CN115595456A - 一种废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，将废旧钴酸锂电池正极材料与二硫化铁在惰性气氛下进行低温硫化焙烧，得到硫化产物，然后将硫化产物进行水浸，得到水浸渣和富锂水浸液。本发明利用废旧钴酸锂正极材料与二硫化铁发生反应生成金属硫化物，使锂以硫酸锂的形式存在于焙烧产物中，使其通过水浸即可实现锂与其他元素的分离，达到优先提锂的目的，锂收率可达98％以上，工艺流程短。
Description
技术领域
本发明属于废旧资源二次利用，尤其涉及一种废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法。
背景技术
随着锂离子电池行业的迅速发展，锂的消费量不断增长。锂矿资源的长期开发使单一锂矿资源逐渐匮乏。废弃锂离子电池带来的环境污染问题也日趋严重，随着国家节能减排政策的实施及人们环保意识的增强，锂离子电池产业必将得到迅猛发展，从二次锂资源中回收锂对锂行业可持续发展具有重要意义。废旧钴酸锂电池可分为正极材料、负极材料和电解液三部分。正极材料主要由LiCoO2和Al组成，从废旧钴酸锂中实现锂回收，可有利于缓解我国锂资源匮乏问题。
目前，对于废旧锂离子电池的回收方法主要分为湿法回收工艺和火法回收工艺两种，其中湿法回收工艺在废旧锂离电池回收方法中占主导地位。湿法回收工艺是将拆分处理后的废旧锂离子电池电极材料通过化学试剂或微生物冶金的方式溶于溶液，所用试剂及微生物主要包括无机酸(HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4)、有机酸(柠檬酸、草酸、抗坏血酸)和氧化亚铁硫杆菌等，然后通过分步沉淀法、萃取法等方法，选择性分离浸出液中金属元素实现回收，或通过其它方法得到相应的金属盐或凝胶用于LiCoO2的再合成。湿法回收工艺在与其他金属离子共沉淀的情况下，需要对操作条件进行精确控制才能获得纯度较高的目标产品，同时浸出过程中会产生大量的废液，需要对废水进一步加以处理。如中国发明专利CN111979415A公开了一种无需强酸浸出的废旧钴酸锂正极材料的回收方法，具体公开了将废旧钴酸锂正极片强碱浸泡、固相干燥后与聚氯乙烯在230～350℃焙烧，再将焙烧产物水浸，氧化得到氧化钴沉淀，但锂、钴回收率均低于95％。中国发明专利CN112481492A公开了一种从废旧锂电池钴酸锂正极材料中回收有价金属的方法，具体公开了将废旧钴酸锂正极材料碱浸除铝、磁选除铁、再进行高温氢还原后水浸分离锂钴，该方法虽然对锂的回收率较高，但流程复杂。火法回收工艺是将废旧锂离子电池正极材料通过高温热解等方式去除电池材料中的碳、有机物和粘结剂等，再以金属及其化合物的形式回收有价金属。火法回收工艺的优点是应用广泛，而且金属回收效率高，缺点是回收过程能耗高，产生大量废气，回收处理后产品的纯度不高。如中国发明专利CN114277251A公开了一种分离和回收废弃锂电池中金属的方法，具体公开了将废旧锂电池混合粉浮选得到含碳正极粉，将正极粉与硫磺混合在300～1000℃焙烧，水浸分离得到锂盐溶液和金属硫化物富集渣，尽管锂的浸出率达97％，但焙烧过程还原反应与硫化反应同时进行，反应过程较为复杂，同时硫磺易升华，易造成环境问题。因此，需要开发一种具有选择性好、金属回收率高且工艺简单的废旧钴酸锂电池正极材料的回收方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，将废旧钴酸锂电池正极材料与二硫化铁在惰性气氛下进行低温硫化焙烧，得到硫化产物，然后将硫化产物进行水浸，得到水浸渣和富锂水浸液。
上述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，优选的，所述废旧钴酸锂电池正极材料与二硫化铁的质量比为1：(1-3)。废旧钴酸锂电池正极材料与二硫化铁的质量比需控制在本发明优选的范围内，若二硫化铁用量过多，会提高原料成本及增大水浸渣量；若二硫化铁用量过少，较难实现锂向硫酸锂形态转化，从而影响锂的回收率。
上述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，优选的，所述低温硫化焙烧的温度为600-650℃。将钴酸锂电池正极材料和二硫化铁混合进行硫化焙烧，实现锂向硫酸锂形态转型，进而可通过后续水浸直接提锂。申请人通过研究发现，硫化焙烧的温度需要控制在本发明优选的范围内，如图2所示，当焙烧温度较低时，如550℃，此时焙烧温度过低，硫化反应进行不彻底，大量的钴酸锂结构未被破坏，难以实现锂物相的充分转化，进而影响提锂效率；当焙烧温度为600-650℃，此时硫化焙烧产物XRD图中存在显著的硫酸锂物相峰，说明此时锂物相转化较好；当焙烧温度过高时，如700℃时，硫化焙烧产物XRD图中硫酸锂物相峰消失，并出现锂铁氧化物的物相峰，此时锂与铁、钴结合成难以浸出的复杂化合物，影响提锂效率。
上述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，优选的，所述低温硫化焙烧的时间为30min～120min。硫化焙烧时间在该范围内可以保证反应彻底，若焙烧时间过长会增加能耗，焙烧时间过短，会导致反应不彻底。
本发明的焙烧温度和焙烧时间，可以实现低温硫化焙烧，不仅能够降低能耗，还可提高有价金属收率。
上述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，优选的，所述惰性气氛是指氮气气氛，氮气流量为10-100mL/min。
上述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，优选的，所述废旧钴酸锂电池正极材料主要成分包括Li 2-4wt％、Co 23-29wt％、Al 1-5wt％。
上述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，优选的，所述水浸过程中，水浸温度为25～95℃，液固比为5～20mL:1g，浸出时间为60min～300min。
上述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，优选的，将所述水浸渣烘干，磁选回收其中的铁、钴硫化物。
本发明中废旧钴酸锂电池正极材料与二硫化铁在较低温度下发生反应生成金属硫化物，使锂向硫酸锂物相转型，根据金属硫化物水溶性不同，再对焙烧产物水浸可以优先提锂，达到锂与其他元素分离的目的，硫化过程主要发生的化学反应如下：
LiCoO2+FeS2→Li2SO4+FeSx+CoSy。
在硫化焙烧前后物料质量变化极小，尾气中并无SO2气体产生，不会污染环境，且硫化产物中锂是以硫酸锂的形式存在，而非硫化锂物相，钴、铁以硫化物的形式存在，可直接进入炼钴系统，铝以单质的形式回收。硫酸锂易溶于水，可直接进行水浸提锂。参见图3所示，当硫化焙烧温度为600-650℃时，硫化产物经水浸，渣中硫酸锂物相完全消失，水浸过程可保证生成的硫酸锂均进入溶液，钴、铁和铝主要以硫化物或单质的形式存在于水浸渣中，可采用磁选方式进行进一步分离。倘若焙烧温度过低或过高，如硫化焙烧温度为550℃或700℃时，焙烧产物中分别含有未被分解的钴酸锂和高温生成的铁锂氧化物，进入水浸渣后随磁选过程与铝伴随，难以通过磁选与铝分离，影响锂的回收率。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明利用废旧钴酸锂正极材料与二硫化铁发生反应生成金属硫化物，使锂以硫酸锂的形式存在于焙烧产物中，使其通过水浸即可实现锂与其他元素的分离，达到优先提锂的目的，锂收率可达98％以上，工艺流程短。
(2)本发明通过低温硫化焙烧处理废旧钴酸锂电池正极材料，操作过程简单，污染小，易于控制，适合工业化应用；克服了传统湿法和火法工艺回收废旧钴酸锂电池正极材料中存在的酸碱耗量大、回收成本高、工艺流程长、能耗高等问题。
综上，本发明的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，可实现锂的优先高效提取、流程短，消除了传统火法和湿法工艺中存在高能耗、酸碱腐蚀及废水等问题。
附图说明
图1是本发明的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的工艺流程图。
图2为本发明的废旧钴酸锂电池正极材料在550℃、600℃、650℃和700℃下焙烧后硫化产物XRD图。
图3为本发明的废旧钴酸锂电池正极材料在550℃、600℃、650℃和700℃下焙烧后硫化产物进行水浸后的水浸渣的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下述实施例中处理的废旧钴酸锂正极材料的化学组成包括：Li 3.38wt％、Co28.68wt％、Al 1.40wt％。
实施例1：
一种本发明的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)准确称量废旧钴酸锂电池正极材料10g、二硫化铁15g，充分混匀后放入刚玉坩埚中；
(2)将刚玉坩埚置入管式炉中进行硫化焙烧，焙烧过程中通入流速为20mL/min的氮气作为保护气体，控制硫化焙烧的温度为650℃，焙烧120min，焙烧反应完成后随炉冷却至室温；
(3)取出焙烧产物，将焙烧产物进行水浸，得到含锂溶液和水浸渣，将水浸渣研磨后采用XCGS-73磁选管进行磁选处理，磁选磁场强度为200k A/m，获得磁性产品为铁钴硫化物，非磁性产品为单质铝。
经检测，水浸提锂后锂的总收率为98.5％，钴、铁、铝入渣率为99％。
对比例1：
本对比例的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，步骤如下：
(1)准确称量废旧钴酸锂电池正极材料10g、二硫化铁15g，充分混匀后放入刚玉坩埚中；
(2)将刚玉坩埚置入管式炉中进行硫化焙烧，焙烧过程中通入流速为20mL/min的氮气作为保护气体，控制硫化焙烧的温度为700℃，焙烧120min，焙烧反应完成后随炉冷却至室温；
(3)取出焙烧产物，将焙烧产物进行水浸，得到含锂溶液和水浸渣，将水浸渣研磨后采用XCGS-73磁选管进行磁选处理，磁选磁场强度为200k A/m，获得磁性产品为铁钴硫化物，非磁性产品为单质铝和锂铁氧化物。
经检测，水浸提锂后锂的总收率为68.3％，钴、铁、铝入渣率为99％。
实施例2：
一种本发明的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)准确称量废旧钴酸锂电池正极材料10g、二硫化铁15g，充分混匀后放入刚玉坩埚中；
(2)将刚玉坩埚置入管式炉中进行硫化焙烧，焙烧过程中通入流速为10mL/min的氮气作为保护气体，控制硫化焙烧的温度为600℃，焙烧120min，焙烧反应完成后随炉冷却至室温；
(3)取出焙烧产物，将焙烧产物进行水浸，得到含锂溶液和水浸渣，将水浸渣研磨后采用XCGS-73磁选管进行磁选处理，磁选磁场强度为200k A/m，获得磁性产品为铁钴硫化物，非磁性产品为单质铝。
经检测，水浸提锂后锂的总收率为92.6％，钴、铁、铝入渣率为99％。
对比例2：
本对比例的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，步骤如下：
(1)准确称量废旧钴酸锂电池正极材料10g、二硫化铁15g，充分混匀后放入刚玉坩埚中；
(2)将刚玉坩埚置入管式炉中进行硫化焙烧，焙烧过程中通入流速为10mL/min的氮气作为保护气体，控制硫化焙烧的温度为550℃，焙烧120min，焙烧反应完成后随炉冷却至室温；
(3)取出焙烧产物，将焙烧产物进行水浸，得到含锂溶液和水浸渣，将水浸渣研磨后采用XCGS-73磁选管进行磁选处理，磁选磁场强度为200k A/m，获得磁性产品为铁钴硫化物，非磁性产品为单质铝和未反应的钴酸锂。
经检测，水浸提锂后锂的总收率为53.4％，钴、铁、铝入渣率为99％。
实施例1、2和对比例1、2中废旧钴酸锂电池正极材料焙烧后硫化产物XRD图，如图2所示；焙烧后硫化产物进行水浸后的水浸渣的XRD图见图3所示。
实施例3：
一种本发明的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，其工艺流程图如图1所示，具体包括以下步骤：
(1)准确称量废旧钴酸锂电池正极材料10g、二硫化铁20g，充分混匀后放入刚玉坩埚中；
(2)将刚玉坩埚置入管式炉中进行硫化焙烧，焙烧过程中通入流速为10mL/min的氮气作为保护气体，控制硫化焙烧的温度为650℃，焙烧120min，焙烧反应完成后随炉冷却至室温；
(3)取出焙烧产物，将焙烧产物进行水浸，得到含锂溶液和水浸渣，将水浸渣研磨后采用XCGS-73磁选管进行磁选处理，磁选磁场强度为200k A/m，获得磁性产品为铁钴硫化物，非磁性产品为单质铝。
经检测，水浸提锂后锂的总收率为99.4％，钴、铁、铝入渣率为99％。
对比例3：
本对比例的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，步骤如下：
(1)准确称量废旧钴酸锂电池正极材料10g、硫磺20g，充分混匀后放入刚玉坩埚中；
(2)将刚玉坩埚置入管式炉中进行硫化焙烧，焙烧过程中通入流速为10mL/min的氮气作为保护气体，控制硫化焙烧的温度为650℃，焙烧120min，焙烧反应完成后随炉冷却至室温；
(3)取出焙烧产物，将焙烧产物进行水浸，得到含锂溶液和水浸渣，将水浸渣研磨后采用XCGS-73磁选管进行磁选处理，磁选磁场强度为200k A/m，获得磁性产品为铁钴硫化物,非磁性产品为单质铝和未反应的钴酸锂。
经检测，水浸提锂后锂的总收率为51.9％，钴、铁、铝入渣率为99％。
Claims (8)
1.一种废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，其特征在于，将废旧钴酸锂电池正极材料与二硫化铁在惰性气氛下进行低温硫化焙烧，得到硫化产物，然后将硫化产物进行水浸，得到水浸渣和富锂水浸液。
2.如权利要求1所述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，其特征在于，所述废旧钴酸锂电池正极材料与二硫化铁的质量比为1：(1-3)。
3.如权利要求1所述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，其特征在于，所述低温硫化焙烧的温度为600～650℃。
4.如权利要求1所述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，其特征在于，所述低温硫化焙烧的时间为30min～120min。
5.如权利要求1所述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，其特征在于，所述惰性气氛是指氮气气氛，氮气流量为10-100mL/min。
6.如权利要求1所述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，其特征在于，所述废旧钴酸锂电池正极材料主要成分包括Li 2-4wt％、Co 23-29wt％、Al 1-5wt％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，其特征在于，所述水浸过程中，水浸温度为25～95℃，液固比为5～20mL:1g，浸出时间为60min～300min。
8.如权利要求1-6中任一项所述的废旧钴酸锂电池正极材料低温硫化焙烧提锂的方法，其特征在于，将所述水浸渣烘干，磁选回收其中的铁、钴硫化物。
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