CN104659437A - 一种高效回收废旧电池金属集流体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效回收废旧电池金属集流体的方法，包括以下步骤：步骤A:将废旧电池彻底放电后，拆解电池分离外壳金属部件、正极片、负极片、隔膜部件，将各个部件分类收集；步骤B:将电池外壳金属部件直接重熔再铸；步骤C:将正极片和负极片分别放入高压釜中，在高压下维持1-10分钟，然后瞬间泄压，电极材料即可从金属集流体上完全脱落；步骤D:将所得的电极材料和集流体混合物筛分后即可分别得到电极材料和金属集流体。本发明中的废旧电池的金属集流体回收的高效方法，采用的设备简单，可以在金属集流体无损的情况下回收电极材料，实现高纯度使回收电极材料，使得回收效率大大提高。

Description

一种高效回收废旧电池金属集流体的方法

技术领域

本发明属于废旧电池的综合回收利用领域，特别涉及电池金属集流体和电极材料的回收。

背景技术

电池中一般含有大量的具有较高经济价值的金属资源，如锂离子电池的正极材料大多采用钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂等，正极和负极集流体分别采用铝箔和铜箔；镍氢电池正极活性物质采用表面包覆Co(OH)₂的球形Ni(OH)₂，负极活性物质采用LaNi₅等贮氢合金材料，正极和负极集流体分别采用泡沫镍和不锈钢网；镍镉电池正极采用含镉的Ni(OH)₂，负极采用CdO和Cd(OH)₂，正极和负极集流体分别采用泡沫镍和不锈钢网。如果不能将废弃的电池或生产中的不良品进行有效回收利用，将会造成巨大的资源浪费，并且Cd、Mn等有毒重金属一旦泄露出来，将会污染土壤和地下水，对人类的生态环境产生极大的威胁。因此对废旧电池进行回收再利用具有重要的战略意义和经济价值。

我国对废旧电池回收利用的研究起步较晚，目前对电极材料与集流体分离的研究方法主要有溶剂法、酸碱溶液法、超声法以及焙烧法等。溶剂法是采用有机溶剂浸泡极片，将粘结剂溶解，使电极材料从集流体上脱落。刘志远（CN101831548A一种自废旧锰酸锂电池中回收有价金属的方法）等提出采用N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等溶剂将正极片上的有机粘结剂除去，从而分离锰酸锂正极材料和铝集流体。高云芳等（CN103413990A一种回收废旧锂离子电池中的集流体的方法）采用十二烷基硫酸钠、硫酸、H₂O₂混合缓蚀溶液浸泡锂离子电池正极片，使正极活性物从铝箔集流体上脱落，采用稀硫酸溶液浸泡负极片，使负极活性物质从铜箔集流体上脱落。南俊民等（CN103956533A一种制备锂离子电池阴极材料的方法）提出通过超声波使锂离子电池正极片上的电极材料从铝集流体片上脱落下来，再经筛分使正极材料与铝集流体分离，获得高纯度的正极材料。李长东（CN102347521 A一种电动汽车用动力型锰酸锂电池中锰和锂的回收方法）将正极部分在高温加热，除去有机粘结剂，使铝箔脱离得到动力型锰酸锂正极材料。这些方法会产生大量的废水或有机溶剂，增加回收成本，并且对环境造成巨大负担，而且回收过程中金属集流体易受损，造成回收的电极材料中掺杂来自金属集流体的铝或铜元素，如再用作电极材料会严重影响电池性能。

发明内容

为了解决以上技术问题，本发明采用高压釜在高温高压的情况下突然泄压使电极材料从金属集流体上脱落，得到完整的金属集流体和高纯度的电极材料。

本发明采用的技术方案包括以下步骤:

步骤A:将废旧电池彻底放电后，拆解电池分离外壳（钢壳、盖帽、铝壳、铝塑膜等）、正极片、负极片、隔膜等部件，将各个部件分类收集，钢壳、盖帽、铝壳等电池外壳金属部件分别送回原厂进行重熔再铸；

步骤B:将步骤A中获得的正极片放入高压釜，然后将高压釜升温至100-180℃，压力升至0.1-1 MPa后维持1-10分钟，然后在0.1秒内瞬间泄压，正极材料即可从金属集流体上完全剥离，8-10目筛网筛分后即可得到的正极材料和正极金属集流体，将其分类回收；

步骤C: 将所得的电极材料和集流体混合物筛分后即可分别得到电极材料和金属集流体。

优选的，步骤A中所述的废旧电池为锂离子电池、锂二氧化锰一次电池、锂二硫化铁一次电池、镍氢电池、镍镉电池中的一种；

优选的，所述废旧电池外壳为钢壳、铝壳、铝塑膜中的一种；

优选的，所述正极金属集流体为铝箔、铝网、不锈钢箔、不锈钢网、钛箔、钛网中的一种；

优选的，所述负极金属集流体为铜箔、铜网、不锈钢箔、不锈钢网、镍箔、泡沫镍中的一种。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用高压釜高压状态下，极片上电极材料与金属集流体之间、电极材料内部存在的微小孔隙中的吸附的水分及电解液有机溶剂等以高压气态存在，当瞬间泄压后，电极材料内部高压与外界低压存在巨大压力差，使电极材料从金属集流体上剥落。

2.本发明的方法中没有使用酸碱溶液和有机溶剂，对环境不会造成污染。在高压釜中高压状态下突然泄压，利用电极材料和金属集流体间的孔隙与外界的压力差，使电极材料从金属集流体上完全脱落，从而得到完整的金属集流体和高纯度的电极活性物质。

3本发明中的废旧电池的金属集流体回收的高效方法，采用的设备简单，可以在金属集流体无损的情况下回收电极材料，实现高纯度使回收电极材料，使得回收效率大大提高。

附图说明

图1 本发明方法的工艺流程图。

图2 本发明中使用的高压釜结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

图2为本发明中使用的高压釜结构示意图，包括阀门1、压力表2、釜体3。

实施例1

（1）如图1所示的工艺流程，取钢壳LIR18650圆柱形钴酸锂锂离子电池10只，彻底放电后拆解，将钴酸锂正极片、石墨负极片、电解液、钢壳、盖帽、密封圈、隔膜等分类收集，将钢壳、盖帽等金属部件直接重熔再铸，将电解液、隔膜等有机材料送回原厂集中处理；

（2）将步骤（1）中得到的钴酸锂正极片裁成10×5 cm²长的小块放入高压釜中，将高压釜密闭后通入高纯氮气排出高压釜内的空气，然后以2 ℃/min的速率加热至150 ℃，待压力升至0.5 MPa后维持5分钟，然后瞬间泄压，正极钴酸锂在泄压的瞬间从铝箔集流体上破碎、脱落，将粉料过10目筛后分别得到铝集流体和钴酸锂材料。将所得钴酸锂材料高温焙烧后即可得到高纯度的钴酸锂材料，采用电感耦合等离子体发射光谱检测钴酸锂中铝含量，结果未检出（GB/T 23367.2-2009钴酸锂化学分析方法）。

（3）将步骤（1）中得到的石墨正极片裁成10×5 cm²的小块放入高压釜中，将高压釜密闭后通入高纯氮气排出高压釜内的空气，然后以2 ℃/min的速率加热至150 ℃，待压力升至0.5 MPa后维持5分钟，然后瞬间泄压，负极石墨在泄压的瞬间从铜箔集流体上破碎、脱落，将粉料过10目筛后分别得到铜集流体和石墨材料。将得到的石墨材料在焙烧处理后即可得到高纯度的石墨负极材料，采用电感耦合等离子体发射光谱检测石墨中铜含量，结果未检出（标准GBT 24533-2009 锂离子电池石墨类负极材料）。

    得到的铝集流体为17.37 g，回收率99.6 %；得到的铜箔集流体为32.35 g，回收率100 %。

实施例2

    （1）取LFP90102155方形软包锂离子电池10只，彻底放电后拆解，将磷酸铁锂正极片、石墨负极片、电解液、铝塑膜、极耳、隔膜等分类收集，将铝塑膜、极耳等金属部件直接重熔再铸，将电解液、隔膜等有机材料送回原厂集中处理；

    （2）将步骤（1）中得到的磷酸铁锂正极片裁成10×15 cm²的小块放入高压釜中，将高压釜密闭后通入高纯氩气排出高压釜内的空气，然后以5 ℃/min的速率加热至170 ℃，待压力升至0.8 MPa后维持3分钟，然后瞬间泄压，正极磷酸铁锂在泄压的瞬间从铝箔集流体上破碎、脱落，将粉料过10目筛后分别得到铝集流体和磷酸铁锂材料。将磷酸铁锂材料高温热处理，即可得到高纯度的磷酸铁锂材料，采用电感耦合等离子体发射光谱检测磷酸铁锂中铝含量，结果未检出（GB/T 23367.2-2009钴酸锂化学分析方法）。

    （3）将步骤（1）中得到的石墨正极片裁成10×15 cm²的小块放入高压釜中，将高压釜密闭后通入高纯氩气排出高压釜内的空气，然后以5 ℃/min的速率加热至170 ℃，待压力升至0.8 MPa后维持3分钟，瞬间泄压，负极石墨在泄压的瞬间从铜箔集流体上破碎、脱落，将粉料过10目筛后分别得到铜集流体和石墨材料。将得到的石墨材料高温热处理，即可得到高纯度的石墨负极材料，采用电感耦合等离子体发射光谱检测石墨中铜含量，结果未检出（标准GBT 24533-2009 锂离子电池石墨类负极材料）。

    得到的铝集流体为195.31 g，回收率100 %；得到的铜箔集流体为425.87 g，回收率100 %。

实施例3

    （1）取2A圆柱形镍氢电池100只，彻底放电后拆解，将正极片、负极片、电解液、钢壳、盖帽、极耳、隔膜等分类收集，将钢壳、盖帽、极耳等金属部件直接重熔再铸，将电解液、隔膜等有机材料送回原厂集中处理；

    （2）将步骤（1）中得到的氢氧化亚镍正极片裁成5×4.5 cm²的小块放入高压釜中，将高压釜密闭后通入高纯氦气排出高压釜内的空气，然后以5 ℃/min的速率加热至120 ℃，待压力升至0.15 MPa后维持2分钟，瞬间泄压，正极球镍在泄压的瞬间从泡沫镍集流体上破碎、脱落，过10目筛后分别得到泡沫镍集流体和球形氢氧化镍材料。将氢氧化镍材料焙烧热处理2小时，即可得到高纯度的球形氢氧化镍材料。

    （3）将步骤（1）中得到的负极片裁成5×4.5 cm²小块放入高压釜中，将高压釜密闭后通入高纯氦气排出高压釜内的空气，然后以5 ℃/min的速率加热至120 ℃，待压力升至0.15 MPa后维持2分钟，瞬间泄压，LaNi₅负极合金粉在泄压的瞬间从不锈钢网集流体上破碎、脱落，将粉料过10目筛后分别得到不锈钢网集流体和LaNi₅储氢合金材料。将得到的LaNi₅负极合金粉焙烧处理2小时，即可得到高纯度的LaNi₅负极合金粉。

    得到的泡沫镍为105.65 g，回收率91 %；得到的不锈钢网为112.73 g，回收率100 %。

实施例4

   （1）取CR123A圆柱钢壳锂二氧化锰一次电池100只，彻底放电后拆解，将二氧化锰正极片、电解液、钢壳、盖帽、极耳、隔膜等分类收集，将钢壳、盖帽、极耳等金属部件直接重熔再铸，将电解液、隔膜等有机材料送回原厂集中处理；

   （2）将步骤（1）中得到的二氧化锰正极片放入高压釜中，将高压釜密闭后通入氮气和氩气混合气排出高压釜内的空气，然后以10 ℃/min的速率加热至130 ℃，待压力升至0.3 MPa后维持5分钟，瞬间泄压，正极材料在泄压的瞬间从不锈钢集流体上破碎、脱落，将粉料过10目筛后分别得到不锈钢集流体和锂锰氧化物正极材料。将二氧化锰正极材料热处理2小时，即可得到锂锰氧化物材料。得到的不锈钢集流体为215.62 g，回收率100 %。

实施例5

   （1）取CR2032扣式锂二氧化锰一次电池100只，彻底放电后拆解，将二氧化锰正极片、电解液、钢壳、弹片、隔膜等分类收集，将钢壳、弹片等金属部件直接重熔再铸，将电解液、隔膜等有机材料送回原厂集中处理；

   （2）将步骤（1）中得到的二氧化锰正极片放入高压釜中，将高压釜密闭后通入氦气和氩气混合气排出高压釜内的空气，然后以10 ℃/min的速率加热至130 ℃，待压力升至0.2 MPa后维持3分钟，瞬间泄压，正极材料在泄压的瞬间从铝网集流体上破碎、脱落，将粉料过10目筛后分别得到铝网集流体和锂锰氧化物正极材料。将二氧化锰正极材料热处理1小时，即可得到锂锰氧化物材料。得到的铝网集流体为6.57 g，回收率94.3 %。

由实施例1-3可以得出，本发明对电池金属集流体回收效率高，对金属箔集流体的回收率达到99-100 %，多孔集流体的回收率一般都可达到90 %以上，回收的电极材料纯度高，便于再利用。本发明的制备方法在回收电极材料的同时还能获得较完整的金属箔材料，工艺简单，设备能耗低，生产成本低。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高效回收废旧电池金属集流体的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤A:将废旧电池彻底放电后，拆解电池分离外壳金属部件、正极片、负极片、隔膜部件，将各个部件分类收集；

步骤B:将电池外壳金属部件直接重熔再铸；

步骤C:将正极片和负极片分别放入高压釜中，在高压下维持1-10分钟，然后瞬间泄压，电极材料即可从金属集流体上完全脱落；

步骤D:将所得的电极材料和集流体混合物筛分后即可分别得到电极材料和金属集流体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高压釜温度为100-180℃，压强为0.1-1 MPa。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，瞬间泄压的时间为0.1秒内。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正极片和负极片在不同的高压釜中处理。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧电池采用锂离子电池、锂二氧化锰一次电池、锂二硫化铁一次电池、镍氢电池、镍镉电池中的一种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述废旧电池外壳采用钢壳、铝壳和铝塑膜中的一种。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属集流体采用铝箔、铝网、铜箔、铜网、不锈钢箔、不锈钢网、镍箔、泡沫镍、钛箔、钛网中的一种。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述回收的电极材料采用电极活性物质和粘结剂、导电剂的混合物。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述筛分采用8-10目筛。