JP6381606B2 - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
しかしながら、前記特許文献1〜2に記載のようなリチウム二次電池用正極活物質においては、電池特性の向上だけでなく、生産性を向上させる観点から改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、電池抵抗が低く、剥離強度が向上したリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。
[1]リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記二次粒子は細孔を有し、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、下記要件(1)および(2)を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
(1)前記二次粒子又は前記二次粒子間に存在する細孔のいずれか一方又は両方の細孔半径が、10nm以上200nm以下の範囲に細孔ピークを有する。
(2)前記二次粒子又は前記二次粒子間のいずれか一方又は両方に存在する細孔のうち、100nm以上10μm以下の細孔半径を有する細孔の表面積の合計が、1.1m2/g未満である。
[2]下記組成式(I)で表される、[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、0≦x≦0.2、0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1を満たす。)
[3]タップ密度が2.5g/cc以下である[1]または[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[4]平均二次粒子径が3μm以上15μm以下である[1]から[3]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[5](細孔半径が10nm以上50nm以下の細孔表面積)/(細孔半径が10nm以上100μm以下の細孔表面積)が、0.20以上である、[1]から[4]のいずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[6][1]〜[5]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
[7][6]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明は、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」と記載することがある)である。
本発明の正極活物質は、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、下記要件(1)および(2)を満たす。
(1)前記二次粒子又は前記二次粒子間に存在する細孔のいずれか一方又は両方の細孔半径が、10nm以上200nm以下の範囲に細孔ピークを有する。
(2)前記二次粒子又は前記二次粒子間のいずれか一方又は両方に存在する細孔のうち、100nm以上10μm以下の細孔半径を有する細孔の表面積の合計が、1.1m2/g未満である。
上記要件(1)の細孔ピーク、および、(2)の細孔表面積は、水銀圧入法によって得られた細孔分布から算出できる。
本実施形態において、水銀圧入法による細孔分布測定は下記のような方法で行う。
ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、水銀に加えられた圧力をP、その細孔径(細孔直径)をD、水銀の表面張力をσ、水銀と試料との接触角をθとすると、細孔径は、下記式(A)で表される。
D=−4σ×cosθ/P ・・・(A)
V=πD2L/4 ・・・(B)
円筒の側面積S=πDLのため、S=4V/Dと表すことができる。ここで、ある細孔径の範囲での体積増加dVが、あるひとつの平均細孔径を有する円筒細孔によるものと仮定すれば、その区間で増加した比表面積はdA=4dV/Dav (Davは平均細孔径)と求めることができ、細孔比表面積ΣAが算出される。なお、水銀圧入法による細孔径のおおよその測定限界は、下限が約2nm以上、上限が約200μm以下である。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、オートポアIII9420(Micromeritics 社製)等が挙げられる。
本実施形態において、正極活物質の二次粒子は、二次粒子内部に、粒子表面と粒子内部とが連通する微細な空隙(以下、「二次粒子内微細空隙」と記載することがある)を有している。また、正極活物質の二次粒子は、二次粒子の間に微細な空隙(以下、「二次粒子間隙」と記載することがある)を有している。本実施形態においては、上記水銀圧入法によって得られた細孔分布において、二次粒子内微細空隙又は二次粒子間隙のいずれか一方又は両方が、細孔半径が10nm以上200nm以下の範囲に細孔ピークを有する。
二次粒子内微細空隙の細孔ピークの細孔半径は、20nm以上であることが好ましく、30nm以上であることがより好ましく、40nm以上であることが特に好ましい。
また、二次粒子内微細空隙の細孔半径は、180nm以下であることが好ましく、150nm以下であることがより好ましく、120nm以下であることが特に好ましい。
上記上限値と上記下限値は、任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、上記水銀圧入法によって得られた細孔分布において、二次粒子内微細空隙又は二次粒子間隙のいずれか一方又は両方が、細孔半径が100nm以上10μm以下の範囲における細孔表面積Sが、1.1m2/g未満である。
細孔表面積Sは、1.0m2/g以下が好ましく、0.9m2/g以下がより好ましく、0.85m2/g以下が特に好ましい。
また、細孔表面積Sは、0.01m2/g以上が好ましく、0.1m2/g以上がより好ましく、0.15m2/g以上が特に好ましい。
上記上限値と上記下限値は、任意に組み合わせることができる。
図3に示すように、本実施形態の要件(2)を満たす正極活物質は、バインダー成分が二次粒子間隙に浸透しやすく、集電体10との界面にバインダー成分を多く配置することができる。このため、集電体10と正極合剤との接着に寄与するバインダー成分が増加し、剥離強度が高い正極を得ることができると推察される。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、0≦x≦0.2、0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1を満たす。)
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
yの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
zの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
wの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のタップかさ密度は、電極密度が高いリチウム二次電池を得る意味で、2.5g/cc以下であることが好ましい。
タップかさ密度はJIS R 1628−1997に基づいて測定することができる。
なお、本明細書において、「重装密度」とは上記JIS R 1628−1997におけるタップかさ密度に該当する。
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、前記リチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径は3μm以上であることが好ましく、4μm以上であることがより好ましく、5μm以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、15μm以下であることが好ましく、13μm以下であることがより好ましく、12μm以下であることがさらに好ましい。
平均粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、リチウム金属複合酸化物粉末の「平均粒子径」とは、以下の方法(レーザー回折散乱法)によって測定される値を指す。
リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる炭酸リチウム成分は0.4質量%以下であることが好ましく、0.39質量%以下であることがより好ましく、0.38質量%以下であることが特に好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム成分は0.35質量%以下であることが好ましく、0.25質量%以下であることがより好ましく、0.2質量%以下であることが特に好ましい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質(以下、「リチウム金属複合酸化物」と記載することがある)を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co及びMnから構成される必須金属、並びに、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
最終的に、金属複合化合物が所望の物性となるよう、反応pHと酸化状態の各条件を精確に制御するが、窒素ガス等の不活性ガスを通気させながら、酸化性ガスを反応槽内に連続通気させることで、金属複合化合物の空隙の細孔径を制御できる。酸化性ガスとして空気を用いる場合、空気流量A(L/min)と反応槽の容積B(L)との比A/Bが0より大きく0.020未満であることが好ましい。
本発明におけるリチウム金属複合酸化物粉末の上記要件(1)、(2)に示す細孔半径は、前記の金属複合化合物を用いて、後述する焼成条件等を制御することにより、本発明の特定の範囲内とすることができる。
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件(酸化物→酸化物、水酸化物→水酸化物)、金属複合水酸化物が酸化される条件(水酸化物→酸化物)、金属複合酸化物が還元される条件(酸化物→水酸化物)のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合金属水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該複合金属水酸化物は、LiNixCoyMnzO2(式中、x+y+z=1)の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン複合金属水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
以降の実施例において、実施例1は参考例1とし、実施例6は参考例6とする。
前処理としてリチウム二次電池用正極活物質を120℃、4時間、恒温乾燥した。オートポアIII9420(Micromeritics 社製)を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は480dynes/cm、水銀と試料の接触角は140°とした。
測定温度 : 25℃
測定圧力 : 1.07psia〜59256.3psia
重装密度はJIS R 1628−1997に基づいて測定した。
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計(株式会社堀場製作所製、LA−950)を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D50)の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とした。
リチウム二次電池用正極活物質粉末1gを窒素雰囲気中、105℃で30分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=90:5:5(質量比)の組成となるように加えて、フィルミックス30−25型(プライミクス製)を用いて5000rpmで3分間混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。該ペースト状の正極合剤を厚み20μmのアルミ集電箔に塗工し、90℃で温風乾燥した。温風乾燥後、得られた正極を幅25mm、長さ100mmに裁断し、ロールプレス機(テスター産業製)を用いて加重0.3MPaでプレスした。その後、150℃で8時間真空乾燥することで、剥離強度試験用正極を得た。得られた正極は、正極合剤層の厚みが約35μm、リチウム二次電池用正極活物質の担持量が7mg/cm2であった。
剥離強度の測定方法について、図2を用いて説明する。
図2(a)に、集電体2の上に積層された電極合剤層3から構成される二次電池用電極1を示す。集電体の幅l2は25mm、長さl4は100mmである。集電体の厚みl1は20μmであり、電極合剤層の厚みl3は約35μm、長さl5は70mmとした。
二次電池用電極1においては、集電体2の一端2aと、電極合剤層3の一端3aとが揃っている。一方、集電体2の他端2bは、平面視において電極合剤層3の他端3bから離れた位置に位置している。
図2(b)に剥離強度測定装置を示す。
電極合材層3の表面と、基板5(ガラスエポキシ銅張積層板MCL−E−67、目立化成工業社製)とを、幅25mmの両面粘着テープ4(ナイスタック強力両面テープNW−K25、ニチバン社製)で固定し、試験片を形成した。その際、基板5の一端5aと、集電体2の一端2aと、電極合剤層3の一端3aとが揃うように固定した。
電極の片端より電極合材層3から集電体1を剥がして、縦型引張強度試験機(オートグラフDSS−500、島津製作所社製)の下方の把持部6に基板を固定した。
集電体1にアルミ箔2を継ぎ足し、アルミ箔2の他端2bから電極合剤3とは反対側に折り返し、アルミ箔2の他端2bを上方の把持部7に固定した。
引張速度100mm/minにて、集電体1を上部(図2(b)、符号8に示す方向)に引き上げる180°剥離試験により、二次電池用電極の電極合材と集電体の引張強度(N)を測定した。
引張強度(N)と電極幅(25mm)より、電極合材と集電体の剥離強度(N/m)を算出した。
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
次に、負極活物質として人造黒鉛(日立化成株式会社製MAGD)と、バインダーとしてCMC(第一工業薬製株式会社製)とSBR(日本エイアンドエル株式会社製)とを、負極活物質:CMC:SRR=98:1:1(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「(2)リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと称することがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称することがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称することがある。)の16:10:74(体積比)混合液にビニレンカーボネート(以下、VCと称することがある。)を1体積%加え、そこにLiPF6を1.3mol/lとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
次に、<リチウム二次電池用負極の作製>で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型フルセルR2032。以下、「フルセル」と称することがある。)を作製した。
<リチウム二次電池(コイン型フルセル)の作製>で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
試験温度:25℃
充電最大電圧4.2V、充電時間6時間、充電電流0.2CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.7V、放電時間5時間、放電電流0.2CA、定電流放電
上記で測定した放電容量を充電深度(以下、SOCと称することがある。)100%として、25℃において、SOC100%の電池抵抗を測定した。なお、各SOCへの調整は25℃環境下で行った。電池抵抗測定は、25℃の恒温槽内にSOCを調整したフルセルを2時間静置し、20μAで15秒間放電、5分静置、20μAで15秒間充電、5分静置、40μAで15秒間放電、5分静置、20μAで30秒間充電、5分静置、80μAで15秒間放電、5分静置、20μAで60秒間充電、5分静置、160μAで15秒間放電、5分静置、20μAで120秒間充電、5分静置の順に実施した。電池抵抗は、20、40、80、120μA放電時に測定された10秒後の電池電圧と各電流値とのプロットから、最小二乗近似法を用いて傾きを算出し、この傾きを電池抵抗とした。
1.リチウム二次電池用正極活物質1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.036、y=0.211、z=0.238、w=0であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質1のタップかさ密度は1.47g/ccであり、D50は4.6μmであった。
細孔半径が10nm以上50nm以下の細孔表面積/細孔半径が10nm以上100μm以下の細孔表面積は、0.17であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質2の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.049、y=0.209、z=0.242、w=0であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質2のタップかさ密度は1.89g/ccであり、D50は6.6μmであった。
細孔半径が10nm以上50nm以下の細孔表面積/細孔半径が10nm以上100μm以下の細孔表面積は、0.30であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質3の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.025、y=0.209、z=0.240、w=0であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質3のタップかさ密度は1.85g/ccであり、D50は6.6μmであった。
細孔半径が10nm以上50nm以下の細孔表面積/細孔半径が10nm以上100μm以下の細孔表面積は、0.35であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質4の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.020、y=0.208、z=0.240、w=0であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質4のタップかさ密度は1.92g/ccであり、D50は7.1μmであった。
細孔半径が10nm以上50nm以下の細孔表面積/細孔半径が10nm以上100μm以下の細孔表面積は、0.48であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質5の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.028、y=0.208、z=0.241、w=0であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質5のタップかさ密度は1.81g/ccであり、D50は6.7μmであった。
細孔半径が10nm以上50nm以下の細孔表面積/細孔半径が10nm以上100μm以下の細孔表面積は、0.20であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質6の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.039、y=0.209、z=0.241、w=0であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質6のタップかさ密度は1.70g/ccであり、D50は6.2μmであった。
細孔半径が10nm以上50nm以下の細孔表面積/細孔半径が10nm以上100μm以下の細孔表面積は、0.05であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質7の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質7の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.029、y=0.210、z=0.241、w=0であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質7のタップかさ密度は1.51g/ccであり、D50は5.7μmであった。
細孔半径が10nm以上50nm以下の細孔表面積/細孔半径が10nm以上100μm以下の細孔表面積は、0.05であった。
1.リチウム二次電池用正極活物質8の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
得られたリチウム二次電池用正極活物質8の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.031、y=0.207、z=0.236、w=0であった。
また、リチウム二次電池用正極活物質8のタップかさ密度は1.62g/ccであり、D50は5.5μmであった。
細孔半径が10nm以上50nm以下の細孔表面積/細孔半径が10nm以上100μm以下の細孔表面積は、0.00であった。
これに対し、本発明を適用しない比較例1は剥離強度が35N/mと非常に低く、比較例2は直流抵抗が16Ωを大きく超えてしまった。
Claims (5)
- リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質であって、前記二次粒子の平均二次粒子径が3μm以上15μm以下であり、前記二次粒子は細孔を有し、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、下記要件(1)、(2)及び(3)を満たす、リチウム二次電池用正極活物質。
(1)前記二次粒子又は前記二次粒子間のいずれか一方又は両方に存在する細孔は、細孔半径10nm以上200nm以下の範囲に細孔ピークを有する。
(2)前記二次粒子は二次粒子内微細空隙及び二次粒子間隙を有し、前記二次粒子内微細空隙及び前記二次粒子間隙に存在する細孔は、100nm以上10μm以下の細孔半径を有する細孔の表面積の合計が、1.1m2/g未満である。
(3)(細孔半径が10nm以上50nm以下の細孔表面積)/(細孔半径が10nm以上100μm以下の細孔表面積)が、0.20以上0.48以下である。 - 下記組成式(I)で表される、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(I)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属元素であり、0≦x≦0.2、0<y≦0.4、0≦z≦0.4、0≦w≦0.1を満たす。) - タップかさ密度が2.5g/cc以下である請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項4に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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