CN110205491A - 一种金属锂单质及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属锂单质及其制备方法与应用,制备方法包括:1)将净化后的含锂水相用萃取有机相进行萃取,分液得到含锂有机相;2)将步骤1)所得含锂有机相进行浓缩干燥处理;3)将干燥后的含锂有机相在真空下进行还原处理,冷凝后得到金属锂单质。本发明供的金属锂单质的制备方法制备流程简单,实现了资源的综合利用。本发明提供的金属锂负极可消除金属锂与电解液的副反应,稳定SEI膜,抑制锂枝晶生长,提高金属锂电池的库伦效率和循环稳定性。

Description

一种金属锂单质及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及冶金物理化学领域,特别涉及一种金属锂单质及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的快速发展,能源危机和环境污染已成为当前社会面临的两大难题。人们迫切需要一种高能量密度的电池来适应各种电器小型化、超薄化的发展趋势。另一方面,随着锂离子电池的发展,对锂资源的需求急剧增大。锂离子电池石墨负极的理论比容量只有372mAh/g,且首次充放电循环会产生很大的不可逆容量损失。并且锂离子电池受到正极材料等本身固有的限制,其最大能量密度只能达到400Wh/kg,新一代高能量密度电池的研究势在必行。
金属锂具有极高的理论比容量(3860mAh/g),最低氧化还原电位(-3.04V vs标准氢电极)等一系列优点,被视为新一代电池的理想电池负极材料。如果当前锂离子电池体系中的石墨负极被锂金属负极替代,并且与合适的正极配对,那么可以得到高容量、高能量密度的电池系统。
但是,传统真空热还原制备金属锂的工艺流程复杂,必须经过碳酸锂制备、提纯、煅烧、电解等多个复杂步骤,所得金属锂虽纯度较高,但能耗太高。传统工艺制备得到的金属锂应用在金属锂二次电池中存在一系列问题。如,电池在充放电循环过程会产生“锂枝晶”与“死锂”,引起电池内部短路,造成严重的安全问题;其中不可逆“死锂”的生成也会降低锂金属电池的容量;金属锂具有极高的反应活性,固体电解质界面膜(SEI膜)会重复破坏而加快金属锂和电解质之间的反应,降低金属锂二次电池循环效率,进一步消耗金属锂和电解液,严重缩短电池寿命。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供了一种金属锂单质及其制备方法与应用,其目的是为了消除金属锂与电解液的副反应与抑制锂枝晶生长,提高锂离子电池的库伦效率和循环稳定性。
为了达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种金属锂单质的制备方法,包括如下步骤:
1)将净化后的含锂水相用萃取有机相进行萃取,分液得到含锂有机相;
其中,所述净化后的含锂水相中锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于1;所述萃取有机相包括提锂萃取剂和有机溶剂,所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂;
2)将步骤1)所得含锂有机相进行蒸发浓缩、干燥结晶处理,得到锂盐;
3)将干燥后的锂盐在真空下进行还原处理,冷凝后得到金属锂单质;
其中,还原处理所用还原剂为碳粉和/或硅粉和/或镁粉和/或铝粉,还原时间为0.2~5h,温度为200~500℃。
优选地,步骤1)中所述含锂水相为锂矿石浸出液或锂卤水。。
优选地,步骤1)中所述提锂萃取剂为酸性提锂萃取剂或中性络合提锂萃取剂;所述酸性提锂萃取剂为双三氟甲烷磺酰亚胺和和高氯酸或二(2-乙基己基)磷酸中的一种或多种;所述中性络合提锂萃取为NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯中的一种或多种。
优选地,其特征在于,步骤1)中所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯,碳酸乙烯酯,碳酸二乙酯,碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯中的一种或多种;所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚。
优选地,步骤2)中干燥温度为100~200℃,干燥时间为1~12h。
优选地,步骤3)中真空度为0.1~10Pa。
本发明还提供一种金属锂单质,所述金属锂单质由上述方法制备而成。
本发明还提供一种金属锂负极,所述金属锂负极直接由上述方法制得的金属锂单质或上述金属锂单质制备而成。
本发明还提供一种锂电池,包含上述金属锂负极。
本发明的上述方案有如下的有益效果:
(1)相对于传统工艺制备金属锂,本发明设计了一种从原材料到金属锂负极的制备方案,与传统工艺相比,该方案无需经过锂盐热解成碳酸锂的过程,并且对真空还原的原料纯度、还原时间和真空度要求较低,实现了资源的综合利用和材料短流程制备,该方案简单、高效、实用、成本低、环境友好。
(2)本发明在所提取的金属锂盐含有机/无机阴离子,在真空还原过程中充分利用这些阴离子及其分解产物,将这些副产物可控的与所制备的金属锂接触,在金属锂表现形成保护膜。
(3)将该金属锂作为负极材料时,可消除金属锂与电解液的副反应,稳定SEI膜结构,抑制锂枝晶生长,能够提高锂二次电池的库伦效率和循环稳定性。并且具有该保护膜的金属锂在储存、转移过程中不易被氧化,降低了生产环境技术指标的要求。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚,下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供的金属锂单质的制备方法,包括如下步骤:
1)将净化后的含锂水相用萃取有机相进行萃取,分液得到含锂有机相;
其中,所述净化后的含锂水相中锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于1;所述萃取有机相包括提锂萃取剂和有机溶剂,所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂。所述提锂萃取剂为酸性提锂萃取剂或中性络合提锂萃取剂;所述酸性提锂萃取剂为双三氟甲烷磺酰亚胺或高氯酸或二(2-乙基己基)磷酸中的一种或多种;所述中性络合提锂萃取为NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯中的一种或多种。所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯,碳酸乙烯酯,碳酸二乙酯,碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯中的一种或多种;所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚。
2)将步骤1)所得含锂有机相进行干燥处理,干燥温度为100~200℃,干燥时间为1~12h。
3)将干燥后的含锂有机相在真空下进行还原处理,冷凝后得到金属锂单质;其中,还原处理所用还原剂为碳粉和/或硅粉和/或镁粉和/或铝粉,还原时间为0.5~5h,温度为200~500℃。步骤3)中真空度为0.1~10Pa。
4)将步骤3)所得锂单质经铸锭、裁剪制成锂负极。
5)将步骤4)所得锂负极组装成金属锂电池。
实施例1
配制1000mL浓度为3mol/L的萃取剂,包括双三氟甲烷磺酰亚胺溶液作为提锂萃取剂和乙二醇二甲醚作为有机溶剂,并对1000ml净化后的青海西台吉乃尔盐湖卤水进行5级逆流萃取,有机相萃取锂后用5mol/L Li++1mol/L H+溶液进行三级逆流洗涤,得到含锂溶液,洗涤相比O/A=20。进一步将含锂溶液加热蒸发溶剂后得到锂盐固体。
将锂盐固体进行干燥脱水,干燥温度为100℃,时间为6小时。
将干燥后锂盐固体磨细后,加入还原剂铝粉,在200℃真空度为0.1Pa下反应5h。冷凝所得金属锂,重新铸锭为直径14mm的锂片。与磷酸铁锂正极匹配成全电池,经测试电池的库伦效率超过了99.5%,可稳定循环1000圈。
实施例2
1000mL浓度为5mol/L的的提锂萃取剂,包括高氯酸溶液作为提锂萃取剂和碳酸二甲酯作为有机溶剂,并对1000ml海西盐湖老卤进行5级逆流萃取,有机相萃取锂后用4mol/LLi++1mol/L H+溶液进行三级逆流洗涤,得到含锂溶液,洗涤相比O/A=20。进将含锂溶液加热蒸发溶剂后得到锂盐固体。
将锂盐固体进行干燥脱水,干燥温度为150℃,时间为12小时。
将干燥后锂盐固体磨细后,加入还原剂碳粉,在500℃真空度为1Pa下反应3h。冷凝所得金属锂,重新铸锭为直径14mm的锂片。与钴酸锂正极匹配成全电池,经测试电池的库伦效率超过了99.8%,可稳定循环600圈。
实施例3
1000mL浓度为4mol/L的萃取剂,包括双三氟甲烷磺酰亚胺溶液作为萃取剂和碳酸二乙酯作为有机溶剂,并对1000ml海西盐湖老卤进行5级逆流萃取,有机相萃取锂后用4mol/L Li++1mol/L H+溶液进行三级逆流洗涤,得到含锂溶液,洗涤相比O/A=20。进将含锂溶液加热蒸发溶剂后得到锂盐固体。
将锂盐固体进行干燥脱水,干燥温度为200℃,时间为1小时。
将干燥后锂盐固体磨细后,加入还原剂镁粉,在300℃真空度为10Pa下反应0.5h。冷凝所得金属锂,重新铸锭为直径14mm的锂片。与钴酸锂正极匹配成全电池,经测试电池的库伦效率超过了99.2%,可稳定循环650圈。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种金属锂单质的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将净化后的含锂水相用萃取有机相进行萃取,分液得到含锂有机相;
其中,所述净化后的含锂水相中锂与镁以及锂与硼的浓度比均大于1;所述萃取有机相包括提锂萃取剂和有机溶剂,所述有机溶剂为碳酸酯类有机溶剂或醚类有机溶剂;
2)将步骤1)所得含锂有机相进行蒸发浓缩、干燥结晶处理,得到锂盐;
3)将干燥后的锂盐在真空下进行还原处理,冷凝后得到金属锂单质;
其中,还原处理所用还原剂为碳粉和/或硅粉和/或镁粉和/或铝粉,还原时间为0.5~5h,温度为200~500℃。
2.如权利要求1所述金属锂单质的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述含锂水相为锂矿石浸出或锂卤水。
3.如权利要求1所述金属锂单质的制备方法,其特征在于,步骤1)中所述提锂萃取剂为酸性提锂萃取剂或中性络合提锂萃取剂;所述酸性提锂萃取剂为双三氟甲烷磺酰亚胺和高氯酸或二(2-乙基己基)磷酸中的一种或多种;所述中性络合提锂萃取为NN-二甲基乙酰胺、磷酸三丁酯、丁基磷酸二丁酯和二丁基磷酸丁酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述金属锂单质的制备方法,其特征在于,其特征在于,步骤1)中所述碳酸酯类有机溶剂为碳酸丙烯酯,碳酸乙烯酯,碳酸二乙酯,碳酸二甲酯和碳酸甲基乙基酯中的一种或多种;所述醚类有机溶剂为乙二醇二甲醚。
5.如权利要求1所述金属锂单质的制备方法,其特征在于,步骤2)中干燥温度为100~200℃,干燥时间为1~12h。
6.如权利要求1所述金属锂单质的制备方法,其特征在于,步骤3)中真空度为0.1~10Pa。
7.一种金属锂单质,其特征在于,所述金属锂单质由权利要求1~6任意一项所述制备方法制备而成。
8.一种金属锂负极,其特征在于,所述金属锂负极直接由权利要求1~6任意一项所述制备方法制得的金属锂单质或权利要求7所述的金属锂单质制备而成。
9.一种锂电池,其特征在于,包含权利要求8所述金属锂负极。
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