (fr) * 2004-01-28 2006-04-28 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de materiaux composites comprenant un compose actif d'electrode et un compose conducteur electronique tel que le carbone notamment pour accumulateurs au lithium
CN101426964B (zh) * 2004-05-20 2011-05-25 威伦斯技术公司 二次电化学电池
JP4794833B2 (ja) * 2004-07-21 2011-10-19 日本コークス工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
US20060059858A1 (en) * 2004-09-09 2006-03-23 Layman Terry A Shingle bundle load tool with hose/cord keeper
US7615314B2 (en) * 2004-12-10 2009-11-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode structure for lithium secondary battery and secondary battery having such electrode structure
US20080113088A1 (en) * 2005-01-31 2008-05-15 Shenzhen Bak Battery Co., Ltd. Water Adhesive, Preparation Method Thereof and Application in Manufacture of Positive Plate of Lithium Ion Battery
CN101218172A (zh) 2005-06-29 2008-07-09 尤米科尔公司 结晶的纳米LiFePO4
JP2007194001A (ja) * 2006-01-18 2007-08-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池応用機器
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
US20080246101A1 (en) * 2007-04-05 2008-10-09 Applied Materials Inc. Method of poly-silicon grain structure formation
CN101755362A (zh) * 2007-07-25 2010-06-23 株式会社Lg化学 电化学装置及其制造方法
KR100949332B1 (ko) * 2007-08-24 2010-03-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2009164104A (ja) 2007-09-06 2009-07-23 Canon Inc 負極用電極材料、その製造方法ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス
US20090119821A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-14 Jeffery Neil Stillwell Belt with ball mark repair tool
JP5262085B2 (ja) * 2007-11-28 2013-08-14 ソニー株式会社 負極、二次電池および電子機器
EP2065887A1 (en) 2007-11-30 2009-06-03 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Method for manufacturing magnetic disk unit
JP4983744B2 (ja) * 2008-07-30 2012-07-25 パナソニック株式会社 固体電解コンデンサの製造方法
GB2464455B (en) * 2008-10-14 2010-09-15 Iti Scotland Ltd Lithium-containing transition metal sulfide compounds
JP2009087945A (ja) * 2008-11-25 2009-04-23 Toyota Central R&D Labs Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物の製造方法
DK3859830T3 (da) 2009-05-19 2022-04-11 Oned Mat Inc Nanostrukturerede materialer til batterianvendelser
JP5600904B2 (ja) * 2009-08-12 2014-10-08 ソニー株式会社 非水電解質電池用の正極活物質及び非水電解質電池
JP2011070836A (ja) * 2009-09-24 2011-04-07 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法、正極板の製造方法、及び、リチウム二次電池の製造方法
KR101173202B1 (ko) 2010-02-25 2012-08-13 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
KR101173201B1 (ko) * 2010-02-25 2012-08-13 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
JP5586116B2 (ja) * 2012-12-27 2014-09-10 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用の正極合材およびその使用
KR101622352B1 (ko) * 2014-10-27 2016-05-18 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20180048040A1 (en) * 2015-03-25 2018-02-15 Haijing Liu Capacitor-battery hybrid formed by plasma powder electrode coating
JP6363647B2 (ja) * 2016-03-25 2018-07-25 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用の正極活物質
JP6381606B2 (ja) 2016-10-31 2018-08-29 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6368022B1 (ja) 2017-05-31 2018-08-01 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
GB202101521D0 (en) 2021-02-03 2021-03-17 Anaphite Ltd Composite materials for electrodes
CN116315463B (zh) * 2023-05-11 2023-08-18 中创新航科技集团股份有限公司 一种锂电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4299892A (en) * 1975-12-17 1981-11-10 Exxon Research & Engineering Co. Amorphous and sheet dichalcogenides of Group IVb, Vb, molybdenum and tungsten
CA2119959C (en) 1993-03-30 2000-03-14 Soichiro Kawakami Secondary battery
US5326545A (en) * 1993-03-30 1994-07-05 Valence Technology, Inc. Method of making lithium battery electrode compositions
US5599642A (en) * 1993-05-31 1997-02-04 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium secondary battery containing organic electrolyte, active material for cathode thereof, and method for manufacturing the active material
US5742070A (en) * 1993-09-22 1998-04-21 Nippondenso Co., Ltd. Method for preparing an active substance of chemical cells
EP0721673A1 (en) * 1993-09-27 1996-07-17 Arthur D. Little, Inc. Small particle electrodes by aerosol process
US5820790A (en) * 1994-11-11 1998-10-13 Japan Storage Battery Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous cell
US5601952A (en) * 1995-05-24 1997-02-11 Dasgupta; Sankar Lithium-Manganese oxide electrode for a rechargeable lithium battery
US5599624A (en) * 1995-07-03 1997-02-04 General Electric Company Amorphous silicon oxycarbide coated silicon carbide or carbon fibers
KR0165508B1 (ko) * 1996-01-19 1998-12-15 윤종용 카본-도핑된 리튬 망간 산화물의 제조방법
US5747193A (en) * 1996-07-11 1998-05-05 Bell Communications Research, Inc. Process for synthesizing lixmny04 intercalation compounds
KR100378005B1 (ko) * 1997-06-30 2003-06-12 삼성에스디아이 주식회사 고용량및안정성의리튬이온용양극활물질및그제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR970018812A (ko) 1997-04-30
CA2184792C (en) 2000-05-16
US6165642A (en) 2000-12-26
JP3218170B2 (ja) 2001-10-15
CA2184792A1 (en) 1997-03-07
JPH0982312A (ja) 1997-03-28
US6638322B1 (en) 2003-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100227764B1 (ko) 개선된 캐소우드를 갖는 재충전식 리튬 전지 및 그의 제조 방법
US6558848B1 (en) Electrodes for secondary cells, process for their production, and secondary cells having such electrodes
US5919589A (en) Rechargeable battery
EP0987776B1 (en) Metal oxide of porous structure, electrode structure, secondary battery, and methods for producing them
JP3581474B2 (ja) リチウムを利用する二次電池
JP3359164B2 (ja) 二次電池
CA2164076C (en) Lithium secondary cell
JP3352316B2 (ja) リチウム二次電池、リチウム二次電池用電極およびそれ等の作製方法
JP3959708B2 (ja) リチウム電池用正極の製造方法およびリチウム電池用正極
US5658689A (en) Rechargeable lithium battery having a specific electrolyte
JP2004265806A (ja) リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
JPH08171901A (ja) 二次電池用負極、該負極を有する二次電池及び電極の作製方法
JPH08255610A (ja) リチウム二次電池
JPH09213307A (ja) 非水電解液系二次電池
JP2004165131A (ja) 新規溶融塩を用いたイオン伝導体
JP3977354B2 (ja) 正極活物質の製造方法、負極活物質の製造方法及びリチウムを利用する二次電池の製造方法
US7378189B2 (en) Electrode material for lithium secondary battery, electrode structure employing electrode material, and lithium secondary battery having electrode structure
JP2005293960A (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP3176172B2 (ja) リチウム二次電池及びその製造方法
CA2296838C (en) Method of producing a rechargeable lithium battery having an improved cathode
JP2002158141A (ja) 電気化学キャパシタ用の電極材料、およびこれを用いた電気化学キャパシタ、ならびにその電極材料の製造方法
JP2001043853A (ja) 非水電解質電池およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130726

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140728

Year of fee payment: 16

LAPS Lapse due to unpaid annual fee