JP2022547498A - 真空熱還元法による高純度金属リチウムの製造法 - Google Patents
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Abstract
Description
工程1) 原料を按分に秤取する。その中で、炭酸リチウムの粒度が89μmであり、酸化カルシウムの粒度が74μmであり、炭酸リチウム、抗融剤CaOと触媒Sb2O3を、モル比1:1.6:0.4で比例混合し、且つ、35Mpaの圧力条件下で成型する。成型物(ペレット)は28g/個であり、ペレット形状が杏核状である。製作されたペレットを、φ330mm×3300mm寸法、かつ気相沈積窒素炭素化合物付きのつぼの工業用管状炉に入れて、熱分解反応を行う。触媒で昇華凝縮を行った後、再利用する。この後、酸化リチウムと抗融剤が反応して複合酸化物を生成する。工業用管状炉の真空度が10paであり、温度が860℃である。高温分解時間が5時間であり、炭酸リチウムから酸化リチウムに分解する分解率が99.2%であり、リチウムの収率が99.5%に達する。
工程2) 工程1)で得られた酸化リチウムと抗融剤から形成された不飽和複合酸化物とフェロシリコンとCaF2を、粉砕してボールミルで粒度60μmまで加工した後、質量比81:17:2で比例混合して、30Mpaの下で28g/個の成型物(ペレット)に加圧成形する。
工程3) 工程2)で得られた成型物(ペレット)を、φ330mm×3300mm工業用耐熱鋼管状炉内に装入し、真空還元を行う。炉内の真空度が3paであり、温度が1200℃である。このとき、還元生成物がガス状態であり、且つ、固体材料を担持する。リチウムの還元率が99%である。
工程4) 固体材料を担持するガスに、温度制御装置内の集塵室での遠心式フィルタと第一凝縮室通過させる。第一凝縮室に中間層がある、気流速度が1.5m/secであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を750℃に制御する。20μmを上回る98%固体粒子付きガスが、第一凝縮室を通す時に除去され、0.5μmのミクロン級セラミックスフィルタを通す時に、99.95を上回る担持された塵埃が浄化され、その上、出口温度を680℃に制御する。
工程5) 浄化された純金属ガスに、急冷装置の第二凝縮室を通過させる。第二凝縮室内の二層スリーブ式冷却器の中に、内壁の温度を60℃に抑える。外壁は温度-110℃の低温冷却液体と金属ガスとに熱交換させる。冷却器の中心部を3m/secのガスを通過させ、内壁へ伝導された熱量を奪う。冷却面積は0.65dm3/kgである。金属ガスが、合金の凝集相に凝縮するようになる。
工程6) 凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、アルゴンガス保護の下で攪拌して、融剤溶錬と精錬を行って、純度が99%である金属リチウムの粗製インゴットを得る。
工程7) 粗製リチウム金属を蒸留・分離した後、蒸留器の下部温度を550℃に、中央温度を450℃に、上部温度を70℃に制御し、且つ、下部で高融点異物(例えば、Fe、Ni、Co、Si、Ca等)を除去する。上部で低融点金属異物(例えば、k、Na等)を除去する。中央でLi金属インゴットを排出する。
工程1) 原料を按分に秤取する。その中で、炭酸リチウムの粒度が80μmであり、酸化カルシウムの粒度が65μmであり、炭酸リチウム、抗融剤CaOと触媒Sb2O3を、モル比1:1.6:0.4で比例混合し、且つ、40Mpaの圧力条件下で成型する。成型物(ペレット)は28g/個であり、ペレット形状が杏核状である。製作されたペレットを、φ330mm×3300mm寸法、かつ気相沈積窒素炭素化合物付きのつぼの工業用管状炉に入れて、熱分解反応を行う。触媒で昇華凝縮を行った後、再利用する。この後、酸化リチウムと抗融剤が反応して複合酸化物を生成する。工業用管状炉の真空度が10paであり、温度が880℃である。高温分解時間が5時間であり、炭酸リチウムから酸化リチウムに分解する分解率が99.3%であり、リチウムの収率が99.4%に達する。
工程2) 工程1)で得られた酸化リチウムと抗融剤から形成された不飽和複合酸化物とフェロシリコンとCaF2を、粉砕してボールミルで粒度60μmまで加工した後、質量比83:15:2で比例混合して、35Mpaの下で28g/個のペレットに加圧成形する。
工程3) 工程2)でえられた成型物(ペレット)を、φ330mm×3300mm工業用耐熱鋼管状炉内に装入する。炉内の真空度を3pa、温度を1200℃に抑える。このとき、還元生成物がガス状態であり、且つ、固体材料を担持する。リチウムの還元率が99.1%である。
工程4) 固体材料を担持するガスに、温度制御装置内の集塵室での遠心式フィルタと第一凝縮室を通過させる。第一凝縮室に中間層がある、気流速度が1.5m/secであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を780℃に制御する。20μmを上回る98%固体粒子付きガスが、第一凝縮室を通す時に除去され、0.5μmのミクロン級セラミックスフィルタを通す時に、99.95を上回る担持された塵埃が浄化され、その上、出口温度を690℃に制御する。
工程5) 浄化された純金属ガスに、急冷装置の第二凝縮室を通過させる。第二凝縮室内の二層スリーブ式冷却器の中に、内壁の温度を70℃に抑える。外壁は温度-110℃の低温冷却液体と金属ガスとに熱交換させる。冷却器の中心部を2.9m/secのガスを通過させ、内壁へ伝導された熱量を奪う。冷却面積は0.60dm3/kgである。金属ガスが、合金の凝集相に凝縮するようになる。
工程6) 凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、アルゴンガス保護の下で攪拌して、融剤溶錬と精錬を行って、純度が99%である金属リチウムの粗製インゴットを得る。
工程7) 粗製リチウム金属を蒸留・分離した後、蒸留器の下部温度を580℃に、中央温度を480℃に、上部温度を80℃に制御し、且つ、下部で高融点異物(例えば、Fe、Ni、Co、Si、Ca等)を除去する。上部で低融点金属異物(例えば、k、Na等)を除去する。中央でLi金属インゴットを排出する。
工程1) 原料を按分に秤取する。その中で、炭酸リチウムの粒度が76μmであり、酸化カルシウムの粒度が66μmであり、炭酸リチウム、CaOと触媒Sb2O3を、モル比1:1.6:0.4で比例混合し、且つ、40Mpaの圧力条件下で成型する。成型物(ペレット)は28g/個であり、ペレット形状が杏核状である。製作されたペレットを、φ330mm×3300mm寸法の気相沈積窒素炭素化合物付きるつぼの工業用管状炉に入れて、熱分解反応を行う。触媒で昇華凝縮を行った後、再利用する。この後、酸化リチウムと抗融剤が反応して複合酸化物を生成する。工業用管状炉の真空度が10paであり、温度が880℃である。高温分解時間が5時間であり、炭酸リチウムから酸化リチウムに分解する分解率が99.3%であり、金属リチウムの収率が99.3%に達する。
工程2) 工程1)で得られた酸化リチウムと抗融剤から形成された不飽和複合酸化物とフェロシリコンとCaF2を、粉砕してボールミルで粒度60μmまで加工した後、質量比82:16:2で比例混合して、42Mpaの下で32g/個のペレットに加圧成形する。
工程3) 工程2)で得られた成型物(ペレット)を、φ330mm×3300mm工業用耐熱鋼管状炉内に装入し、真空還元を行う。炉内の真空度を3pa、温度を1200℃に抑える。このとき、還元生成物がガス状態であり、且つ、固体材料を担持する。リチウムの還元率は99.1%である。
工程4) 固体材料を担持するガスに、温度制御装置内の集塵室での遠心式フィルタと第一凝縮室を通過させる。第一凝縮室に中間層がある、気流速度が1.5m/secであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を760℃に制御する。20μmを上回る98%固体粒子付きガスが、第一凝縮室を通す時に除去され、0.5μmのミクロン級セラミックスフィルタを通す時に、99.95を上回る担持された塵埃が浄化され、その上、出口温度を680℃に制御する。
工程5) 浄化された純金属ガスに、急冷装置の第二凝縮室を通過させる。第二凝縮室内の二層スリーブ式冷却器の中に、内壁の温度を65℃に抑える。外壁は温度-105℃の低温冷却液体と金属ガスとに熱交換させる。冷却器の中心部を2.9m/secのガスを通過させ、内壁へ伝導された熱量を奪う。冷却面積は0.60dm3/kgである。金属ガスが、金属の凝集相に凝縮するようになる。
工程6) 凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、アルゴンガス保護と攪拌の条件に融剤溶錬と精錬を行って、純度が99%である金属リチウムの粗製インゴットを得る。
工程7) 粗製リチウム金属を蒸留・分離した後、蒸留器の下部温度を560℃に、中央温度を460℃に、上部温度を70℃に制御し、且つ、下部で高融点異物(例えば、Fe、Ni、Co、Si、Ca等)を除去する。上部で低融点金属異物(例えば、k、Na等)を除去する。中央でLi金属インゴットを排出する。
材料炭酸リチウムの粒度が89μmであり、酸化カルシウムの粒度が74μmであり、炭酸リチウム、CaOと触媒Sb2O3を、モル比1:1.6:0.4で比例混合した後混合して成型する。成型圧力は35Mpaであり、成型物(ペレット)は28g/個であり、ペレット形状が楕円形である。成型物を、φ330mm×3300mm寸法の気相沈積窒素炭素化合物付きるつぼの工業用管状炉に入れて、熱分解反応を行う。熱分解温度が860℃であり、真空度が10Paであり、高温分解時間が5時間であり、熱分解率が99.2%である。その他の製作工程はすべて実施形態1と同じ。検出した結果、精錬後インゴットから得られる商品の中で、リチウム純度が99.99%である。
材料炭酸リチウムの粒度が74μmであり、酸化カルシウムの粒度が61μmであり、酸化リチウム、酸化カルシウムと酸化ビスマスを、モル比=1:1.8:0.2で混合した後、成型圧力が45MPaという条件下で、楕円形の成型物(ペレット)に加工する。ペレットは35g/個である。成型物を、φ330mm×3300mm寸法の気相沈積窒素炭素化合物付きるつぼの工業用管状炉に入れて、熱分解反応を行う。熱分解温度が880℃であり、真空度が10Paであり、高温分解時間が5時間であり、熱分解率が99.5%である。その他の製作工程はすべて実施形態1と同じである。検出した結果、精錬後インゴットから得られる商品の中で、リチウム純度が99.991%である。
工程1) 工業用硝酸リチウムを、成型しない状況の下で焙焼する。温度が680℃であり、時間が7時間である状況の下で、安定的なLi2O.2CaOを形成する。硝酸リチウムから酸化リチウムに分解する分解率が98.1%であり、リチウムの収率が90.1%に達する。
工程2) 工程1)で得られた酸化リチウムと抗融剤から形成された不飽和複合酸化物とフェロシリコンとCaF2を、粉砕してボールミルで粒度60μmまで加工した後、質量比80:18:2で比例混合して、35Mpaの下で28g/個のペレットに加圧成形する。
工程3) 工程2)で得られた成型物(ペレット)を、φ330mm×3300mm工業用耐熱鋼管状炉内に装入し、真空還元を行う。炉内の真空度が3paであり、温度が1200℃である。このとき、還元生成物がガス状態であり、且つ、固体材料を担持する。リチウムの還元率は98.8%である。
工程4) 固体材料を担持するガスに、温度制御可能装置内の集塵室での遠心式フィルタと第一凝縮室を通過させる。第一凝縮室に中間層がある、気流速度が1.5m/secであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を720℃に制御する。20μmを上回る98%固体粒子付きガスが、第一凝縮室を通す時に除去され、0.5μmのミクロン級セラミックスフィルタを通す時に、99.95を上回る担持された塵埃が浄化され、その上、出口温度を660℃に制御する。
工程5) 浄化された純金属ガスに、急冷装置の第二凝縮室を通過させる。第二凝縮室内の二層スリーブ式冷却器の中に、内壁の温度を550℃に抑える。外壁は温度-105℃の低温冷却液体と金属ガスとに熱交換させる。冷却器の中心部を3m/secのガスを通過させ、内壁へ伝導された熱量を奪う。冷却面積は0.68dm3/kgである。金属ガスが、金属の凝集相に凝縮するようになる。
工程6) 凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、アルゴンガス保護の下で攪拌して、融剤溶錬と精錬を行って、純度が99%である金属リチウムの粗製インゴットを得る。
工程7) 粗製リチウム金属を蒸留・分離した後、蒸留器の下部温度を530℃に、中央温度を430℃に、上部温度を60℃に制御し、且つ、下部で高融点異物(例えば、Fe、Ni、Co、Si、Ca等)を除去する。上部で低融点金属異物(例えば、k、Na等)を除去する。中央でLi金属インゴットを排出する。
工程1) 工業用硫酸リチウムを使用して、成型しない状況の下で、且つ、温度が920℃であり、時間が8時間という条件下で、安定的なLi2O.1.75CaOを形成し、硫酸リチウムから酸化リチウムに分解する分解率が94.8%であり、リチウムの収率が95.6%に達する。
工程2) 工程1)で得られた酸化リチウムと抗融剤から形成された不飽和複合酸化物とフェロシリコンとCaF2を、粉砕してボールミルで粒度60μmまで加工した後、質量比82:16:2で比例混合して、40Mpaの下で30g/個のペレットに加圧成形する。
工程3) 工程2)で得られた成型物(ペレット)を、φ330mm×3300mm工業用耐熱鋼管状炉内に装入する。炉内の真空度が3paであり、温度が1200℃である。このとき、還元生成物がガス状態であり、且つ、固体材料を担持する。リチウムの還元率は98.9%である。
工程4) 固体材料を担持するガスに、集塵室での遠心式フィルタと第一凝縮室を通過させる。第一凝縮室に中間層がある、気流速度が1.5m/secであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を740℃に制御する。20μmを上回る98%固体粒子付きガスが、第一凝縮室を通す時に除去され、0.5μmのミクロン級セラミックスフィルタを通す時に、99.95を上回る担持された塵埃が浄化され、その上、出口温度を670℃に制御する。
工程5) 純金属ガスに、急冷装置の第二凝縮室を通過させる。第二凝縮室内の二層スリーブ式冷却器の中に、内壁の温度を65℃に抑える。外壁は温度-105℃の低温冷却液体と金属ガスとに熱交換させる。冷却器の中心部を3m/secのガスを通過させ、内壁へ伝導された熱量を奪う。冷却面積は0.63dm3/kgである。金属ガスが、合金の凝集相に凝縮するようになる。
工程6) 凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、アルゴンガス保護の下で攪拌して、融剤溶錬と精錬を行って、純度が99%である金属リチウムの粗製インゴットを得る。
工程7) 粗製リチウム金属を蒸留・分離した後、蒸留器の下部温度を560℃に、中央温度を440℃に、上部温度を75℃に制御し、且つ、下部で高融点異物(例えば、Fe、Ni、Co、Si、Ca等)を除去する。上部で低融点金属異物(例えば、k、Na等)を除去する。中央でLi金属インゴットを排出する。
実施形態1での同じ方法と工程を採用して実験を行って、温度制御装置での第一凝縮室内の温度、第一凝縮室出口と第二凝縮室内の温度の変化による、最後に製作した凝集相リチウムの形態に対する影響を測定した。具体的な結果は、下記の通りである。
Claims (10)
- リチウムを含有する原料、抗融剤及び触媒を比例混合してから、圧力で成型した後、成型後の混合物を、工業用管状炉内に放置して、熱分解を行い、その後、酸化リチウムと抗融剤を反応させて不飽和複合酸化物を生成する工程であって、触媒で昇華凝縮を行った後、再利用する工程1)と、
前記工程1)で生成した不飽和複合酸化物、還元剤及び融剤をそれぞれ粉砕してボールミルで加工した後に成型する工程2)と、
前記工程2)で得られた成型物を、真空反応炉内に装入して、真空還元を行う工程であって、このとき、還元生成物がガス状態であり、且つ、固体材料を担持する工程3)と、
前記工程3)で固体材料を担持するガスに、温度制御可能な装置の集塵室での遠心式フィルタを通過させてから、第一凝縮室に入らせた後、気流速度が1.2-1.8m/secであるガスで、遠心分離機と第一凝縮室の温度を700-800℃に制御し、且つ、殆どの固体粒子を除去し、その後、これに、ミクロ級セラミックスフィルタを通過させることによって、99.95%を上回る固体粒子に担持された塵埃を浄化し、出口温度を650-700℃に制御する工程4)と、
浄化された純金属ガスに、急冷装置の第二凝縮室を通過させ、第二凝縮室内の凝縮器外層で、-100℃を下回る冷却液体と金属ガスとに熱交換させ、ガスの温度が50~80℃となるまで一気に冷却することによって、金属ガスが、合金の凝集相リチウム金属に凝縮するようにする工程5)と、
凝集相の金属リチウムをシャフト炉内に保持し、且つ、アルゴンガス保護の下で融剤溶錬と精錬を行って、蒸留精製で高純度金属リチウムを得る工程6)とを含む真空熱還元法による高純度リチウム金属を生産する方法。 - 前記リチウムを含有する原料が炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩又はリチウムを含有する硫化物であり、前記抗融剤がCaO、Al2O3又はCaOとAl2O3の混合物であり、Al2O3は工業酸化アルミニウムであり、前記触媒がSb2O3又はBi2O3であり、且つ、前記リチウムを含有する原料、前記抗融剤及び前記触媒のモル比が32-40:58-67:1-3である請求項1に記載の方法。
- 前記工程1)において、前記リチウムを含有する原料、抗融剤及び触媒を混合する前に、ボールミルで加工機に粒度が40-100μmとなるまで加工し、成型要求が杏核形であり、重量が25-35g/個であり、圧力成型の条件が35-45Mpaであり、熱分解温度が600-1300℃であり、材料における炭素含有量を40PPM以下に抑える請求項1に記載の方法。
- 前記工程2)において、不飽和複合酸化物、還元剤及び融剤をそれぞれ粉砕してボールミルで加工した後に成型し、ボールミルで加工した後の粒度が40-100μmであり、圧力成型の条件は、30-45Mpaの条件下で25-35g/個に加圧成形して、杏核形にすることである請求項1に記載の方法。
- 前記還元剤は、高珪素フェロシリコン、Al含有量≧99wt%のアルミニウム粉、活性が70wt%より大きく、且つ、粒度が8μmを下回るアルミニウム粉、アルミニウム・シリコンの合計量が、98%以上であるアルミニウム・シリコン粉、又は、炭素粉であり、融剤がCaF2であり、その純度が97.5%であり、不飽和複合酸化物、還元剤及び融剤の質量比が79-85:12-20:1-3であること請求項1に記載の方法。
- 熱分解高温鋼の真空反応炉内の真空度が10-20paであり、温度が600-1300℃である請求項1に記載の方法。
- 熱還元工業耐熱鋼管状炉の真空度が1-15paであり、温度が800-1300℃であり、熱還元時間が6~12時間である請求項1に記載の方法。
- 前記急冷温度制御装置が、反応領域(1)、集塵室(2)、第一凝縮室(3)、第二凝縮室(4)、集塵室の排滓穴(5)及び真空管(6)を含み、その反応領域(1)が集塵室(2)に連通しており、集塵室(2)内に遠心分離機が設置され、集塵室(2)の下端に漏斗が設置され、漏斗の片側の下端に加熱領域の第一入口(7)が設けられ、漏斗の底部に集塵室の排滓穴(5)が設けられ、集塵室(2)の片側の上端に加熱領域の第一出口(8)が設けられ、集塵室(2)の頂部に第一凝縮室(3)が設けられ、第一凝縮室(3)と集塵室(2)との接続箇所の上端に加熱領域の第二出口(10)が設けられ、第一凝縮室(3)内にセラミックス・ミクロンフィルタ(15)が設置されており、第一凝縮室(3)が第二凝縮室(4)に連通しており、第一凝縮室(3)内に、第二凝縮室(4)に連通した箇所で加熱領域の第二入口(9)が設けられ、第二凝縮室(4)内に、第一凝縮室(3)に連通した箇所で真空管(6)が設置され、第二凝縮室(4)の両側にそれぞれ冷却剤入口(12)と冷却エア入口(13)及び冷却剤出口(11)と冷却エア出口(14)が設けられている請求項1に記載の方法。
- 前記第一凝縮室(3)と第二縮室(4)が二層スリーブ式冷却器であり、第二凝縮室(4)内の冷却器中心部のガス流速が1.5-4m/secであり、凝集相金属の重量に対する冷却面積の比が0.4-0.7dm3/kgであることである請求項1に記載の方法。
- 精錬、蒸留及び精製を行った後、高純度金属リチウムを得た後インゴットを製作し、得られるリチウム純度が99.0-99.99wt%である請求項1に記載の方法。
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