JP2018081937A - リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初回充放電効率に優れるリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の提供。【解決手段】一般式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成され、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ以下であり、前記二次粒子の平均圧壊強度が１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であるリチウム二次電池用正極活物質。Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２（１）（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、０．２５＜ｙ＋ｚ＋ｗ。）【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。

リチウム複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。

初期放電容量等のリチウム二次電池の性能を向上させるために、リチウム二次電池用正極活物質の粒子強度に着目した試みがされている（例えば特許文献１〜６）。

特開２００１−８０９２０号公報 特開２００４−３３５１５２号公報 国際公開第２００５／１２４８９８号公報 特開２００７−２５７９８５号公報 特開２０１１−１１９０９２号公報 特開２０１３−２３２３１８号公報

リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、リチウム二次電池の正極活物質にはさらなる初回充放電効率の向上が求められる。
しかしながら、前記特許文献１〜６に記載のようなリチウム二次電池用正極活物質においては、初回充放電効率を向上させる観点から改良の余地があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、初回充放電効率に優れるリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することを課題とする。

すなわち、本発明は、下記［１］〜［９］の発明を包含する。
［１］一般式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物粉末が一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成され、前記リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下であり、前記二次粒子の平均圧壊強度が１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ （１）（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、０．２５＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。）
［２］前記一般式（１）において、ｙ＜ｚである［１］記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［３］前記リチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下である［１］または［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、ＡとＢの積が０．０１４以上０．０３０以下である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］前記半値幅Ａの範囲が０．１１５以上０．１６５以下である［４］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］前記半値幅Ｂの範囲が０．１２０以上０．１８０以下である［４］又は［５］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる炭酸リチウム成分が０．４質量％以下である［１］〜［６］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［８］前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム成分が０．３５質量％以下である［１］〜［７］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［９］［１］〜［８］のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［１０］［９］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。

本発明によれば、初回充放電効率に優れるリチウム二次電池用正極活物質、該リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池用正極及び該リチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。 本発明の効果を説明する模式図である。 実施例２の二次粒子断面のＳＥＭ画像である。 比較例４の二次粒子断面のＳＥＭ画像である。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本発明は、一般式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、前記リチウム金属複合酸化物粉末が一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成され、前記リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下であり、前記二次粒子の平均圧壊強度が１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質である。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ （１）（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、０．２５＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。）

本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質（以下、「正極活物質」と記載することがある）は、リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が特定の範囲であり、さらに、二次粒子の平均圧壊強度が特定の範囲であることを特徴とする。本実施形態に用いるリチウム金属複合酸化物粉末は、二次粒子の平均圧壊強度が上記特定の範囲であるため粒子強度が低い。これは、一次粒子同士の接触面積が少なく、空隙の多い二次粒子構造であると推定される。つまり、本実施形態の正極活物質は、空隙の多い二次粒子を用いているため、電解液との接触面積が多くなる。このためリチウムイオンの脱離（充電）と挿入（放電）が、二次粒子の内部で進行しやすい。従って、本実施形態の正極活物質は、初回充放電効率に優れる。

本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末は下記一般式（１）で表される。
Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ （１）（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、０．２５＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。）

サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（１）におけるｘは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（１）におけるｘは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本明細書において、「サイクル特性が高い」とは、放電容量維持率が高いことを意味する。

また、低温時（−１５℃〜０℃）の電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（１）におけるｙは０．００５以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（１）におけるｙは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（１）におけるｚは０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（１）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

また、低温時（−１５℃〜０℃）の電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（１）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記組成式（１）におけるｗは０．０９以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

前記組成式（１）におけるＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属を表す。

また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、組成式（１）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒであることが好ましく、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る意味では、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒであることが好ましい。

（ＢＥＴ比表面積）
本実施形態において、初回充放電効率が高いリチウム二次電池を得る意味で、リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）は１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１．０５ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１．１ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、３ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、２．９５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、２．９ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
ＢＥＴ比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（平均圧壊強度）
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物粉末は、一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子とから構成されている。
本実施形態において、初回充放電効率が高いリチウム二次電池を得る意味で、前記二次粒子の平均圧壊強度は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１１ＭＰａ以上であることがより好ましく、１２ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、１００ＭＰａ以下であることが好ましく、９９ＭＰａ以下であることがより好ましく、９８ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
平均圧壊強度の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

従来用いられてきた緻密な粒子構造の二次粒子は、平均圧壊強度が１００ＭＰａを超えるものであった。これに比べて、平均圧壊強度が上記特定の範囲である二次粒子は、従来の緻密な粒子構造の二次粒子に比べて粒子強度が低く、空隙の多い粒子である。
図２（ａ）に本実施形態の二次粒子の断面の模式図を示す。図２（ａ）に示すとおり、本実施形態の正極活物質は空隙が多いため電解液との接触面積が多くなる。このため、図２（ａ）の符号Ａに示すリチウムイオンの脱離（充電）と、符号Ｂに示すリチウムイオンの挿入（放電）が、二次粒子の内部と表面で進行しやすくなる。このため、初回放電効率を向上させることができる。
図２（ｂ）に従来用いられてきた緻密な粒子構造の二次粒子の断面の模式図を示す。図２（ｂ）に記載の通り、緻密な粒子構造の場合、符号Ａに示すリチウムイオンの脱離（充電）と、符号Ｂに示すリチウムイオンの挿入（放電）が、粒子の表面近傍でのみ進行する。これに対し、上述の通り本実施形態では、二次粒子の内部だけでなく、表面でも進行するため、初回放電効率を向上させることができる。
本実施形態において、二次粒子の平均圧壊強度は、下記の測定方法により測定した値である。

［平均圧壊強度の測定方法］
本発明において、リチウム金属複合酸化物粉末に存在する二次粒子の「平均圧壊強度」とは、以下の方法によって測定される値を指す。

まず、リチウム金属複合酸化物粉末について株式会社島津製作所製「微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０」を用いて、任意に選んだ二次粒子１個に対して試験圧力（負荷）をかけ、二次粒子の変位量を測定する。試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）とし、下記数式（Ａ）に示す平松らの式（日本鉱業会誌，Ｖｏｌ．８１，（１９６５））により、圧壊強度（Ｓｔ）を算出した。この操作を計５回行い、圧壊強度の５回平均値から平均圧壊強度を算出した。
Ｓｔ＝２．８×Ｐ／（π×ｄ×ｄ） （ｄ：二次粒子径） …（Ａ）

（遷移金属の組成）
本実施形態において、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、一般式（１）において、ｙ＜ｚであることが好ましい。ｙ≧ｚである場合は、リチウム二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。

（平均粒子径）
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、前記リチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径は２μｍ以上であることが好ましく、２．１μｍ以上であることがより好ましく、２．２μｍ以上であることがさらに好ましい。
また、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、１０μｍ以下であることが好ましく、９．９μｍ以下であることがより好ましく、９．８μｍ以下であることがさらに好ましい。
平均粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、リチウム金属複合酸化物粉末の「平均粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される値を指す。

レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ_５０）の値を、リチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径とした。

本実施形態においては、リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が上記特定の範囲であり、さらに、前記二次粒子の平均圧壊強度が上記特定の範囲であることにより、初回充放電効率を向上させることができる。さらに、ＢＥＴ比表面積や平均圧壊強度が上記特定の範囲であることにより、リチウム金属複合酸化物と電解液との接触面積が増加し、電解液の粘度が上昇する低温条件（−１５℃〜０℃）において、電池抵抗を低くすることができる。さらに、一般式（１）において元素Ｍを加えることにより、リチウム金属複合酸化物中におけるリチウムイオンの伝導性が高まり、低温条件において、電池抵抗を低くすることができる。

（半値幅）
本実施形態において、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、ＡとＢの積が０．０１４以上であることが好ましく、０．０１５以上であることがより好ましく、０．０１６以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、０．０３０以下であることが好ましく、０．０２９以下であることがより好ましく、０．０２８以下であることがさらに好ましい。
ＡとＢの積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
まず、正極活物質について、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピーク（以下、ピークＡ’と呼ぶこともある）、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピーク（以下、ピークＢ’と呼ぶこともある）を決定する。
さらに、決定したピークＡ’の半値幅Ａと、ピークＢ’の半値幅Ｂとを算出し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式 Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ （Ｄ：結晶子サイズ、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数、Ｂ：ピーク線幅）を用いることで結晶子サイズを算出することが出来る。該式により、結晶子サイズを算出することは従来から使用されている手法である（例えば「Ｘ線構造解析−原子の配列を決める−」２００２年４月３０日第３版発行、早稲田嘉夫、松原栄一郎著、参照）。

本実施形態において、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、正極活物質の前記半値幅Ａの範囲が０．１１５以上であることが好ましく、０．１１６以上であることがより好ましく、０．１１７以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、０．１６５以下であることが好ましく、０．１６４以下であることがより好ましく、０．１６３以下であることがさらに好ましい。
半値幅Ａの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

本実施形態において、高い電流レートにおいて放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、正極活物質の前記半値幅Ｂの範囲が０．１２０以上であることが好ましく、０．１２５以上であることがより好ましく、０．１２６以上であることがさらに好ましい。また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る意味で、０．１８０以下であることが好ましく、０．１７９以下であることがより好ましく、０．１７８以下であることがさらに好ましい。
半値Ｂの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。

（層状構造）
リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造は、層状構造であり、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍ、Ｐ６_３／ｍｍｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

また、単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃ、Ｃ２／ｃからなる群から選ばれるいずれか一つの空間群に帰属される。

これらのうち、放電容量が高いリチウム二次電池を得る意味で、結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍに帰属される六方晶型の結晶構造、又はＣ２／ｍに帰属される単斜晶型の結晶構造であることが特に好ましい。

本発明に用いるリチウム化合物は、前記（１）式を満たすものであれば特に限定されず、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウムのうち何れか一つ、又は、二つ以上を混合して使用することができる。これらの中では、水酸化リチウム及び炭酸リチウムのいずれか一方又は両方が好ましい。
リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる炭酸リチウム成分は０．４質量％以下であることが好ましく、０．３９質量％以下であることがより好ましく、０．３８質量％以下であることが特に好ましい。
また、リチウム二次電池用正極活物質のハンドリング性を高める意味で、リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム成分は０．３５質量％以下であることが好ましく、０．２５質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることが特に好ましい。

［リチウム金属複合酸化物の製造方法］
本発明のリチウム金属複合酸化物を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎから構成される必須金属、並びに、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、正極活物質の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。

（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。

まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、及び錯化剤を反応させ、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。

上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。以上の金属塩は、上記Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２の組成比に対応する割合で用いられる。
また、溶媒として水が使用される。

錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、及びマンガンのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。

沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。

上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、及びマンガン塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、及びマンガンが反応し、Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ（ＯＨ）_２が製造される。反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内で制御され、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１〜１３の範囲内で制御され、反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。

反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、下記工程で最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の一次粒子径、二次粒子径、各結晶子サイズ、ＢＥＴ比表面積、平均圧壊強度等の各種物性を制御することができる。とりわけ、所望とする二次粒子の平均圧壊強度、細孔分布、空隙を実現するためには、上記の条件の制御に加えて、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス、空気、酸素等の酸化性ガス、あるいはそれらの混合ガスによるバブリングを併用しても良い。気体以外に酸化状態を促すものとして、過酸化水素などの過酸化物、過マンガン酸塩などの過酸化物塩、過塩素酸塩、次亜塩素酸塩、硝酸、ハロゲン、オゾンなどを使用することができる。気体以外に還元状態を促すものとして、シュウ酸、ギ酸などの有機酸、亜硫酸塩、ヒドラジンなどを使用することができる。

例えば、反応槽内の反応ｐＨを高くすると、金属複合化合物の一次粒子径は小さくなり、ＢＥＴ比表面積が高い金属複合化合物が得られやすい。一方、反応ｐＨを低くすると、金属複合化合物の一次粒子径は大きくなり、ＢＥＴ比表面積が低い金属複合化合物が得られやすい。また、反応槽内の酸化状態を高くすると、空隙を多く有する金属複合酸化物が得られやすい。一方、酸化状態を低くすると、緻密な金属複合化合物が得られやすい。最終的に、金属複合化合物が所望の物性となるよう、反応ｐＨと酸化状態の各条件を適宜制御すればよい。
本発明におけるリチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積や、二次粒子の平均圧壊強度は、前記の金属複合化合物を用いて、後述する焼成条件等を制御することにより、本発明の特定の範囲内とすることができる。

反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すれば良い。

以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガン複合化合物としてのニッケルコバルトマンガン水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を調製してもよい。

（リチウム金属複合酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物→酸化物、水酸化物→水酸化物）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物→酸化物）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物→水酸化物）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すれば良い。
また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すれば良い。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行っても良い。以上のリチウム塩と金属複合水酸化物とは、最終目的物の組成比を勘案して用いられる。例えば、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を用いる場合、リチウム塩と当該金属複合水酸化物は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の組成比に対応する割合で用いられる。ニッケルコバルトマンガン金属複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。なお、焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。

上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム化合物との焼成温度としては、特に制限はないが、リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積や二次粒子の平均圧壊強度を本発明の特定の範囲とするために、６００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、７５０℃以上１０５０℃以下であることがより好ましく、８００℃以上１０２５℃以下がさらに好ましい。焼成温度が６００℃を下回ると、規則正しい結晶構造をもったリチウム金属複合酸化物が得られにくく、リチウム金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積が本発明の上限値を超えたり、二次粒子の平均圧壊強度が本発明の下限値を下回るおそれがあり、エネルギー密度（放電容量）や充放電効率（放電容量÷充電容量）が低下するという問題を生じやすい。

一方、焼成温度が１１００℃を上回ると、Ｌｉの揮発によって目標とする組成のリチウム金属複合酸化物が得られにくいなどの作製上の問題に加え、ＢＥＴ比表面積が本発明の下限値を下回ったり、粒子の高密度化の影響でリチウム金属複合酸化物の二次粒子の平均圧壊強度が本発明の上限値を超えたりするおそれがあり、電池性能が低下するという問題が生じやすい。これは、１１００℃を上回ると、一次粒子成長速度が増加し、リチウム金属複合酸化物の結晶粒子が大きくなりすぎることに起因していると考えられる。焼成温度を６００℃以上１１００℃以下の範囲とすることによって、特に高いエネルギー密度を示し、充放電効率や出力特性に優れた電池を作製できる。

焼成時間は、３時間〜５０時間が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、電池性能上問題はないが、Ｌｉの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。この様な仮焼成の温度は、３００〜８５０℃の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。

焼成によって得たリチウム金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。

＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を、リチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。

（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。
この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。
）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。

（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。

負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ_２、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ_２Ｏ_５、ＶＯ_２など式ＶＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ_２、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ_３、ＷＯ_２など一般式ＷＯ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＶＯ_２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ_２Ｓ_３、ＴｉＳ_２、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ_３Ｓ_４、ＶＳ_２、ＶＳなど式ＶＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ_３Ｓ_４、ＦｅＳ_２、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２など式ＭｏＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_２、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ_２など式ＷＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ_２Ｓ_３など式ＳｂＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ_５Ｓ_３、ＳｅＳ_２、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_ｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。

負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３−ｘＡ_ｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。

これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。

また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。

負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ_２Ｓｂ、Ｌａ_３Ｎｉ_２Ｓｎ_７などの合金；を挙げることもできる。

これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。

上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。

前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。

電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム金属複合酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。

また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池の寿命を延ばすことができる。

さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも寿命の長いリチウム二次電池となる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
（１）リチウム二次電池用正極活物質の評価
１．二次粒子の平均圧壊強度
二次粒子の平均圧壊強度の測定は、微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、ＭＣＴ−５１０）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末中から任意に選んだ二次粒子１個に対して試験圧力をかけて測定した。試験圧力がほぼ一定で、二次粒子の変位量が最大となる圧力値を試験力（Ｐ）とし、前述した平松らの式により、圧壊強度（Ｓｔ）を算出した。最終的に、圧壊強度試験を計５回行った平均値から平均圧壊強度を求めた。

２．ＢＥＴ比表面積測定
リチウム金属複合酸化物粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）を用いて測定した。

３．平均粒子径の測定
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用い、リチウム金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ_５０）の値を、リチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径とした。

４．粉末Ｘ線回折測定
粉末Ｘ線回折測定は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ）を用いて行った。リチウム金属複合酸化物粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ−Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得た。粉末Ｘ線回折パターン総合解析ソフトウェアＪＡＤＥ５を用い、該粉末Ｘ線回折図形から２θ＝１８．７±１°の回折ピークの半値幅Ａ及び、２θ＝４４．４±１°の回折ピークの半値幅Ｂを求めた。
半値幅Ａの回折ピーク： ２θ＝１８．７±１°
半値幅Ｂの回折ピーク： ２θ＝４４．４±１°

５．組成分析
後述の方法で製造されるリチウム金属複合酸化物粉末の組成分析は、得られたリチウム金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。

６．リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる残留リチウム定量（中和滴定）
リチウム金属複合酸化物粉末２０ｇと純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム金属複合酸化物を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、リチウム金属複合酸化物中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ−Ｂ）／１０００×２３．９４１／（２０×６０／１００）×１００

（２）リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム二次電池用正極活物質と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

（３）リチウム二次電池用負極の作製
次に、負極活物質として人造黒鉛（日立化成株式会社製ＭＡＧＤ）と、バインダーとしてＣＭＣ（第一工業薬製株式会社製）とＳＢＲ（日本エイアンドエル株式会社製）とを、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＲＲ＝９８：１：１（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の負極合剤を調製した。負極合剤の調製時には、溶媒としてイオン交換水を用いた。

得られた負極合剤を、集電体となる厚さ１２μｍのＣｕ箔に塗布して１００℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用負極を得た。このリチウム二次電池用負極の電極面積は１．７７ｃｍ^２とした。

（４）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「（２）リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２。以下、「ハーフセル」と称することがある。）を作製した。

（５）リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
「（２）リチウム二次電池用正極の作製」で作製したリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μｌ注入した。電解液は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと称することがある。）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと称することがある。）とエチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと称することがある。）の１６：１０：７４（体積比）混合液にビニレンカーボネート（以下、ＶＣと称することがある。）を１体積％加え、そこにＬｉＰＦ₆を１．３ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの（以下、ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣと表すことがある。）を用いた。
次に、「（３）リチウム二次電池用負極の作製」で作製したリチウム二次電池用負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型フルセルＲ２０３２。以下、「フルセル」と称することがある。）を作製した。

（６）初回充放電試験
「（４）リチウム二次電池（コイン型ハーフセル）の作製」で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
＜初回充放電試験＞
試験温度２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電また、初回充放電効率は以下のようにして求めた。
初回充放電効率（％＝０．２ＣＡの初回放電容量／０．２ＣＡの初回充電容量×１００

（７）低温放電試験
「（５）リチウム二次電池（コイン型フルセル）の作製」で作製したフルセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
＜充放電試験条件＞
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．２Ｖ、充電時間６時間、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．７Ｖ、放電時間５時間、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電＜電池抵抗測定＞
上記で測定した放電容量を充電深度（以下、ＳＯＣと称することがある。）１００％として、−１５℃において、ＳＯＣ１５％、５０％の電池抵抗を測定した。なお、各ＳＯＣへの調整は２５℃環境下で行った。電池抵抗測定は、−１５℃の恒温槽内にＳＯＣを調整したフルセルを２時間静置し、２０μＡで１５秒間放電、５分静置、２０μＡで１５秒間充電、５分静置、４０μＡで１５秒間放電、５分静置、２０μＡで３０秒間充電、５分静置、８０μＡで１５秒間放電、５分静置、２０μＡで６０秒間充電、５分静置、１６０μＡで１５秒間放電、５分静置、２０μＡで１２０秒間充電、５分静置の順に実施した。電池抵抗は、２０、４０、８０、１２０μＡ放電時に測定された１０秒後の電池電圧と各電流値とのプロットから、最小二乗近似法を用いて傾きを算出し、この傾きを電池抵抗とした。

（実施例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質１の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．３１５：０．３３０：０．３５５となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が４．０％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．１３となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに、大気雰囲気下９２５℃で６時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１の評価
リチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０６、ｙ＝０．３２８、ｚ＝０．３５６、ｗ＝０であった。

リチウム二次電池用正極活物質１の平均圧壊強度は５２．２ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は２．４ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は３．４μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０２０、半値幅Ａが０．１３４、半値幅Ｂが０．１４７であった。

リチウム二次電池用正極活物質１の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．１０質量％、水酸化リチウムが０．１１質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質１を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ１７０．４ｍＡｈ／ｇ、１６１．１ｍＡｈ／ｇ、９４．５％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ４２３Ω、３８４Ωであった。

（実施例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質２の製造
実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。

ＷＯ_３を６１ｇ／Ｌで溶解したＬｉＯＨ水溶液を作製した。作製したＷ溶解ＬｉＯＨ水溶液をレディゲミキサーにてＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝０．００５となるよう、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１に被着させた。Ｗが被着したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．１３となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに大気雰囲気下９２５℃で６時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質２を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質２の評価
リチウム二次電池用正極活物質２の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ＭがＷ、ｘ＝０．０６、ｙ＝０．３２７、ｚ＝０．３５４、ｗ＝０．００５であった。

リチウム二次電池用正極活物質２の平均圧壊強度は５４．０ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は２．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は３．６μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０２３、半値幅Ａが０．１４１、半値幅Ｂが０．１６１であった。

リチウム二次電池用正極活物質２の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．１７質量％、水酸化リチウムが０．１１質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質２を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ１７０．６ｍＡｈ／ｇ、１６１．２ｍＡｈ／ｇ、９４．５％であった。

リチウム二次電池用正極活物質２を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ２９６Ω、２６９Ωであった。

（実施例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質３の製造
実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、Ｚｒ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝０．００３となるようにＺｒＯ_２を添加し、混合してＺｒＯ_２含有混合粉を得た。この混合粉と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｚｒ）＝１．１３となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに大気雰囲気下９２５℃で６時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質３を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質３の評価
リチウム二次電池用正極活物質３の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ＭがＺｒ、ｘ＝０．０６、ｙ＝０．３２８、ｚ＝０．３５４、ｗ＝０．００３であった。

リチウム二次電池用正極活物質３の平均圧壊強度は５７．６ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は２．４ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は３．５μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０２１、半値幅Ａが０．１３３、半値幅Ｂが０．１６１であった。

リチウム二次電池用正極活物質３の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．１５質量％、水酸化リチウムが０．１２質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質３を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ１７０．５ｍＡｈ／ｇ、１６０．２ｍＡｈ／ｇ、９４．０％であった。

リチウム二次電池用正極活物質３を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ２９８Ω、２７１Ωであった。

（実施例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質４の製造
酸素濃度が２．１％、反応槽内の溶液のｐＨが１１．２となるように操作したこと以外は実施例１と同様に実施し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物２と、Ｍｇ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝０．００３となるようにＭｇＯを添加し、混合してＭｇＯ含有混合粉を得た。この混合粉と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに大気雰囲気下９５０℃で６時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質４を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質４の評価
リチウム二次電池用正極活物質４の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ＭがＭｇ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．３２８、ｚ＝０．３５５、ｗ＝０．００３であった。

リチウム二次電池用正極活物質４の平均圧壊強度は９２．６ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は１．１ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は９．８μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０１９、半値幅Ａが０．１３３、半値幅Ｂが０．１４２であった。

リチウム二次電池用正極活物質４の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．０４質量％、水酸化リチウムが０．１０質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質４を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ１７３．４ｍＡｈ／ｇ、１５７．１ｍＡｈ／ｇ、９０．６％であった。

リチウム二次電池用正極活物質４を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ４８０Ω、３３２Ωであった。

（実施例５）
１．リチウム二次電池用正極活物質５の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５１０：０．２２５：０．２６５となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が８．３％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．２になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物３と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７２０℃で３時間焼成し、さらに大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質５を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質５の評価
リチウム二次電池用正極活物質５の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２２２、ｚ＝０．２６７、ｗ＝０であった。

リチウム二次電池用正極活物質５の平均圧壊強度は７１．８ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は７．８μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０１５、半値幅Ａが０．１２０、半値幅Ｂが０．１２５であった。

リチウム二次電池用正極活物質５の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．１５質量％、水酸化リチウムが０．１９質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質５を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ１８９．６ｍＡｈ／ｇ、１７４．１ｍＡｈ／ｇ、９１．８％であった。

リチウム二次電池用正極活物質５を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ３４０Ω、３０１Ωであった。

（実施例６）
１．リチウム二次電池用正極活物質６の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．５５０：０．２１０：０．２４０となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が９．５％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７９０℃で３時間焼成し、さらに酸素雰囲気下８３０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質６を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質６の評価
リチウム二次電池用正極活物質６の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０３、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４２、ｗ＝０であった。

リチウム二次電池用正極活物質６の平均圧壊強度は１３．６ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は２．８ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は２．５μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０２８、半値幅Ａが０．１６０、半値幅Ｂが０．１７５であった。

リチウム二次電池用正極活物質６の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．１６質量％、水酸化リチウムが０．１１質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質６を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ１９２．３ｍＡｈ／ｇ、１７５．８ｍＡｈ／ｇ、９１．４％であった。

リチウム二次電池用正極活物質６を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ４６３Ω、４１３Ωであった。

（実施例７）
１．リチウム二次電池用正極活物質７の製造
実施例６と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４を得た。

ＷＯ_３を６１ｇ／Ｌで溶解したＬｉＯＨ水溶液を作製した。作製したＷ溶解ＬｉＯＨ水溶液をレディゲミキサーにてＷ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝０．００３となるよう、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物４に被着させた。Ｗが被着したニッケルコバルトマンガン複合水酸化物と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｗ）＝１．０８となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７９０℃で３時間焼成し、さらに酸素雰囲気下８６０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質７を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質７の評価
リチウム二次電池用正極活物質７の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ＭがＷ、ｘ＝０．０４、ｙ＝０．２０８、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０．００３であった。

リチウム二次電池用正極活物質７の平均圧壊強度は２３．９ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は２．０ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は３．４μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０２３、半値幅Ａが０．１４２、半値幅Ｂが０．１６３であった。

リチウム二次電池用正極活物質７の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．２９質量％、水酸化リチウムが０．３０質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質７を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ１９１．６ｍＡｈ／ｇ、１８４．１ｍＡｈ／ｇ、９６．１％であった。

リチウム二次電池用正極活物質７を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ３２８Ω、２６９Ωであった。

（実施例８）
１．リチウム二次電池用正極活物質８の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液とを、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が０．７５０：０．１５０：０．１００となるように混合して、混合原料液を調整した。

次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、酸素濃度が７．５％となるように窒素ガスに空気を混合して得た酸素含有ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．０になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、洗浄した後、遠心分離機で脱水し、洗浄、脱水、単離して１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物５と、Ａｌ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝０．０５となるようにＡｌ_２Ｏ_３を添加し、混合してＡｌ_２Ｏ_３含有混合粉を得た。この混合粉と炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で５時間焼成し、さらに酸素雰囲気下８００℃で５時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質８を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質８の評価
リチウム二次電池用正極活物質８の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ＭがＡｌ、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．１４２、ｚ＝０．０９５、ｗ＝０．０５であった。

リチウム二次電池用正極活物質８の平均圧壊強度は３０．１ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は１．５ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は６．２μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０１８、半値幅Ａが０．１３４、半値幅Ｂが０．１３８であった。

リチウム二次電池用正極活物質８の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．３６質量％、水酸化リチウムが０．３４質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質８を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ２０５．４ｍＡｈ／ｇ、１９７．６ｍＡｈ／ｇ、９６．２％であった。

リチウム二次電池用正極活物質８を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ３０１Ω、２６２Ωであった。

（比較例１）
１．リチウム二次電池用正極活物質９の製造
実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに大気雰囲気下８５０℃で６時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質９を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質９の評価
リチウム二次電池用正極活物質９の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．００、ｙ＝０．３２８、ｚ＝０．３５６、ｗ＝０であった。

リチウム二次電池用正極活物質９の平均圧壊強度は７．５ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は３．６ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は３．０μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０３１、半値幅Ａが０．１６５、半値幅Ｂが０．１８５であった。

リチウム二次電池用正極活物質９の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．４１質量％、水酸化リチウムが０．４５質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質９を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ１７２．４ｍＡｈ／ｇ、１５３．３ｍＡｈ／ｇ、８８．９％であった。

リチウム二次電池用正極活物質９を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ７１０Ω、６５１Ωであった。

（比較例２）
１．リチウム二次電池用正極活物質１０の製造
実施例１と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物１と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下６９０℃で５時間焼成し、さらに大気雰囲気下９８０℃で６時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質１０を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１０の評価
リチウム二次電池用正極活物質１０の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０、ｙ＝０．３２９、ｚ＝０．３５６、ｗ＝０であった。

リチウム二次電池用正極活物質１０平均圧壊強度は６２．１ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は０．８ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は３．２μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０１７、半値幅Ａが０．１２８、半値幅Ｂが０．１３２であった。

リチウム二次電池用正極活物質１０の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．１８質量％、水酸化リチウムが０．１１質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質１０を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ１７２．９ｍＡｈ／ｇ、１５４．４ｍＡｈ／ｇ、８９．３％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１０を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ６２１Ω、５３２Ωであった。

（比較例３）
１．リチウム二次電池用正極活物質１１の製造
反応槽内の酸素濃度を６．２％、反応槽内の溶液のｐＨを１２．４としたこと以外は、実施例５と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物６と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７２０℃で３時間焼成し、さらに大気雰囲気下８７５℃で１０時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質１１を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１１の評価
リチウム二次電池用正極活物質１１の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０、ｙ＝０．２２２、ｚ＝０．２６６、ｗ＝０であった。

リチウム二次電池用正極活物質１１の平均圧壊強度は１０５．３ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は１．４ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は５．２μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０１９、半値幅Ａが０．１３３、半値幅Ｂが０．１４４であった。

リチウム二次電池用正極活物質１１の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．２１質量％、水酸化リチウムが０．１８質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質１１を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ１９２．７ｍＡｈ／ｇ、１７１．６ｍＡｈ／ｇ、８９．１％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１１を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ５３２Ω、５０３Ωであった。

（比較例４）
１．リチウム二次電池用正極活物質１２の製造
反応槽内の液温を６０℃、酸素濃度を０％、反応槽内の溶液のｐＨを１１．５としたこと以外は実施例５と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物７と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７２０℃で３時間焼成し、さらに大気雰囲気下９００℃で１０時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質１２を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１２の評価
リチウム二次電池用正極活物質１２の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２２１、ｚ＝０．２６５、ｗ＝０であった。

リチウム二次電池用正極活物質１２平均圧壊強度は１４６．２ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は０．２ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は１１．２μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０１４、半値幅Ａが０．１１６、半値幅Ｂが０．１２１であった。

リチウム二次電池用正極活物質１２の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．１８質量％、水酸化リチウムが０．２６質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質１２を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ１９４．７ｍＡｈ／ｇ、１６９．２ｍＡｈ／ｇ、８６．９％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１２を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ８５４Ω、６２１Ωであった。

（比較例５）
１．リチウム二次電池用正極活物質１３の製造
反応槽内の液温を６０℃、酸素濃度を０％、反応槽内の溶液のｐＨを１１．５としたこと以外は実施例６と同様にして、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。

ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と、炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７９０℃で３時間焼成し、さらに酸素雰囲気下８５０℃で１０時間焼成して、目的のリチウム二次電池用正極活物質１３を得た。

２．リチウム二次電池用正極活物質１３の評価
リチウム二次電池用正極活物質１３の組成分析を行い、一般式（１）に対応させたところ、ｘ＝０．０２、ｙ＝０．２０９、ｚ＝０．２４１、ｗ＝０であった。

リチウム二次電池用正極活物質１３の平均圧壊強度は１１５．６ＭＰａ、ＢＥＴ比表面積は３．２ｍ^２／ｇ、平均粒子径Ｄ_５０は１０．８μｍ、２θ＝１８．７±１°の半値幅Ａと２θ＝４４．４±１°の半値幅Ｂの積であるＡ×Ｂが０．０１５、半値幅Ａが０．１１９、半値幅Ｂが０．１２３であった。

リチウム二次電池用正極活物質１３の残留リチウム定量を行い、炭酸リチウムが０．２３質量％、水酸化リチウムが０．２７質量％であった。

３．リチウム二次電池の評価
リチウム二次電池用正極活物質１３を用いて、コイン型ハーフセルを作製し、初回充放電試験を実施した。初回充電容量、初回放電容量、初回充放電効率は、それぞれ１９５．５ｍＡｈ／ｇ、１７２．４ｍＡｈ／ｇ、８８．２％であった。

リチウム二次電池用正極活物質１３を用いて、コイン型フルセルを作製し、−１５℃の低温放電試験を行った。ＳＯＣ１５％、ＳＯＣ５０％における直流抵抗は、それぞれ５８３Ω、５５２Ωであった。

下記表１に、実施例１〜８、比較例１〜５の正極活物質の組成、平均圧壊強度、ＢＥＴ比表面積、粉末Ｘ線回折ピークの半値幅、残存リチウム量、初回充放電容量、初回放電容量、初回放電効率、−１５℃直流抵抗の値をまとめて記載する。

実施例２の二次粒子断面ＳＥＭ像を図３に示す。

比較例４の二次粒子断面ＳＥＭ像を図４に示す。

上記結果に示したとおり、本発明を適用した実施例１〜８は、初回充放電効率がいずれも９０％以上と高い結果であった。これに加え、本発明を適用した実施例１〜８は、低温放電試験の結果において、低温時でも直流抵抗が低かった。
図３に示す結果の通り、本発明を適用した実施例２の二次粒子は、断面図を観察すると、空隙の多い粒子であることが明らかであった。
これに対し、本発明を適用しない比較例１〜５は、初回充放電効率がいずれも９０％以下と低い結果であった。また、低温放電試験において、低温時では直流抵抗が高くなってしまった。
図４に示す結果のとおり、本発明を適用しない比較例４の二次粒子は、断面図を観察すると、空隙がほとんどなく、緻密な粒子であることが明らかであった。

１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (10)

1. 一般式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物粉末からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、
   前記リチウム金属複合酸化物粉末が一次粒子と、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、から構成され、
   前記リチウム金属複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下であり、
   前記二次粒子の平均圧壊強度が１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ［Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_{（１−ｙ−ｚ−ｗ）}Ｃｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｗ）_１−ｘ］Ｏ_２ （１）
   （ただし、ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ及びＶからなる群より選択される１種以上の金属元素であり、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０＜ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、０．２５＜ｙ＋ｚ＋ｗを満たす。）
2. 前記一般式（１）において、ｙ＜ｚである請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム金属複合酸化物粉末の平均粒子径が２μｍ以上１０μｍ以下である請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝１８．７±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＡ、２θ＝４４．４±１°の範囲内の回折ピークの半値幅をＢとしたとき、ＡとＢの積が０．０１４以上０．０３０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記半値幅Ａの範囲が０．１１５以上０．１６５以下である請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 前記半値幅Ｂの範囲が０．１２０以上０．１８０以下である請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる炭酸リチウム成分が０．４質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
8. 前記リチウム金属複合酸化物粉末に含まれる水酸化リチウム成分が０．３５質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
10. 請求項９に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。