CN108793246A - 改进的四氯化锆的制备方法及四氯化锆 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改进的四氯化锆的制备方法及四氯化锆，该方法包括以下步骤：1)锆英砂中含有金属氧化物杂质，除去锆英砂中的金属氧化物杂质，得到提纯的锆英砂；2)将提纯的锆英砂与碳质还原剂、氯气加热，反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳。分离出四氯化锆。本发明中的制备方法，先将锆英砂中的金属氧化物杂质除掉，然后再与碳质还原剂、氯气反应，大大降低了得到的四氯化锆产品中金属杂质的氯化物的含量，避免了金属杂质的氯化物混入到生成的四氯化锆产品中，从而提高了四氯化锆产品纯度，省去了除去金属杂质的氯化物的步骤，降低了后端分离系统进行分离提纯的难度，提高了四氯化锆产品纯度和品质，且提高了后端产品的品质。

Description

改进的四氯化锆的制备方法及四氯化锆

技术领域

本发明属于四氯化锆制备技术领域，具体涉及一种改进的四氯化锆的制备方法及四氯化锆。

背景技术

二氧化锆(ZrO₂)是一种重要的陶瓷材料，具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优越的功能，除了应用于耐火材料和陶瓷颜料外，已经成为电子陶瓷、功能陶瓷以及人造宝石的主要原料，在高科技领域的应用日益广泛。

目前工业上应用的二氧化锆的生产方法主要有电熔法、碱熔法和氯化法三种。电熔法工艺流程简单，但是制备出来的氧化锆产品质量较低；碱熔法制备的产品质量较高，但是生产工艺复杂，“三废”问题严重；沸腾氯化法是目前生产氧化锆理想的工艺，具有产品质量高，生产成本低，原料利用率高等优点。

沸腾氯化法工艺的关键技术在于四氯化锆的合成，现有技术中采用锆英砂、还原剂及化学补热剂的混合物在流化床反应器内进行反应制备四氯化锆，同时副产四氯化硅，其中还原剂包括木炭、石油焦、煤粉等，化学补热剂包括硅粉、硅铁、碳化硅等。

然而，锆英砂中含有多种杂质成分，其中Fe₂O₃的含量为0.2mas％、Al₂O₃的含量为1.0mas％，由于四氯化锆的沸点较高，无法使用常规的精馏方法进行净化，而使用四氯化锆制备氧氯化锆过程中由于采用重结晶的方式，也不能有效的除去产品中的铁、铝离子金属杂质，导致产品中金属杂质含量高，影响产品的品质。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种改进的四氯化锆的制备方法及四氯化锆，解决了生成的四氯化锆产品中金属杂质的去除难的问题。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种改进的四氯化锆的制备方法，包括以下步骤：

1)锆英砂中含有金属氧化物杂质，除去锆英砂中的金属氧化物杂质，得到提纯的锆英砂；

2)将提纯的锆英砂与碳质还原剂、氯气加热，反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳。

本发明中的锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO₄，1-2mas％HfSiO₄，1-2mas％SiO₂，1-2mas％Al₂O₃，0-1mas％Fe₂O₃，0-1mas％TiO₂，0-0.1mas％UO₂，0-0.1mas％ThO₂，0-0.1mas％CaO，0-0.5mas％Y₂O₃，余下为其它杂质。

优选的是，锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO₄，1-2mas％HfSiO₄，1-2mas％SiO₂，1-2mas％Al₂O₃，0.001-1mas％Fe₂O₃，0.001-1mas％TiO₂，0.001-0.1mas％UO₂，0.001-0.1mas％ThO₂，0.001-0.1mas％CaO，0.001-0.5mas％Y₂O₃，余下为其它杂质。

优选的是，金属氧化物杂质包括铝的氧化物、铁的氧化物。

优选的是，所述步骤1)中除锆英砂中的金属氧化物杂质的具体方法为：

将锆英砂与反应气混合，反应气为氯气和氯化氢，加热，锆英砂中的金属氧化物杂质与反应气反应生成气态的金属氯化物，得到提纯的锆英砂，该步骤1)中的加热温度低于步骤2)中提纯的锆英砂反应生成四氯化锆的加热温度。该步通过低温反应除去锆英砂中的金属氧化物杂质，从而避免了在生成四氯化锆的高温反应中，由金属氧化物杂质生成的金属杂质的氯化物混入到生成的四氯化锆产品中，提高了四氯化锆产品的纯度。

优选的是，反应气中的氯气与氯化氢的摩尔比为(2.5～4)：1。

优选的是，所述步骤1)中的加热的温度为300～500℃。

优选的是，所述步骤1)中加热时间为3～5小时。

优选的是，所述步骤1)中锆英砂中的金属氧化物杂质与反应气反应生成气态的金属氯化物，还得到第一合成气，第一合成气包括气态的金属氯化物，所述方法还包括以下步骤：将第一合成气通入到碱液中吸收。

优选的是，所述步骤1)中除锆英砂中的金属氧化物杂质的具体方法为：

将锆英砂酸解，锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质与酸反应生成金属离子进入溶液，得到提纯的锆英砂。

优选的是，锆英砂与碳质还原剂的质量比为(3.5～4.5):1。

优选的是，所述步骤1)中锆英砂酸解，锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质与酸反应生成金属离子进入溶液得到酸解溶液，酸解溶液包括金属氯化物，所述方法还包括以下步骤：将酸解溶液通入到碱液中吸收。

优选的是，锆英砂在酸中进行酸浸5～7小时。

优选的是，所述步骤2)中的加热到1100～1250℃，压力为10～100KPa。

优选的是，所述步骤2)中提纯的锆英砂与碳质还原剂、氯气加热反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳，还得到第二合成气，第二合成气包括四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳，所述方法还包括以下步骤：

将第二合成气降温冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气；

将第三合成气降温冷却析出固体杂质、液体四氯化硅。

优选的是，将第二合成气降温冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气的具体方法为：

将第二合成气通过第一换热器进行换热，使得第二合成气冷却至450～500℃，通过液体四氯化硅进行淋洗降温，淋洗温度为200～300℃，冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气。

优选的是，将第三合成气降温冷却析出固体杂质、液体四氯化硅的具体方法为：

将第三合成气通过第二换热器进行换热，使得第三合成气冷却至120～150℃，通过液体四氯化硅进行淋洗降温，淋洗温度为25～60℃，冷却析出固体杂质、液体四氯化硅，得到淋洗尾气。

优选的是，所述的改进的四氯化锆的制备方法，还包括以下步骤：将淋洗尾气降温得到液体四氯化硅，将淋洗尾气降温得到的液体四氯化硅用作淋洗液淋洗第二合成气和/或第三合成尾气。

优选的是，所述步骤2)中的碳质还原剂为炭和/或石油焦。

本发明还提供一种四氯化锆，其由上述的制备方法制备。

优选的是，所述步骤1)之前还包括步骤：将锆英砂破碎。

本发明中改进的四氯化锆的制备方法，先将锆英砂中的金属氧化物杂质除掉，然后再与碳质还原剂、氯气反应，这样大大降低了得到的四氯化锆产品中金属杂质的氯化物的含量，避免了金属杂质的氯化物混入到生成的四氯化锆产品中，从而提高了四氯化锆产品的纯度，省去了除去金属杂质的氯化物的步骤，降低了后端分离系统进行分离提纯的难度，提高了四氯化锆产品的纯度和品质，且提高了后端产品的品质。

附图说明

图1是本发明实施例2中的制备四氯化锆的装置的结构示意图；

图2是本发明实施例5中的制备四氯化锆的装置的结构示意图；

图3是本发明实施例8中的制备四氯化锆的装置的结构示意图；

图4是本发明实施例11中的制备四氯化锆的装置的结构示意图。

图1中：1-除杂反应器；2-氯化反应器；3-第一淋洗塔；4-第一温度计；5-第一流量计；6-第二淋洗塔；7-第二温度计；8-第二流量计；9-水冷器；10-四氯化硅储罐；11-离心泵；12-酸解反应器；13-第一冷却器；14-第二冷却器；15-第一换热器；16-第二换热器；17-气体分布板；18-压滤机；19-干燥器。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

实施例1

本实施例提供一种改进的四氯化锆的制备方法，包括以下步骤：

1)锆英砂中含有金属氧化物杂质，除去锆英砂中的金属氧化物杂质，得到提纯的锆英砂；

2)将提纯的锆英砂与碳质还原剂、氯气加热，反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳及二氧化碳混合气。分离混合气得到四氯化锆。

本实施例中改进的四氯化锆的制备方法，先将锆英砂中的金属氧化物杂质除掉，然后再与碳质还原剂、氯气反应，这样大大降低了得到的四氯化锆产品中金属杂质的氯化物的含量，避免了金属杂质的氯化物混入到生成的四氯化锆产品中，从而提高了四氯化锆产品的纯度，省去了除去金属杂质的氯化物的步骤，降低了后端分离系统进行分离提纯的难度，提高了四氯化锆产品的纯度和品质，且提高了后端产品的品质。

实施例2

如图1所示，本实施例提供一种制备四氯化锆的装置，包括：

除杂反应器1，锆英砂与反应气在除杂反应器1内混合，反应气为氯气和氯化氢，除杂反应器1加热，锆英砂中的金属氧化物杂质与反应气反应生成气态的金属氯化物，得到提纯的锆英砂、第一合成气，第一合成气包括气态的金属氯化物；

除杂反应器1外部为800H合金钢(镍基合金)，内衬为氧化锆、氮化硅陶瓷防腐层，外部设置有电感加热器及温度控制器，温度控制器将除杂反应器1的内部温度与电感加热的电流进行串级回路控制，用于控制除杂反应器1的温度，除杂反应器1上设置有进料口、进气口、出料口、出气口，除杂反应器1的反应腔的下部设置有气体分布板17，反应气从除杂反应器1底部进入反应腔后经气体分布板17分布均匀后与反应腔内的锆英砂进行接触、反应，得到固体的提纯的锆英砂、第一合成气，第一合成气包括气态的金属氯化物，反应完毕后的第一合成气经出气口排出，反应完毕后的提纯的锆英砂经排料口排出至氯化反应器2进行反应。

氯化反应器2，与除杂反应器1连接，具体的本实施例中的氯化反应器2为流化床反应器。氯化反应器2用于加热其内的提纯的锆英砂与碳质还原剂、氯气，反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳及少量的二氧化碳，得到第二合成气，第二合成气包括四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳及二氧化碳；

第一淋洗塔3，与氯化反应器2连接，第一淋洗塔3用于通入液体四氯化硅对其内的第二合成尾气进行淋洗降温，冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气；第一淋洗塔3的塔顶设有第一温度计4，塔顶喷淋液管线上设置有第一流量计5，且第一淋洗塔3的塔顶温度与喷淋液流量成串级回路控制，通过调整喷淋液流量控制第一淋洗塔3的温度。四氯化锆固体通过第一淋洗塔3的塔釜排出。

第二淋洗塔6，与第一淋洗塔3连接，第二淋洗塔6用于通入液体四氯化硅对其内的第三合成尾气进行淋洗降温，冷却析出固体杂质、液体四氯化硅，得到淋洗尾气；固体杂质通过第二淋洗塔6的塔釜出口排出。第二淋洗塔6运行一段时间后，第二淋洗塔6的塔釜的固体杂质含量越来越多，通过第二淋洗塔6的塔釜出口管线将第二淋洗塔6的塔釜的一部分残液排放至残液处理工序将第二淋洗塔6的塔釜中的金属杂质含量控制在一定的范围。第二淋洗塔6的塔顶设有第二温度计7，塔顶喷淋液管线上设置有第二流量计8，且第二淋洗塔6的塔顶温度与喷淋液流量成串级回路控制，通过调整喷淋液流量控制第二淋洗塔6的温度。

水冷器9，与第二淋洗塔6连接，水冷器9用于将淋洗尾气降温得到液体四氯化硅。

四氯化硅储罐10，与水冷器9连接，用于储存液体四氯化硅。四氯化硅储罐10上还设置有出口管线，用于排出四氯化硅，排出的四氯化硅送至后续的提纯工序进行提纯处理。

四氯化硅储罐10的出口还分别与第一淋洗塔3的入口、第二淋洗塔6的入口连接，将淋洗尾气降温得到的液体四氯化硅分别用作第一淋洗塔3的淋洗液淋洗第二合成气、第二淋洗塔6的淋洗液淋洗第三合成气；

离心泵11，离心泵11设置于四氯化硅储罐10与第一淋洗塔3之间，且离心泵11还设置于四氯化硅储罐10与第二淋洗塔6之间，离心泵11的入口与四氯化硅储罐10的出口连接，离心泵11的出口分别与第一淋洗塔3的入口、第二淋洗塔6的入口连接。

本实施例提供使用上述装置进行改进的四氯化锆的制备方法，包括以下步骤：

1)将锆英砂进行破碎处理。本实施例中的锆英砂包括：92-96mas％ZrSiO₄，1-2mas％HfSiO₄，1-2mas％SiO₂，1-2mas％Al₂O₃，0.001-1mas％Fe₂O₃，0.001-1mas％TiO₂，0.001-0.1mas％UO₂，0.001-0.1mas％ThO₂，0.001-0.1mas％CaO，0.001-0.5mas％Y₂O₃，余下为其它杂质。

2)将破碎的锆英砂装入到除杂反应器1中，锆英砂中含有金属氧化物杂质，金属氧化物杂质包括铝的氧化物、铁的氧化物，向除杂反应器1中通入反应气，反应气为氯气、氯化氢的混合气体，氯气和氯化氢的摩尔比为2.5:1，除杂反应器1加热到300℃，加热4小时，锆英砂中的金属氧化物杂质铝的氧化物、铁的氧化物与反应气反应生成气态的AlCl₃、FeCl₃，，得到提纯的锆英砂，还得到第一合成气，第一合成气包括气态的AlCl₃、FeCl₃；

3)将第一合成气通入尾气处理系统使用碱液进行吸收。

4)将提纯的锆英砂通入到氯化反应器2中，并向氯化反应器2中加入碳质还原剂、氯气，碳质还原剂为炭，锆英砂与碳质还原剂的质量比为4:1，氯化反应器2加热到1100℃，压力为10KPa，反应时氯化床反应器中的流化床层压差为5～20KPa，反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳，还得到第二合成气，第二合成气包括四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳及少量的二氧化碳。

第二合成气包括：40-45mas％ZrCl₄，0.5-1mas％HfCl₄，30-35mas％SiCl₄，小于0.01mas％AlCl₃，小于0.01mas％FeCl₃，0.5-1mas％TiCl₄，小于0.5mas％UO₂Cl₂，小于0.5mas％ThCl₄，小于0.01mas％CaCl₂，小于0.5mas％YCl₃，0.5-1mas％ZrSiO₄，小于0.1mas％HfSiO₄，小于0.1mas％SiO₂，小于0.1mas％Al₂O₃，0.5-1.5mas％C，0.5-1mas％Cl₂，15-20mas％CO，0.5-1.5mas％CO₂。

5)第二合成气从下部通入到第一淋洗塔3中，将液体四氯化硅从顶部通入到第一淋洗塔3中对第二合成气进行淋洗降温到250℃，冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气，四氯化锆固体由第一淋洗塔3底部出口排出。由于四氯化锆沸点远远大于四氯化硅沸点，气液接触过程中第二合成气中的四氯化锆气体被冷凝为四氯化锆固体，四氯化硅液体吸热变为四氯化硅蒸汽，从而实现四氯化锆的分离。四氯化锆固体的纯度为90～93mas％，四氯化锆固体包括90-93mas％ZrCl₄，1-2mas％HfCl₄，1-3mas％ZrSiO₄，小于1mas％HfSiO₄，小于1mas％SiO₂，1.5-3mas％C，小于0.1mas％AlCl₃，小于0.05mas％FeCl₃，小于0.5mas％CaCl₂，小于0.1mas％YCl₃，小于0.1mas％ThCl₄，小于0.2mas％Fe₂O₃，小于0.2mas％Al₂O₃，小于0.2mas％CaO，小于0.1mas％TiO₂，小于0.1mas％UO₂，小于0.1mas％ThO₂，小于0.1mas％Y₂O₃。经过提纯后，所得的四氯化锆固体中的杂质的含量大大降低，降低了后续由四氯化锆作为原料制备氧氯化锆过程中除去金属杂质的难度，简化了工艺。

6)第三合成气从下部通入到第二淋洗塔6中，将液体四氯化硅从顶部通入到第二淋洗塔6中对第三合成气进行淋洗降温到60℃，冷却析出固体杂质、液体四氯化硅，得到淋洗尾气，固体杂质由第二淋洗塔6底部出口排出，当第二淋洗塔6的塔釜液中的固体含量为20～35mas％开始排残，直到第二淋洗塔6的塔釜液中的固体含量为15mas％以下。

本实施例对锆英砂进行提纯除去锆英砂中的金属杂质铁、铝后，第三合成气中的氯化铝、氯化铁杂质含量大大降低，第三合成气中几乎不含有氯化铝、氯化铁，第三合成气包括：62.33mas％SiCl₄，1.05mas％TiCl₄，1.12mas％Cl₂，33.31mas％CO，2.15mas％CO₂，小于0.01mas％AlCl₃，0.01mas％HfCl₄，0.01mas％ZrCl₄，小于0.01mas％FeCl₃。

使得第二淋洗塔6的淋洗液的喷淋量较未除杂前减少40mas％，排渣量由0.5吨/天减少为0.2吨/天。

7)淋洗尾气从上部通入到水冷器9中，在水冷器9内降温得到液体四氯化硅；液体四氯化硅包括：98.3mas％SiCl₄，1.6mas％TiCl₄，其他杂质0.1mas％,其它杂质包括AlCl₃、ZrCl₄、FeCl₃、HfCl₄，其中AlCl₃杂质含量小于100ppm，FeCl₃含量小于50ppm。

8)液体四氯化硅通入到四氯化硅储罐10中，再分别通入到第一淋洗塔3内用作淋洗液淋洗第二合成气、通入到第二淋洗塔6内用作淋洗液淋洗第三合成气。

本实施例还提供一种四氯化锆，其由上述的制备方法制备。

将本实施例中制备的四氯化硅通过水解、过滤、蒸发、重结晶得到低杂质高纯度的氧氯化锆产品。

本实施例中锆英砂的单耗为：0.8-0.85t锆英砂/t四氯化锆(ZrCl₄)。

本实施例中改进的四氯化锆的制备方法，先将锆英砂中的金属氧化物杂质除掉，然后再与碳质还原剂、氯气反应，这样大大降低了得到的四氯化锆产品中金属杂质的氯化物的含量，避免了金属杂质的氯化物混入到生成的四氯化锆产品中，从而提高了四氯化锆产品的纯度，省去了除去金属杂质的氯化物的步骤，降低了后端分离系统进行分离提纯的难度，提高了四氯化锆产品的纯度和品质，且提高了后端产品的品质。

对比例1

本对比例提供一种改进的四氯化锆的制备方法，与实施例2中的方法的区别为：

不包括实施例2中的方法中的步骤2)、3)。

第二合成气包括：40-45mas％ZrCl₄，0.5-1mas％HfCl₄，30-35mas％SiCl₄，1-2mas％AlCl₃，0.5-1mas％FeCl₃，0.5-1mas％TiCl₄，小于0.5mas％ThCl₄，小于0.5mas％CaCl₂，小于0.5mas％YCl₃，0.5-1mas％ZrSiO₄，小于0.1mas％HfSiO₄，小于0.1mas％SiO₂，小于0.1mas％Al₂O₃，0.5-1.5mas％C，0.5-1mas％Cl₂，15-20mas％CO，0.5-1.5mas％CO₂，小于0.5mas％UO₂Cl₂。本对比例中的第二合成气中包括1-2mas％AlCl₃、0.5-1mas％FeCl₃，实施例2中的第二合成气包括小于0.01mas％AlCl₃，小于0.01mas％FeCl₃。由于实施例2中的几乎不含有AlCl₃、FeCl₃，所以实施例2中的方法不用包括除去AlCl₃、FeCl₃杂质的步骤，从而大大简化了后续分离提纯步骤，从而提高了实施例2中制得的ZrCl₄的纯度。

对比例1中的得到的四氯化锆固体的纯度为89～91mas％，四氯化锆固体包括：89-91mas％ZrCl₄，1-2mas％HfCl₄，1-2mas％ZrSiO₄，0-0.3mas％HfSiO₄，0-0.2mas％SiO₂，2-3mas％C，1.5-3mas％AlCl₃，0.5-1mas％FeCl₃，小于0.1mas％CaCl₂，小于0.1mas％YCl₃，小于0.1mas％ThCl₄，小于0.1mas％Fe₂O₃，小于0.1mas％Al₂O₃，小于0.1mas％CaO，小于0.1mas％TiO₂，小于0.1mas％UO₂，小于0.1mas％ThO₂，小于0.1mas％Y₂O₃。

本对比例中锆英砂的单耗为：0.86-0.9t锆英砂/t四氯化锆(ZrCl₄)。本对比例中的锆英砂的单耗高于实施例2中的锆英砂的单耗。

实施例3

本实施例提供一种使用实施例2中的装置进行改进的四氯化锆的制备方法，与实施例2中的改进的四氯化锆的制备方法的区别为：

步骤2)中反应气中的氯气和氯化氢的摩尔比为4:1，除杂反应器加热到400℃，加热5小时，

步骤4)中锆英砂与碳质还原剂的质量比为4.5:1，氯化反应器加热到1200℃，压力为50KPa。炭质还原剂为石油焦。

步骤5)中将液体四氯化硅从顶部通入到第一淋洗塔中对第二合成气进行淋洗降温到200℃。

步骤6)中将液体四氯化硅从顶部通入到第二淋洗塔中对第三合成气进行淋洗降温到40℃。

实施例4

本实施例提供一种使用实施例2中的装置进行改进的四氯化锆的制备方法，与实施例2中的改进的四氯化锆的制备方法的区别为：

步骤2)中反应气为氯气和氯化氢(摩尔比为3:1)，除杂反应器加热到500℃，加热3小时，

步骤4)中锆英砂与碳质还原剂的质量比为3.5:1，氯化反应器加热到1250℃，压力为100KPa。炭质还原剂为石油焦和炭(质量比为1:2)

步骤5)中将液体四氯化硅从顶部通入到第一淋洗塔中对第二合成气进行淋洗降温到300℃。

步骤6)中将液体四氯化硅从顶部通入到第二淋洗塔中对第三合成气进行淋洗降温到25℃。

实施例5

如图2所示，本实施例提供一种制备四氯化锆的装置，与实施例2中的制备四氯化锆的装置的区别为：

本实施例中的制备四氯化锆的装置不包括除杂反应器1，而是包括酸解反应器12，锆英砂与酸加入到酸解反应器12中，锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质与酸在酸解反应器12内反应生成金属离子进入溶液，得到提纯的锆英砂，本实施例中的制备四氯化锆的装置还包括：

压滤机18，与除杂反应器1连接，压滤机18用于对提纯的锆英砂进行压滤、水洗；

干燥器19，与压滤机18连接，干燥器19用于对压滤后的锆英砂进行干燥，

氯化反应器2与干燥器19连接，将干燥的锆英砂通入到氯化反应器2中。

本实施例提供一种使用上述装置进行改进的四氯化锆的制备方法，与实施例2中的方法的区别为：

步骤2)将锆英砂在酸解反应器12内酸解，锆英砂在浓度为30mas％的盐酸中进行酸浸5小时，锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质与酸在酸解反应器12内反应生成金属离子进入溶液得到酸解溶液，酸解溶液包括金属氯化物，将酸解反应器12内的混合物通过压滤机18压滤、水洗，通过干燥机19进行干燥还得到提纯的锆英砂。

步骤3)，本实施中的步骤3)为将酸解溶液通入到尾气处理系统使用碱液进行吸收。

实施例6

本实施例提供一种使用实施例5中的装置进行改进的四氯化锆的制备方法，与实施例5中的方法的区别为：锆英砂在浓度为10mas％的硫酸中进行酸浸7小时。

实施例7

本实施例提供一种使用实施例5中的装置进行改进的四氯化锆的制备方法，与实施例5中的方法的区别为：锆英砂在浓度为20mas％的硫酸中进行酸浸6小时。

实施例8

如图3所示，本实施例提供一种制备四氯化锆的装置，与实施例2中的制备四氯化锆的装置的区别为：

本实施例中的装置不包括第一淋洗塔3、第二淋洗塔6，本实施例的装置包括：

第一冷却器13，第一冷却器13与氯化反应器2连接，第一冷却器13用于对第二冷却器14进行冷却降温，冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气；

第二冷却器14，第二冷却器14与第一冷却器13连接，第二冷却器14用于对第三合成尾气进行冷却降温，冷却析出固体杂质、液体四氯化硅，得到淋洗尾气；

水冷器9，与第二冷却器14连接，水冷器9用于将淋洗尾气降温得到液体四氯化硅。

本实施例提供一种使用上述装置进行改进的四氯化锆的制备方法，与实施例2中的方法的区别为：

步骤5)中将第二合成气通入到第一冷却器13中降温到200℃，冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气；

步骤6)中将第三合成气通入到第二冷却器14中降温到60℃，冷却析出固体杂质、液体四氯化硅。

实施例9

本实施例提供一种使用实施例8中的装置进行改进的四氯化锆的制备方法，与实施例2中的方法的区别为：

步骤5)中将第二合成气通入到第一冷却器中降温到260℃，冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气；

步骤6)中将第三合成气通入到第二冷却器中降温到25℃，冷却析出固体杂质、液体四氯化硅。

实施例10

本实施例提供一种使用实施例8中的装置进行改进的四氯化锆的制备方法，与实施例2中的方法的区别为：

步骤5)中将第二合成气通入到第一冷却器中降温到300℃，冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气；

步骤6)中将第三合成气通入到第二冷却器中降温到50℃，冷却析出固体杂质、液体四氯化硅。

实施例11

如图4所示，本实施例提供一种制备四氯化锆的装置，与实施例2中的制备四氯化锆的装置的区别为：

本实施例中的装置还包括：

第一换热器15，第一换热器15的入口与氯化反应器2连接，第一换热器15的出口与第一淋洗塔3连接，第一换热器15用于对第二合成尾气进行降温；通过第一换热器15可以对第二合成尾气的热量进行利用。

第二换热器16，第二换热器16的入口与第一淋洗塔3连接，第二换热器16的出口与第二淋洗塔6连接，第二换热器16用于对第三合成尾气进行降温；通过第二换热器16可以对第三合成尾气的热量进行利用。

本实施例提供一种使用上述装置进行改进的四氯化锆的制备方法，与实施例2中的方法的区别为：

步骤5)将第二合成气通过第一换热器15进行换热，使得第二合成气冷却至500℃，通过液体四氯化硅进行淋洗降温，淋洗温度为250℃，冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气。

步骤6)将第三合成气通过第二换热器16进行换热，使得第三合成气冷却至120℃，通过液体四氯化硅进行淋洗降温，淋洗温度为45℃，冷却析出固体杂质、液体四氯化硅，得到淋洗尾气。

实施例12

本实施例提供一种使用实施例11中的装置的进行改进的四氯化锆的制备方法，与实施例2中的方法的区别为：

步骤5)将第二合成气通过第一换热器进行换热，使得第二合成气冷却至450℃，通过液体四氯化硅进行淋洗降温，淋洗温度为300℃，冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气。

步骤6)将第三合成气通过第二换热器进行换热，使得第三合成气冷却至125℃，通过液体四氯化硅进行淋洗降温，淋洗温度为60℃，冷却析出固体杂质、液体四氯化硅，得到淋洗尾气。

实施例13

本实施例提供一种使用实施例11中的装置的进行改进的四氯化锆的制备方法，与实施例2中的方法的区别为：

步骤5)将第二合成气通过第一换热器进行换热，使得第二合成气冷却至470℃，通过液体四氯化硅进行淋洗降温，淋洗温度为200℃，冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气。

步骤6)将第三合成气通过第二换热器进行换热，使得第三合成气冷却至150℃，通过液体四氯化硅进行淋洗降温，淋洗温度为25℃，冷却析出固体杂质、液体四氯化硅，得到淋洗尾气。

实施例14

本实施例提供一种四氯化锆，由实施例3～13任意一个实施例中的方法制备得到。

将本实施例中制备的四氯化硅通过水解、过滤、蒸发、重结晶得到低杂质高纯度的氧氯化锆产品。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种改进的四氯化锆的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)锆英砂中含有金属氧化物杂质，除去锆英砂中的金属氧化物杂质，得到提纯的锆英砂；

2)将提纯的锆英砂与碳质还原剂、氯气加热，反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳。

2.根据权利要求1所述的改进的四氯化锆的制备方法，其特征在于，金属氧化物杂质包括铝的氧化物、铁的氧化物。

3.根据权利要求1或2所述的改进的四氯化锆的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中除锆英砂中的金属氧化物杂质的具体方法为：

将锆英砂与反应气混合，反应气为氯气和氯化氢，加热，锆英砂中的金属氧化物杂质与反应气反应生成气态的金属氯化物，得到提纯的锆英砂，该步骤1)中的加热温度低于步骤2)中提纯的锆英砂反应生成四氯化锆的加热温度。

4.根据权利要求3所述的改进的四氯化锆的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的加热的温度为300～500℃。

5.根据权利要求3所述的改进的四氯化锆的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锆英砂中的金属氧化物杂质与反应气反应生成气态的金属氯化物，还得到第一合成气，第一合成气包括气态的金属氯化物，所述方法还包括以下步骤：将第一合成气通入到碱液中吸收。

6.根据权利要求1或2所述的改进的四氯化锆的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中除锆英砂中的金属氧化物杂质的具体方法为：

将锆英砂酸解，锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质与酸反应生成金属离子进入溶液，得到提纯的锆英砂。

7.根据权利要求6所述的改进的四氯化锆的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中锆英砂酸解，锆英砂中的可溶性金属氧化物杂质与酸反应生成金属离子进入溶液得到酸解溶液，酸解溶液包括金属氯化物，所述方法还包括以下步骤：将酸解溶液通入到碱液中吸收。

8.根据权利要求1所述的改进的四氯化锆的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的加热到1100～1250℃，压力为10～100KPa。

9.根据权利要求1、2、4、5、7、8任意一项所述的改进的四氯化锆的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中提纯的锆英砂与碳质还原剂、氯气加热反应生成四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳，还得到第二合成气，第二合成气包括四氯化锆、四氯化硅、一氧化碳、二氧化碳，所述方法还包括以下步骤：

将第二合成气降温冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气；

将第三合成气降温冷却析出固体杂质、液体四氯化硅。

10.根据权利要求9所述的改进的四氯化锆的制备方法，其特征在于，将第二合成气降温冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气的具体方法为：

将第二合成气通过第一换热器进行换热，使得第二合成气冷却至450～500℃，通过液体四氯化硅进行淋洗降温，淋洗温度为200～300℃，冷却析出四氯化锆固体，得到第三合成气。

11.根据权利要求9所述的改进的四氯化锆的制备方法，其特征在于，将第三合成气降温冷却析出固体杂质、液体四氯化硅的具体方法为：

将第三合成气通过第二换热器进行换热，使得第三合成气冷却至120～150℃，通过液体四氯化硅进行淋洗降温，淋洗温度为25～60℃，冷却析出固体杂质、液体四氯化硅，得到淋洗尾气。

12.根据权利要求11所述的改进的四氯化锆的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将淋洗尾气降温得到液体四氯化硅，将淋洗尾气降温得到的液体四氯化硅用作淋洗液淋洗第二合成气和/或第三合成尾气。

13.一种四氯化锆，其特征在于，其由权利要求1～12任意一项所述的制备方法制备。