JP2018098217A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池の提供。【解決手段】一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、前記二次粒子内部に空隙を有し、前記二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数が0.3個以上15個以下であるリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。
電池電容量等のリチウム二次電池の性能を向上させるために、リチウム二次電池用正極活物質の空隙率に着目した試みがされている(例えば特許文献1〜4)。
リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池の正極活物質にはさらなる容量維持率の向上が求められる。
しかしながら、前記特許文献1〜4に記載のようなリチウム二次電池用正極活物質においては、高温サイクルでの容量維持率を向上させる観点から改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。
しかしながら、前記特許文献1〜4に記載のようなリチウム二次電池用正極活物質においては、高温サイクルでの容量維持率を向上させる観点から改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。
すなわち、本発明は、下記[1]〜[10]の発明を包含する。
[1]一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、前記二次粒子内部に空隙を有し、前記二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数が0.3個以上15個以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
[2]前記二次粒子の断面において、粒子中心部および粒子表面部にそれぞれ少なくとも一つ以上の空隙の重心を有し、前記粒子表面部の空隙率が0.75%以上50%以下である[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質(ここで、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる、前記リチウム二次電池用正極活物質全体の平均粒子径(D50)をAとし、前記二次粒子と前記二次粒子内部に存在する空隙の重心位置を画像処理によって算出し、前記二次粒子の重心を中心として半径がA/4となる円の領域を粒子中心部としたときの、それ以外の領域を粒子表面部とする)。
[3]前記二次粒子中心部における空隙率が0.1%以上65%以下である[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[4] 前記二次粒子表面部における空隙率に対する前記粒子中心部における空隙率の比が、0.1以上25以下である[2]または[3]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[5]前記二次粒子の断面全体において、空隙率が1%以上50%以下である[1]〜[4]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[6]下記の測定方法で測定されるNMP保液率が18%以上である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[NMP保液率の測定方法]
乾燥したリチウム二次電池用正極活物質に、NMPを含浸させたときのNMP吸油量をBとし、吸油状態のリチウム二次電池用正極活物質を60℃で30分間乾燥させたときのNMP含有量をCとしたとき、以下の式(1)にて算出される値。
NMP保液率(%)=C/B ・・・(1)
[7]下記組成式(I)で表される、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦1、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
[8]前記組成式(I)が、下記組成式(I)−1である、[7]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)−1
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦0.7、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
[9][1]〜[8]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
[10][9]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
[1]一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、前記二次粒子内部に空隙を有し、前記二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数が0.3個以上15個以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
[2]前記二次粒子の断面において、粒子中心部および粒子表面部にそれぞれ少なくとも一つ以上の空隙の重心を有し、前記粒子表面部の空隙率が0.75%以上50%以下である[1]に記載のリチウム二次電池用正極活物質(ここで、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる、前記リチウム二次電池用正極活物質全体の平均粒子径(D50)をAとし、前記二次粒子と前記二次粒子内部に存在する空隙の重心位置を画像処理によって算出し、前記二次粒子の重心を中心として半径がA/4となる円の領域を粒子中心部としたときの、それ以外の領域を粒子表面部とする)。
[3]前記二次粒子中心部における空隙率が0.1%以上65%以下である[2]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[4] 前記二次粒子表面部における空隙率に対する前記粒子中心部における空隙率の比が、0.1以上25以下である[2]または[3]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[5]前記二次粒子の断面全体において、空隙率が1%以上50%以下である[1]〜[4]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[6]下記の測定方法で測定されるNMP保液率が18%以上である、[1]〜[5]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[NMP保液率の測定方法]
乾燥したリチウム二次電池用正極活物質に、NMPを含浸させたときのNMP吸油量をBとし、吸油状態のリチウム二次電池用正極活物質を60℃で30分間乾燥させたときのNMP含有量をCとしたとき、以下の式(1)にて算出される値。
NMP保液率(%)=C/B ・・・(1)
[7]下記組成式(I)で表される、[1]〜[6]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦1、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
[8]前記組成式(I)が、下記組成式(I)−1である、[7]に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)−1
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦0.7、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
[9][1]〜[8]のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
[10][9]に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
本発明によれば、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することができる。
<リチウム二次電池用正極活物質>
本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、前記二次粒子内部に空隙を有し、前記二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数が0.3個以上15個以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」と記載することがある)である。
本実施形態の正極活物質は、二次粒子の中心部と表面部に空隙を有し、二次粒子の概ね中心の断面における空隙の数が特定の個数であることを特徴とする。二次粒子の概ね中心の断面における空隙の数が特定の個数であると、複数の空隙が二次粒子内部に分散して存在していると推測できる。表面部と中心部とに、適度に分散した空隙を有することで、電解液との接触面積が多くなる。このためリチウムイオンの脱離(充電)と挿入(放電)が、二次粒子の内部で進行しやすい。従って、本実施形態の正極活物質は、高温サイクルでの容量維持率に優れる。
本発明は、一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、前記二次粒子内部に空隙を有し、前記二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数が0.3個以上15個以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質(以下、「正極活物質」と記載することがある)である。
本実施形態の正極活物質は、二次粒子の中心部と表面部に空隙を有し、二次粒子の概ね中心の断面における空隙の数が特定の個数であることを特徴とする。二次粒子の概ね中心の断面における空隙の数が特定の個数であると、複数の空隙が二次粒子内部に分散して存在していると推測できる。表面部と中心部とに、適度に分散した空隙を有することで、電解液との接触面積が多くなる。このためリチウムイオンの脱離(充電)と挿入(放電)が、二次粒子の内部で進行しやすい。従って、本実施形態の正極活物質は、高温サイクルでの容量維持率に優れる。
≪二次粒子断面構造の測定方法≫
本実施形態において、正極活物質の二次粒子断面構造の測定方法を以下に説明する。
初めに、正極活物質を加工し、断面を得る。断面を得る方法としては、正極活物質を集束イオンビーム加工装置で加工して、断面を得る方法が挙げられる。また、正極活物質を用いて作製した正極の一部を切り取り、イオンミリング装置で加工し、電極の合材層に含まれる正極活物質の断面を得てもよい。
断面加工を行う試料は、正極活物質粉体や電極だけでなく、正極活物質粉体を樹脂で固めたもの等を適宜選択することができる。また、断面の作製方法は、イオンビーム法だけでなく、研磨等を適宜選択することができる。
本実施形態において、正極活物質の二次粒子断面構造の測定方法を以下に説明する。
初めに、正極活物質を加工し、断面を得る。断面を得る方法としては、正極活物質を集束イオンビーム加工装置で加工して、断面を得る方法が挙げられる。また、正極活物質を用いて作製した正極の一部を切り取り、イオンミリング装置で加工し、電極の合材層に含まれる正極活物質の断面を得てもよい。
断面加工を行う試料は、正極活物質粉体や電極だけでなく、正極活物質粉体を樹脂で固めたもの等を適宜選択することができる。また、断面の作製方法は、イオンビーム法だけでなく、研磨等を適宜選択することができる。
次に走査型電子顕微鏡又は集束イオンビーム加工装置を用いて、前記加工によって得た正極活物質の断面を二次電子像で観察する。レーザー回折式粒度分布測定で得られた50%累積体積粒度D50(μm)に近い最大径を示す正極活物質を選択し、該正極活物質二次粒子が枠内に納まる最大の倍率で二次電子像を撮影し、該二次粒子断面像を取得する。
二次粒子断面像の一例を、図3(a)に示す。
二次粒子断面像の一例を、図3(a)に示す。
前記断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用い、該二次粒子画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、該二次粒子の断面内部を黒色とし、該二次粒子の断面内部に存在する空隙部分を白色として変換した二値化処理済み画像を得る。このとき、断面像を目視し、断面内部および空隙部分との齟齬がないことを確認する。齟齬が見られた場合は、二値化処理を行う閾値の調整を行う。
なお、前記断面内部に存在する空隙は、面積が0.01μm2以上であるものとする。画像解析ソフトは、Image JやPhotoshop等を適宜選択することができる。
なお、前記断面内部に存在する空隙は、面積が0.01μm2以上であるものとする。画像解析ソフトは、Image JやPhotoshop等を適宜選択することができる。
より具体的には、図3(a)に示す二次粒子断面像を、コンピュータに取り込み、画像解析ソフトを用いて上記の方法により処理し、図3(b)に示す二値化処理済み画像を得る。
前記二値化処理済み画像について、画像解析ソフトを用いて、該二次粒子断面の重心位置および面積を算出する。また、該二次粒子断面の内部に存在する空隙の個数と、各空隙の重心位置、面積および最大径についても算出する。
本実施形態において、二次粒子断面とは、二次粒子の外周で囲まれた領域、即ち、二次粒子の断面部分全てを指し、黒色部分と白色部分の両方を含めることとする。また、重心位置とは、画像を構成するピクセルの重さを均一として、外周で囲まれる領域に含まれるピクセルの重さの中心となる位置のこととする。
本実施形態において、二次粒子断面とは、二次粒子の外周で囲まれた領域、即ち、二次粒子の断面部分全てを指し、黒色部分と白色部分の両方を含めることとする。また、重心位置とは、画像を構成するピクセルの重さを均一として、外周で囲まれる領域に含まれるピクセルの重さの中心となる位置のこととする。
より具体的に、図3(b)を用いて説明する。図3(b)の符号41は、二次粒子断面の重心位置を示す。図2の符号42は、空隙の重心位置を示す。図3(b)は、符号46、47で表される2つの空隙が存在する。
二次粒子断面における1μm2当たりの空隙の個数を求める方法としては、上記において算出した二次粒子断面の面積に対する空隙の個数の比(空隙の個数/二次粒子断面の黒色部分と白色部分の面積の和)で算出する。
本実施形態においては、二次粒子の断面の面積(図3(b)に示す、黒色部分と白色部分の合計面積)の、1μm2当たりの空隙の数が0.3個以上15個以下であり、0.5個以上14個以下が好ましく、0.7個以上13個以下がより好ましく、1.0個以上12個以下が特に好ましい。
1μm2当たりの空隙の数が、上記下限値以上であると、二次粒子の中心部と表面部とに空隙が分散した状態で存在していると推察でき、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質を提供できる。また、上記上限値以下であると、体積エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供できる。
1μm2当たりの空隙の数の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態においては、二次粒子の断面の面積(図3(b)に示す、黒色部分と白色部分の合計面積)の、1μm2当たりの空隙の数が0.3個以上15個以下であり、0.5個以上14個以下が好ましく、0.7個以上13個以下がより好ましく、1.0個以上12個以下が特に好ましい。
1μm2当たりの空隙の数が、上記下限値以上であると、二次粒子の中心部と表面部とに空隙が分散した状態で存在していると推察でき、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質を提供できる。また、上記上限値以下であると、体積エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供できる。
1μm2当たりの空隙の数の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、二次粒子断面における粒子中心部および粒子表面部について説明する。レーザー回折式粒度分布測定で得られた50%累積体積粒度D50(μm)をAとし、画像解析によって算出した二次粒子断面の重心位置を中心として、半径がA/4となる円を描き、円の内部を粒子中心部とし、円の外部を粒子表面部とする。
図2に、二次粒子の断面の模式図を示す。二次粒子断面40における、レーザー回折式粒度分布測定で得られた50%累積体積粒度D50(μm)をAとする。像解析によって算出した二次粒子断面の重心位置41を中心として、符号44に示す半径がA/4となる円50を描く。このとき、円50の内部を粒子中心部とし、円50の外部を粒子表面部とする。図2中、符号43は空隙を示し、符号42は空隙の重心を示す。
本実施形態においては、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で二次粒子の断面40において、粒子中心部および粒子表面部にそれぞれ少なくとも一つ以上の空隙の重心を有することが好ましい。また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、前記粒子表面部の空隙率が0.75%以上であることが好ましく、1%以上であることがより好ましく、1.2%以上であることが特に好ましい。体積エネルギー密度が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で前記粒子表面部の空隙率は50%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましく、30%以下であることが特に好ましい。
前記粒子表面部の空隙率の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
二次粒子断面における粒子表面部の空隙率は、粒子表面部の二次粒子断面の面積に対する粒子表面部に存在する空隙部分の面積の比(粒子表面部の白色部分の面積/粒子表面部の黒色部分と白色部分の面積の和×100)として算出される値である。
前記粒子表面部の空隙率の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
二次粒子断面における粒子表面部の空隙率は、粒子表面部の二次粒子断面の面積に対する粒子表面部に存在する空隙部分の面積の比(粒子表面部の白色部分の面積/粒子表面部の黒色部分と白色部分の面積の和×100)として算出される値である。
本実施形態においては、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、前記二次粒子中心部における空隙率が0.1%以上であることが好ましく、1%以上であることがより好ましく、5%以上であることが特に好ましい。また、サイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で前記二次粒子中心部における空隙率が65%以下であることが好ましく、60%以下であることがより好ましく、55%以下であることが特に好ましい。
前記二次粒子中心部における空隙率の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
二次粒子断面における粒子中心部の空隙率は、粒子中心部の二次粒子断面の面積に対する粒子中心部に存在する空隙部分の面積の比(粒子中心部の白色部分の面積/粒子中心部の黒色部分と白色部分の面積の和×100)として算出される値である。
前記二次粒子中心部における空隙率の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
二次粒子断面における粒子中心部の空隙率は、粒子中心部の二次粒子断面の面積に対する粒子中心部に存在する空隙部分の面積の比(粒子中心部の白色部分の面積/粒子中心部の黒色部分と白色部分の面積の和×100)として算出される値である。
本実施形態においては、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で前記二次粒子中心部における空隙率に対する前記粒子表面部における空隙率の比が、0.1以上であることが好ましく、0.15以上であることがより好ましく、0.2以上であることが特に好ましい。また、同様に高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で25以下であることが好ましく、20以下であることがより好ましく、15以下であることが特に好ましい。前記二次粒子中心部における空隙率に対する前記粒子表面部における空隙率の比の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記二次粒子表面部における空隙率に対する前記粒子中心部における空隙率の比が、上記特定の範囲内であると、二次粒子の表面部と中心部とに、適度に分散した空隙を有すると推察され、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
前記二次粒子表面部における空隙率に対する前記粒子中心部における空隙率の比が、上記特定の範囲内であると、二次粒子の表面部と中心部とに、適度に分散した空隙を有すると推察され、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質を提供することができる。
本実施形態においては、低温環境下における放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、前記二次粒子の断面全体における空隙率は1%以上であることが好ましく、5%以上であることがより好ましく、10%以上であることが特に好ましい。また、正極活物質の吸湿性を低くする意味で空隙率は50%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましく、30%以下であることが特に好ましい。
二次粒子断面の空隙率は、二次粒子断面の面積に対する二次粒子断面に存在する空隙部分の面積の比(二次粒子断面の白色部分の面積/二次粒子断面の黒色部分と白色部分の面積の和×100)として算出される値である。
二次粒子断面の空隙率は、二次粒子断面の面積に対する二次粒子断面に存在する空隙部分の面積の比(二次粒子断面の白色部分の面積/二次粒子断面の黒色部分と白色部分の面積の和×100)として算出される値である。
本実施形態において、高温サイクルでの容量維持率に優れるリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で正極活物質は下記の測定方法で測定されるNMP保液率が18%以上であることが好ましく、20%以上であることがより好ましく、25%以上であることが特に好ましい。
[NMP保液率の測定方法]
乾燥した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を、N−メチルピロリドン(以下、「NMP」と記載する)に含浸させたときのNMP吸油量をBとし、吸油状態のリチウム二次電池用正極活物質を60℃で30分間乾燥させたときのNMP含有量をCとしたとき、以下の式(1)にて算出される値である。
NMP保液率(%)=C/B ・・・(1)
乾燥した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を、N−メチルピロリドン(以下、「NMP」と記載する)に含浸させたときのNMP吸油量をBとし、吸油状態のリチウム二次電池用正極活物質を60℃で30分間乾燥させたときのNMP含有量をCとしたとき、以下の式(1)にて算出される値である。
NMP保液率(%)=C/B ・・・(1)
二次粒子の空隙率が高いとNMP吸油量が高くなる。さらに、二次粒子の表面部と中心部とに、連通した空隙を有すると、NMPが二次粒子の内部から外部へ脱離しにくくなると推測される。このため、このような粒子構造の場合、NMP保液率が高くなる。本実施形態の正極活物質は、二次粒子の表面部と中心部とに、適度に分散した空隙を有するため、上述のような高いNMP保液率となる。
本実施形態において、正極活物質は下記一般式(I)で表されるものが好ましい。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦1、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦1、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
サイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、前記組成式(I)におけるxは0を超えることが好ましく、0.01以上であることがより好ましく、0.02以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、前記組成式(I)におけるxは0.1以下であることが好ましく、0.08以下であることがより好ましく、0.06以下であることがさらに好ましい。
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
xの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。
また、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、前記組成式(I)におけるaは0.10以上であることが好ましく、0.20以上であることがより好ましく、0.30以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、前記組成式(I)におけるaは0.90以下であることが好ましく、0.80以下であることがより好ましく、0.70以下であることがさらに好ましい。
aの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
aの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、高い電流レートにおける放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、前記組成式(I)におけるbは0.05以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましく、0.20以上であることがさらに好ましい。また、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、前記組成式(I)におけるbは0.35以下であることが好ましく、0.30以下であることがより好ましく、0.25以下であることがさらに好ましい。
bの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
bの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、前記組成式(I)におけるcは0.05以上であることが好ましく、0.10以上であることがより好ましく、0.15以上であることがさらに好ましい。また、高温(例えば60℃環境下)での保存特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、前記組成式(I)におけるcは0.35以下であることが好ましく、0.30以下であることがより好ましく、0.25以下であることがさらに好ましい。
cの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
cの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
正極活物質のハンドリング性を高める意味で、前記組成式(I)におけるdは0を超えることが好ましく、0.001以上であることがより好ましく、0.005以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、前記組成式(I)におけるdは0.09以下であることが好ましく、0.08以下であることがより好ましく、0.07以下であることがさらに好ましい。
dの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
dの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
前記組成式(I)におけるMはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、組成式(I)におけるMは、Ti、B、Mg、Al、W、Zrであることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味では、B、Al、W、Zrであることが好ましい。
本実施形態において、前記組成式(I)は、下記組成式(I)−1であることが好ましい。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)−1
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦0.7、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)−1
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦0.7、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。)
(BET比表面積)
本実施形態において、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で正極活物質のBET比表面積(m2/g)は、0.5m2/g以上であることが好ましく、0.8m2/g以上であることがより好ましく、1.0m2/g以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質の吸湿性を低くする意味で、正極活物質のBET比表面積(m2/g)は、3.0m2/g以下であることが好ましく、2.8m2/g以下であることがより好ましく、2.6m2/g以下であることがさらに好ましい。
正極活物質のBET比表面積(m2/g)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本実施形態において、高い電流レートでの放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で正極活物質のBET比表面積(m2/g)は、0.5m2/g以上であることが好ましく、0.8m2/g以上であることがより好ましく、1.0m2/g以上であることがさらに好ましい。また、正極活物質の吸湿性を低くする意味で、正極活物質のBET比表面積(m2/g)は、3.0m2/g以下であることが好ましく、2.8m2/g以下であることがより好ましく、2.6m2/g以下であることがさらに好ましい。
正極活物質のBET比表面積(m2/g)の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
(層状構造)
正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
正極活物質の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
六方晶型の結晶構造は、P3、P31、P32、R3、P−3、R−3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P−31m、P−31c、P−3m1、P−3c1、R−3m、R−3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P−6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P−6m2、P−6c2、P−62m、P−62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmcからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
また、単斜晶型の結晶構造は、P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/cからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。
これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を得る意味で、結晶構造は、空間群R−3mに帰属される六方晶型の結晶構造、又はC2/mに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。
[正極活物質の製造方法]
本発明の正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co及びMnから構成される必須金属、並びに、Fe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
本発明の正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ni、Co及びMnから構成される必須金属、並びに、Fe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVのうちいずれか1種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
(金属複合化合物の製造工程)
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
まず共沈殿法、特に特開2002−201028号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、NixCoyMnz(OH)2(式中、x+y+z=1)で表される複合金属水酸化物を製造する。
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、及び塩化コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、及び塩化マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記NixCoyMnz(OH)2の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体(硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等)、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
沈殿に際しては、水溶液のpH値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)を添加する。
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、NixCoyMnz(OH)2が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば20℃以上80℃以下、好ましくは30〜70℃の範囲内で制御され、反応槽内のpH値は例えばpH9以上pH13以下、好ましくはpH11〜13の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。
反応槽内は不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気であると、ニッケルよりも酸化されやすい元素が凝集してしまうことを抑制し、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
また、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下が好ましい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御し、該金属複合水酸化物を用いて作製した正極材における二次粒子内部の空隙の大きさ、分散度を制御することが可能となるためである。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。
反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。酸素含ガス中の酸素濃度(体積%)が1以上15以下であることが好ましい。反応槽内の溶液の均一性を高めるために、酸素含有ガスをバブリングさせてもよい。酸素含有ガスとしては、酸素ガス、空気、又はこれらと窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素含有ガス中の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。
反応槽内を酸化剤存在下とするには、反応槽内に酸化剤を添加すればよい。酸化剤としては過酸化水素、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩などを挙げることができる。反応系内に不純物を持ち込みにくい観点から過酸化水素が好ましく用いられる。
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製しても良い。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製しても良い。
(リチウム金属複合酸化物の製造工程)
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化・還元されない条件(酸化物→酸化物、水酸化物→水酸化物)、金属複合水酸化物が酸化される条件(水酸化物→酸化物)、金属複合酸化物が還元される条件(酸化物→水酸化物)のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化・還元されない条件(酸化物→酸化物、水酸化物→水酸化物)、金属複合水酸化物が酸化される条件(水酸化物→酸化物)、金属複合酸化物が還元される条件(酸化物→水酸化物)のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の希ガス等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を雰囲気下として行えば良い。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、LiNixCoyMnzO2(式中、x+y+z=1)の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。
上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、正極活物質の空隙の数を本発明の特定の範囲とするために、600℃以上1100℃以下であることが好ましく、750℃以上1050℃以下であることがより好ましく、800℃以上1025℃以下がさらに好ましい。
焼成時間は、3時間〜50時間が好ましい。焼成時間が50時間を超えると、電池性能上問題はないが、Liの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が3時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、300〜850℃の範囲で、1〜10時間行うことが好ましい。
焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。
<リチウム二次電池>
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
図1は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池10は、次のようにして製造する。
まず、図1(a)に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ1、一端に正極リード21を有する帯状の正極2、および一端に負極リード31を有する帯状の負極3を、セパレータ1、正極2、セパレータ1、負極3の順に積層し、巻回することにより電極群4とする。
次いで、図1(b)に示すように、電池缶5に電極群4および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群4に電解液6を含浸させ、正極2と負極3との間に電解質を配置する。さらに、電池缶5の上部をトップインシュレーター7および封口体8で封止することで、リチウム二次電池10を製造することができる。
電極群4の形状としては、例えば、電極群4を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
また、このような電極群4を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議(IEC)が定めた電池に対する規格であるIEC60086、又はJIS C 8500で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型(又はシート型)電池を例示することができる。
以下、各構成について順に説明する。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
(正極)
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
(導電材)
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質100質量部に対して5質量部以上20質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
(バインダー)
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
これらの熱可塑性樹脂は、2種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を1質量%以上10質量%以下、ポリオレフィン樹脂の割合を0.1質量%以上2質量%以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
(正極集電体)
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、N,N―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒;テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒;メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒;酢酸メチルなどのエステル系溶媒;ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPということがある。)などのアミド系溶媒;が挙げられる。
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
(負極)
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
(負極活物質)
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な酸化物としては、SiO2、SiOなど式SiOx(ここで、xは正の実数)で表されるケイ素の酸化物;TiO2、TiOなど式TiOx(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの酸化物;V2O5、VO2など式VOx(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの酸化物;Fe3O4、Fe2O3、FeOなど式FeOx(ここで、xは正の実数)で表される鉄の酸化物;SnO2、SnOなど式SnOx(ここで、xは正の実数)で表されるスズの酸化物;WO3、WO2など一般式WOx(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの酸化物;Li4Ti5O12、LiVO2などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する複合金属酸化物;を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ti2S3、TiS2、TiSなど式TiSx(ここで、xは正の実数)で表されるチタンの硫化物;V3S4、VS2、VSなど式VSx(ここで、xは正の実数)で表されるバナジウムの硫化物;Fe3S4、FeS2、FeSなど式FeSx(ここで、xは正の実数)で表される鉄の硫化物;Mo2S3、MoS2など式MoSx(ここで、xは正の実数)で表されるモリブデンの硫化物;SnS2、SnSなど式SnSx(ここで、xは正の実数)で表されるスズの硫化物;WS2など式WSx(ここで、xは正の実数)で表されるタングステンの硫化物;Sb2S3など式SbSx(ここで、xは正の実数)で表されるアンチモンの硫化物;Se5S3、SeS2、SeSなど式SeSx(ここで、xは正の実数)で表されるセレンの硫化物;を挙げることができる。
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Li3N、Li3−xAxN(ここで、AはNiおよびCoのいずれか一方又は両方であり、0<x<3である。)などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、1種のみ用いてもよく2種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
負極活物質として使用可能な合金としては、Li−Al、Li−Ni、Li−Si、Li−Sn、Li−Sn−Niなどのリチウム合金;Si−Znなどのシリコン合金;Sn−Mn、Sn−Co、Sn−Ni、Sn−Cu、Sn−Laなどのスズ合金;Cu2Sb、La3Ni2Sn7などの合金;を挙げることもできる。
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない(電位平坦性がよい)、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い(サイクル特性がよい)などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、PVdF、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
(負極集電体)
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
負極が有する負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
(セパレータ)
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を2種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
本実施形態において、セパレータは、電池使用時(充放電時)に電解質を良好に透過させるため、JIS P 8117で定められるガーレー法による透気抵抗度が、50秒/100cc以上、300秒/100cc以下であることが好ましく、50秒/100cc以上、200秒/100cc以下であることがより好ましい。
また、セパレータの空孔率は、好ましくは30体積%以上80体積%以下、より好ましくは40体積%以上70体積%以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
(電解液)
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
電解液に含まれる電解質としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(ここで、BOBは、bis(oxalato)borateのことである。)、LiFSI(ここで、FSIはbis(fluorosulfonyl)imideのことである)、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4などのリチウム塩が挙げられ、これらの2種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2およびLiC(SO2CF3)3からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの(有機溶媒が有する水素原子のうち1以上をフッ素原子で置換したもの)を用いることができる。
有機溶媒としては、これらのうちの2種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、LiPF6などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またLi2S−SiS2、Li2S−GeS2、Li2S−P2S5、Li2S−B2S3、Li2S−SiS2−Li3PO4、Li2S−SiS2−Li2SO4、Li2S−GeS2−P2S5などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの2種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有複合金属酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
(1)リチウム二次電池用正極活物質の評価
[平均粒子径の測定]
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計(株式会社堀場製作所製、LA−950)を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D50)の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とした。
(1)リチウム二次電池用正極活物質の評価
[平均粒子径の測定]
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計(株式会社堀場製作所製、LA−950)を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末0.1gを、0.2質量%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液50mlに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、50%累積時の微小粒子側から見た粒子径(D50)の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とした。
[BET比表面積測定]
リチウム二次電池用正極活物質粉末1gを窒素雰囲気中、150℃で15分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。
リチウム二次電池用正極活物質粉末1gを窒素雰囲気中、150℃で15分間乾燥させた後、マウンテック社製Macsorb(登録商標)を用いて測定した。
[リチウム二次電池用正極活物質の断面観察]
リチウム二次電池用正極活物質の粉末を集束イオンビーム加工装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、FB2200)で加工し断面を作製し、前記正極活物質の断面を集束イオンビーム加工装置を用いて走査イオン顕微鏡像(SIM像)として観察、または走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S−4800)を用いて走査電子顕微鏡像(SEM像)として観察した。もしくは、正極をイオンミリング装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、IM4000)で加工し断面を作製し、前記正極の断面を走査電子顕微鏡を用いてSEM像として観察した。なお、レーザー回折式粒度分布測定で得られた50%累積体積粒度D50(μm)に近い最大径を示す正極活物質を選択し、該正極活物質の粒子が枠内に納まる最大の倍率で撮影した。
リチウム二次電池用正極活物質の粉末を集束イオンビーム加工装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、FB2200)で加工し断面を作製し、前記正極活物質の断面を集束イオンビーム加工装置を用いて走査イオン顕微鏡像(SIM像)として観察、または走査型電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S−4800)を用いて走査電子顕微鏡像(SEM像)として観察した。もしくは、正極をイオンミリング装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、IM4000)で加工し断面を作製し、前記正極の断面を走査電子顕微鏡を用いてSEM像として観察した。なお、レーザー回折式粒度分布測定で得られた50%累積体積粒度D50(μm)に近い最大径を示す正極活物質を選択し、該正極活物質の粒子が枠内に納まる最大の倍率で撮影した。
[1μm2当たりの空隙の数の測定方法]
前記断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトImage Jを用い、該二次粒子画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、該二次粒子の断面内部を黒色とし、該二次粒子の断面内部に存在する空隙部分を白色として変換した二値化処理済み画像を得た。前記二値化処理済み画像について、該二次粒子断面の重心位置および面積を算出した。また、該二次粒子断面の内部に存在する空隙の個数と、各空隙の重心位置、面積および最大径についても算出した。なお、前記断面内部に存在する空隙は、面積が0.01μm2以上であるものとして、上記算出を実施した。
1μm2当たりの空隙の数は以下のようにして測定した。
1μm2当たりの空隙の数(個/μm2) = 二次粒子断面の内部に存在する空隙の個数/二次粒子断面の面積
前記断面像をコンピュータに取り込み、画像解析ソフトImage Jを用い、該二次粒子画像中における最大輝度及び最小輝度の中間値で二値化処理を行い、該二次粒子の断面内部を黒色とし、該二次粒子の断面内部に存在する空隙部分を白色として変換した二値化処理済み画像を得た。前記二値化処理済み画像について、該二次粒子断面の重心位置および面積を算出した。また、該二次粒子断面の内部に存在する空隙の個数と、各空隙の重心位置、面積および最大径についても算出した。なお、前記断面内部に存在する空隙は、面積が0.01μm2以上であるものとして、上記算出を実施した。
1μm2当たりの空隙の数は以下のようにして測定した。
1μm2当たりの空隙の数(個/μm2) = 二次粒子断面の内部に存在する空隙の個数/二次粒子断面の面積
[空隙率の測定方法]
レーザー回折式粒度分布測定で得られた50%累積体積粒度D50(μm)をAとし、画像解析によって算出した二次粒子断面の重心位置を中心として、半径がA/4となる円を描き、円の内部を粒子中心部とし、円の外部を粒子表面部とした。
レーザー回折式粒度分布測定で得られた50%累積体積粒度D50(μm)をAとし、画像解析によって算出した二次粒子断面の重心位置を中心として、半径がA/4となる円を描き、円の内部を粒子中心部とし、円の外部を粒子表面部とした。
二次粒子断面における粒子表面部の空隙率は、以下のようにして算出した。
二次粒子断面における粒子表面部の空隙率(%) = 粒子表面部に存在する空隙部分の面積/粒子表面部の二次粒子断面の面積×100
二次粒子断面における粒子表面部の空隙率(%) = 粒子表面部に存在する空隙部分の面積/粒子表面部の二次粒子断面の面積×100
二次粒子断面における粒子中心部の空隙率は、以下のようにして算出した。
二次粒子断面における粒子中心部の空隙率(%) = 粒子中心部に存在する空隙部分の面積/粒子中心部の二次粒子断面の面積×100
二次粒子断面における粒子中心部の空隙率(%) = 粒子中心部に存在する空隙部分の面積/粒子中心部の二次粒子断面の面積×100
二次粒子表面部における空隙率に対する前記粒子中心部における空隙率の比は、以下のようにして算出した。
二次粒子表面部における空隙率に対する前記粒子中心部における空隙率の比 = 二次粒子中心部における空隙率(%)/前記粒子表面部における空隙率(%)
二次粒子表面部における空隙率に対する前記粒子中心部における空隙率の比 = 二次粒子中心部における空隙率(%)/前記粒子表面部における空隙率(%)
二次粒子断面の空隙率は、以下のようにして算出した。
二次粒子断面の空隙率(%) = 二次粒子断面に存在する空隙部分の面積/二次粒子断面の面積×100
二次粒子断面の空隙率(%) = 二次粒子断面に存在する空隙部分の面積/二次粒子断面の面積×100
[NMP保液率の測定方法]
乾燥したリチウム二次電池用正極活物質に、NMPを含浸させたときのNMP吸油量をBとし、吸油状態のリチウム二次電池用正極活物質を60℃で30間乾燥させたときのNMP含有量をCとしたとき、以下の式(1)にて算出した。
NMP保液率(%)=C/B ・・・(1)
乾燥したリチウム二次電池用正極活物質に、NMPを含浸させたときのNMP吸油量をBとし、吸油状態のリチウム二次電池用正極活物質を60℃で30間乾燥させたときのNMP含有量をCとしたとき、以下の式(1)にて算出した。
NMP保液率(%)=C/B ・・・(1)
[組成分析]
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
(2)リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、リチウム二次電池用正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ40μmのAl箔に塗布して150℃で8時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は1.65cm2とした。
(3)リチウム二次電池用負極の作製
次に、負極活物質として人造黒鉛(日立化成株式会社製MAGD)と、バインダーとしてCMC(第一工業薬製株式会社製)とSBR(日本エイアンドエル株式会社製)とを、負極活物質:CMC:SRR=98:1:1(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
次に、負極活物質として人造黒鉛(日立化成株式会社製MAGD)と、バインダーとしてCMC(第一工業薬製株式会社製)とSBR(日本エイアンドエル株式会社製)とを、負極活物質:CMC:SRR=98:1:1(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。
得られた負極合剤を、集電体となる厚さ12μmのCu箔に塗布して60℃で8時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は1.77cm2とした。
(4)リチウム二次電池(コイン型フルセル)の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「(2)リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと称することがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称することがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称することがある。)の16:10:74(体積比)混合液にビニレンカーボネート(以下、VCと称することがある。)を1体積%加え、そこにLiPF6を1.3mol/lとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
次に、「(3)リチウム二次電池用負極の作製」で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型フルセルR2032。以下、「フルセル」と称することがある。)を作製した。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「(2)リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池R2032用のパーツ(宝泉株式会社製)の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ(ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層(厚み16μm))を置いた。ここに電解液を300μl注入した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと称することがある。)とジメチルカーボネート(以下、DMCと称することがある。)とエチルメチルカーボネート(以下、EMCと称することがある。)の16:10:74(体積比)混合液にビニレンカーボネート(以下、VCと称することがある。)を1体積%加え、そこにLiPF6を1.3mol/lとなるように溶解したもの(以下、LiPF6/EC+DMC+EMCと表すことがある。)を用いた。
次に、「(3)リチウム二次電池用負極の作製」で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池(コイン型フルセルR2032。以下、「フルセル」と称することがある。)を作製した。
(5)初回充放電試験
「(4)リチウム二次電池(コイン型フルセル)の作製」で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
<サイクル試験>
上記で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件にて、200回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、200回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、200回後の放電容量維持率が高いほど、寿命特性がよいことを示している。
200回後の放電容量維持率(%)=200回目の放電容量/1回目の放電容量×100
「(4)リチウム二次電池(コイン型フルセル)の作製」で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
<サイクル試験>
上記で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件にて、200回のサイクル試験にて寿命評価を実施し、200回後の放電容量維持率を以下の式にて算出した。なお、200回後の放電容量維持率が高いほど、寿命特性がよいことを示している。
200回後の放電容量維持率(%)=200回目の放電容量/1回目の放電容量×100
<サイクル試験条件>
試験温度:60℃
充電時条件:充電時最大電圧4.1V、充電時間0.5時間、充電電流2.0CA
充電後休止時間:10分
放電時条件:放電時最小電圧3.0V、放電時間0.5時間、放電電流2.0CA
放電後休止時間:10分
本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を1回としている。
試験温度:60℃
充電時条件:充電時最大電圧4.1V、充電時間0.5時間、充電電流2.0CA
充電後休止時間:10分
放電時条件:放電時最小電圧3.0V、放電時間0.5時間、放電電流2.0CA
放電後休止時間:10分
本試験において、充電、充電休止、放電、放電休止を順に実施した工程を1回としている。
(実施例1)
1.リチウム二次電池用正極活物質1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
1.リチウム二次電池用正極活物質1の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.315:0.33:0.355となるように混合して、混合原料液を調整した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が4.9%となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のpHが11.9になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1のBET比表面積は、21.0m2/gであった。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物1と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.13となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下925℃で6時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質1を得た。
2.リチウム二次電池用正極活物質1の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.315、b=0.330、c=0.355、d=0であった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質1の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.06、a=0.315、b=0.330、c=0.355、d=0であった。
リチウム二次電池用正極活物質1の50%累積体積粒度D50は、6.1μmであった。
リチウム二次電池用正極活物質1のBET比表面積は、1.7m2/gであった。
リチウム二次電池用正極活物質1の二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数は0.60個であった。
リチウム二次電池用正極活物質1の二次粒子の断面における粒子表面部に空隙が存在し、該粒子表面部の空隙率は16.9%であった。また、二次粒子の断面における粒子中心部に空隙の重心が存在し、該粒子中心部の空隙率は61.2%であり、粒子表面部の空隙率に対する粒子中心部の空隙率の比(粒子中心部の空隙率/粒子表面部の空隙率)は3.6であった。
リチウム二次電池用正極活物質1の二次粒子の断面における空隙率は25.8%であった。
リチウム二次電池用正極活物質1のNMP保液率は43.6%であった。
リチウム二次電池用正極活物質1の容量維持率は79.4%と高かった。
(実施例2)
1.リチウム二次電池用正極活物質2の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
1.リチウム二次電池用正極活物質2の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.34:0.33:0.33となるように混合して、混合原料液を調整した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が4.2%となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のpHが12.5になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2のBET比表面積は、34.4m2/gであった。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物2と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.13となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下925℃で8時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質2を得た。
2.リチウム二次電池用正極活物質2の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.34、b=0.33、c=0.33、d=0であった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質2の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.05、a=0.34、b=0.33、c=0.33、d=0であった。
リチウム二次電池用正極活物質2の50%累積体積粒度D50は、3.9μmであった。
リチウム二次電池用正極活物質2のBET比表面積は、1.6m2/gであった。
リチウム二次電池用正極活物質2の二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数は4.35個であった。
リチウム二次電池用正極活物質2の二次粒子の断面における粒子表面部に空隙が存在し、該粒子表面部の空隙率は0.9%であった。また、二次粒子の断面における粒子中心部に空隙の重心が存在し、該粒子中心部の空隙率は21.2%であり、粒子表面部の空隙率に対する粒子中心部の空隙率の比(粒子中心部の空隙率/粒子表面部の空隙率)は25.0であった。
リチウム二次電池用正極活物質2の二次粒子の断面における空隙率は13.1%であった。
リチウム二次電池用正極活物質2のNMP保液率は25.4%であった。
リチウム二次電池用正極活物質2の容量維持率は77.5%と高かった。
(実施例3)
1.リチウム二次電池用正極活物質3の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
1.リチウム二次電池用正極活物質3の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.55:0.21:0.24となるように混合して、混合原料液を調整した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が12.3%となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のpHが12.7になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3のBET比表面積は、58.9m2/gであった。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物3と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.08となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、大気雰囲気下850℃で10時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質3を得た。
2.リチウム二次電池用正極活物質3の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0であった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質3の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0であった。
リチウム二次電池用正極活物質3の50%累積体積粒度D50は、6.0μmであった。
リチウム二次電池用正極活物質3のBET比表面積は、1.6m2/gであった。
リチウム二次電池用正極活物質3の二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数は2.26個であった。
リチウム二次電池用正極活物質3の二次粒子の断面における粒子表面部に空隙が存在し、該粒子表面部の空隙率は10.9%であった。また、二次粒子の断面における粒子中心部に空隙の重心が存在し、該粒子中心部の空隙率は17.7%であり、粒子表面部の空隙率に対する粒子中心部の空隙率の比(粒子中心部の空隙率/粒子表面部の空隙率)は1.6であった。
リチウム二次電池用正極活物質3の二次粒子の断面における空隙率は14.3%であった。
リチウム二次電池用正極活物質3のNMP保液率は59.0%であった。
リチウム二次電池用正極活物質3の容量維持率は82.5%と高かった。
(実施例4)
1.リチウム二次電池用正極活物質4の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
1.リチウム二次電池用正極活物質4の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.55:0.21:0.24となるように混合して、混合原料液を調整した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が7.0%となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のpHが12.1になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4のBET比表面積は、82.5m2/gであった。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物4と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.08となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、大気雰囲気下850℃で10時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質4を得た。
2.リチウム二次電池用正極活物質4の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0であった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質4の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.55、b=0.21、c=0.24、d=0であった。
リチウム二次電池用正極活物質4の50%累積体積粒度D50は、4.0μmであった。
リチウム二次電池用正極活物質4のBET比表面積は、2.0m2/gであった。
リチウム二次電池用正極活物質4の二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数は2.59個であった。
リチウム二次電池用正極活物質4の二次粒子の断面における粒子表面部に空隙が存在し、該粒子表面部の空隙率は10.4%であった。また、二次粒子の断面における粒子中心部に空隙の重心が存在し、該粒子中心部の空隙率は55.6%であり、粒子表面部の空隙率に対する粒子中心部の空隙率の比(粒子中心部の空隙率/粒子表面部の空隙率)は5.4であった。
リチウム二次電池用正極活物質4の二次粒子の断面における空隙率は20.6%であった。
リチウム二次電池用正極活物質4のNMP保液率は56.0%であった。
リチウム二次電池用正極活物質4の容量維持率は78.7%と高かった。
(実施例5)
1.リチウム二次電池用正極活物質5の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
1.リチウム二次電池用正極活物質5の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.510:0.225:0.265となるように混合して、混合原料液を調整した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が8.8%となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のpHが11.8になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5のBET比表面積は、42.8m2/gであった。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物5と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.08となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下690℃で3時間焼成し、さらに、大気雰囲気下850℃で10時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質5を得た。
2.リチウム二次電池用正極活物質5の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、a=0.510、b=0.225、c=0.265、d=0であった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質5の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.03、a=0.510、b=0.225、c=0.265、d=0であった。
リチウム二次電池用正極活物質5の50%累積体積粒度D50は、5.0μmであった。
リチウム二次電池用正極活物質5のBET比表面積は、1.9m2/gであった。
リチウム二次電池用正極活物質5の二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数は1.33個であった。
リチウム二次電池用正極活物質5の二次粒子の断面における粒子表面部に空隙が存在し、該粒子表面部の空隙率は7.5%であった。また、二次粒子の断面における粒子中心部に空隙の重心が存在し、該粒子中心部の空隙率は38.7%であり、粒子表面部の空隙率に対する粒子中心部の空隙率の比(粒子中心部の空隙率/粒子表面部の空隙率)は5.2であった。
リチウム二次電池用正極活物質5の二次粒子の断面における空隙率は11.2%であった。
リチウム二次電池用正極活物質5のNMP保液率は38.1%であった。
リチウム二次電池用正極活物質5の容量維持率は80.8%と高かった。
(比較例1)
1.リチウム二次電池用正極活物質6の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
1.リチウム二次電池用正極活物質6の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.34:0.33:0.33となるように混合して、混合原料液を調整した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が2.7%となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のpHが11.7になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物6を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物6のBET比表面積は、13.9m2/gであった。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物6と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.08となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下925℃で8時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質6を得た。
2.リチウム二次電池用正極活物質6の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.34、b=0.33、c=0.33、d=0であった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質6の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.04、a=0.34、b=0.33、c=0.33、d=0であった。
リチウム二次電池用正極活物質6の50%累積体積粒度D50は、4.5μmであった。
リチウム二次電池用正極活物質6のBET比表面積は、1.1m2/gであった。
リチウム二次電池用正極活物質6の二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数は0.29個であった。
リチウム二次電池用正極活物質6の二次粒子の断面における粒子表面部に空隙が存在し、該粒子表面部の空隙率は0.7%であった。また、二次粒子の断面における粒子中心部に空隙の重心が存在し、該粒子中心部の空隙率は20.2%であり、粒子表面部の空隙率に対する粒子中心部の空隙率の比(粒子中心部の空隙率/粒子表面部の空隙率)は28.1であった。
リチウム二次電池用正極活物質6の二次粒子の断面における空隙率は9.6%であった。
リチウム二次電池用正極活物質6のNMP保液率は16.8%であった。
リチウム二次電池用正極活物質6の容量維持率は74.1%であった。
(比較例2)
1.リチウム二次電池用正極活物質7の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
1.リチウム二次電池用正極活物質7の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を30℃に保持した。
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が0.60:0.20:0.20となるように混合して、混合原料液を調整した。
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のpHが12.8になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、105℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物7を得た。このニッケルコバルトマンガン複合水酸化物7のBET比表面積は、10.3m2/gであった。
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物7と炭酸リチウム粉末とをLi/(Ni+Co+Mn)=1.04となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下760℃で5時間焼成し、さらに、大気雰囲気下850℃で10時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質7を得た。
2.リチウム二次電池用正極活物質7の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質7の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0であった。
得られたリチウム二次電池用正極活物質7の組成分析を行い、組成式(I)に対応させたところ、x=0.02、a=0.60、b=0.20、c=0.20、d=0であった。
リチウム二次電池用正極活物質7の50%累積体積粒度D50は、6.0μmであった。
リチウム二次電池用正極活物質7のBET比表面積は、0.7m2/gであった。
リチウム二次電池用正極活物質7の二次粒子の断面においては、空隙が存在せず、1μm2当たりの空隙の数は0個であった。空隙の数が0個であったため、空隙率に関する評価を行うことができなかった。
リチウム二次電池用正極活物質7のNMP保液率は16.4%であった。
リチウム二次電池用正極活物質7の容量維持率は47.7%であった。
下記表1に、実施例1〜5、比較例1〜2のリチウム二次電池用正極活物質のD50、BET比表面積、1μm2当たりの空隙の数、二次粒子表面部の空隙率、二次粒子中心部の空隙率、粒子中心部の空隙率/粒子表面部の空隙率、二次粒子の断面全体の空隙率、NMP保液率、容量維持率の結果をまとめて記載する。
また、図4に実施例3の二次粒子断面のSEM画像を、図5に比較例1の二次粒子断面のSEM画像を、図6に比較例2の二次粒子断面のSIM画像を示す。
また、図4に実施例3の二次粒子断面のSEM画像を、図5に比較例1の二次粒子断面のSEM画像を、図6に比較例2の二次粒子断面のSIM画像を示す。
上記結果に示したとおり、本発明を適用した実施例1〜5のリチウム二次電池用正極活物質は、容量維持率がいずれも77%以上と、高いものであった。また、図4に示すSEM画像のとおり、本発明を適用したリチウム二次電池用正極活物質は、二次粒子の断面において空隙が分散した状態であった。また、本発明を適用した実施例1〜5は、NMP保液率がいずれも25%以上と高かった。このことからも、本発明を適用すると、二次粒子の表面部と中心部とに、連通した空隙を有することが確認できた。
これに対し、本発明を適用しない比較例1及び2は、容量維持率がいずれも75%を下回る結果であった。また、図5に示すSEM画像の通り、空隙が分散しておらず、中空状の粒子形状であった。さらに図6に示すSIM画像の通り、空隙がほとんどなく、緻密な粒子形状であった。比較例1及び2のリチウム二次電池用正極活物質は、NMP保液率も20%を大きく下回る結果であった。
これに対し、本発明を適用しない比較例1及び2は、容量維持率がいずれも75%を下回る結果であった。また、図5に示すSEM画像の通り、空隙が分散しておらず、中空状の粒子形状であった。さらに図6に示すSIM画像の通り、空隙がほとんどなく、緻密な粒子形状であった。比較例1及び2のリチウム二次電池用正極活物質は、NMP保液率も20%を大きく下回る結果であった。
1…セパレータ、2…正極、3…負極、4…電極群、5…電池缶、6…電解液、7…トップインシュレーター、8…封口体、10…リチウム二次電池、21…正極リード、31…負極リード
Claims (10)
- 一次粒子が凝集した二次粒子を含むリチウム複合金属酸化物であって、前記二次粒子内部に空隙を有し、前記二次粒子の断面において、1μm2当たりの空隙の数が0.3個以上15個以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子の断面において、粒子中心部および粒子表面部にそれぞれ少なくとも一つ以上の空隙の重心を有し、前記粒子表面部の空隙率が0.75%以上50%以下である請求項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質(ここで、レーザー回折式粒度分布測定によって得られる、前記リチウム二次電池用正極活物質全体の平均粒子径(D50)をAとし、前記二次粒子と前記二次粒子内部に存在する空隙の重心位置を画像処理によって算出し、前記二次粒子の重心を中心として半径がA/4となる円の領域を粒子中心部としたときの、それ以外の領域を粒子表面部とする)。
- 前記二次粒子中心部における空隙率が0.1%以上65%以下である請求項2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子表面部における空隙率に対する前記粒子中心部における空隙率の比が、0.1以上25以下である請求項2または3に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記二次粒子の断面全体において、空隙率が1%以上50%以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 下記の測定方法で測定されるNMP保液率が18%以上である、請求項1から5のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
[NMP保液率の測定方法]
乾燥したリチウム二次電池用正極活物質に、NMPを含浸させたときのNMP吸油量をBとし、吸油状態のリチウム二次電池用正極活物質を60℃で30分間乾燥させたときのNMP含有量をCとしたとき、以下の式(1)にて算出される値。
NMP保液率(%)=C/B ・・・(1) - 下記組成式(I)で表される、請求項1〜6のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦1、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。) - 前記組成式(I)が、下記組成式(I)−1である、請求項7に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Li[Lix(NiaCobMncMd)1−x]O2 ・・・(I)−1
(ここで、−0.1≦x≦0.2、0<a≦0.7、0≦b≦0.4、0≦c≦0.4、0≦d≦0.1、a+b+c+d=1、MはFe、Cr、Cu、Ti、B、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の金属を表す。) - 請求項1〜8のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
- 請求項9に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
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