CN101486490A - 一种精四氯化锆的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明采用化学法去除原料中的杂质，通过沸腾氯化法制取精四氯化锆。制备方法是：将脱硅锆粉碎成300～500目细粉，与50～200目石油焦或石墨按100∶16～20的重量比混合；再将混合物料加入到装有无机酸的容器中，酸的使用浓度为3～7mol/L，并于10～60℃反应0.5～5小时去除杂质；混合料经分离水洗至中性，于70～120℃干燥后，加入到装有过滤器的沸腾氯化炉中，于800～900℃通入流速为0.6～1.0M3/小时的氯气反应20～24小时，制得含量大于98％的精四氯化锆。本发明与现有工艺相比，省去了高能耗、低收率的粗四氯化锆提纯工序，缩短了工艺流程，有利环保，大大降低了生产成本。

Description

一种精四氯化锆的制备方法
技术领域
本发明属于锆的卤化物的制备方法，特别涉及由沸腾氯化法提纯生产精四氯化锆的方法。
背景技术
现有用于生产海绵锆的精四氯化锆是用氯化生产的粗四氯化锆在电炉中，通过低温除气(除掉低沸点的SiCl4、TiCl4、AlCl3等杂质)，充氢还原(用H2将FeCl3还原成高沸点的FeCl2)，高温放气(除掉AlCl3)，冷凝(收集四氯化锆)等过程来生产的。这种方法的缺点是工艺流程长，耗电量大，金属回收率低，生产成本高。
本公司已提出的申请号：200710010730.X名称：“一种四氯化锆的制备方法”专利申请，是将脱硅氧化锆与石油焦按一定比例混合，然后于80~200℃温度下脱水处理1~2小时，再将脱水物料加入到沸腾炉中，于900~1100℃温度下反应20~21小时氯化制取四氯化锆。本发明工艺的优点是取消了现有工艺过程中的碳化工序，缩短了粗ZrCI4的生产工艺流程；但是由于脱硅锆含量相对较低，杂质较高，在进行氯化反应生成四氯化锆的同时，还生成四氯化硅、四氯化钛、四氯化铪以及铁、钙、镁、铝、铬等杂质，而这些杂质去除、回收提纯技术复杂，回收成本较高。
发明内容
为了解决现有方法中的缺点，本发明采用无机酸浸法，主要是除去原料脱硅锆中的杂质(除掉酸溶性杂质铁、钙、镁、铝、铬等)，再通过沸腾氯化法制取精四氯化锆。它解决了已有方法中氯化生产的粗四氯化锆经过提纯炉提纯生产精四氯化锆耗电量高，回收率低，操作环境差的问题。具体技术方案如下：
一种精四氯化锆的制备方法，本发明是按以下方法进行制备：
1)将脱硅锆粉碎成300～500目细粉，与50～200目石油焦或石墨按100：16～20的重量比混合；
2)将混合物料加入到装有无机酸的容器中，于10～60℃反应0.5～5小时去除杂质，无机酸的使用浓度为3～7mol/L；
3)混合料经分离水洗至中性，于70～120℃干燥后，加入到装有过滤器的沸腾氯化炉中，于800～900℃通入流速为0.6～1.0M3/小时的氯气反应20～24小时，制得含量大于98％的四氯化锆。
酸浸反应式为：Fe2O3+H+→Fe3++H2O
              Cr2O3+H+→Cr3++H2O
              Al2O3+H+→Al3++H2O
              CaO+H+→Ca2++H2O
氯化反应式：ZrO2+C+Cl2→ZrCl4+CO+CO2
本发明采用的无机酸如盐酸、硝酸、硫酸等，用以除掉酸溶性杂质铁、钙、镁、铝、铬等，酸的使用浓度为3～7mol/L，再经过水洗烘干等过程制得纯净的混合物料。为了使四氯化锆与杂质得到较好分离，及时滤除余量碳粉和杂质，沸腾氯化炉中的过滤器采用耐高温、耐腐蚀的石英布镍骨架袋式过滤器。
如果采用化学法生产的ZrO2含量大于99％的氧化锆作原料，就无需酸浸除杂，将ZrO2与石油焦或石墨粉按照100：16～20的重量比混合，在低于200℃进行干燥后，直接氯化制取四氯化锆。
本发明与现有工艺相比，具有如下优点：
1、本发明省去了高电耗，低收率的粗四氯化锆提纯工序，缩短了工艺流程，大大降低了生产成本；
2、采用新工艺生产ZrCI4，其精四氯化锆的纯度可达98.5％以上，采用新工艺占地面积小且节约能源，每吨产品节电6000KWH以上；
3、利于环保，避免了絮状SiO2等有害杂质的污染，又去除了碳化工序过程提取、破碎所带来的粉尘污染，粉尘的飞扬损失转化成新工艺回收率的提高。
4、由于沸腾氯化炉中装有石英袋式过滤器，使四氯化锆与杂质得到较好分离，同时避免了氯气对过滤器的腐蚀。
附图说明及具体实施方式
图1为现有生产精四氯化锆的工艺流程图。
图2为本发明生产精四氯化锆的工艺流程图。
实施例1
沸腾氯化法生产精四氯化锆的制备方法，将脱硅锆破碎到325目筛下，石油焦破碎到160目筛下，脱硅锆与石油焦按100：20重量比混合，物料总重量为1吨，然后加入到装有浓度为6moL/L盐酸的反应釜中，釜内盐酸体积为2m3，于40℃温度下，搅拌反应1小时；酸浸混合料经离心分离、水洗涤至中性，在混合干燥机中干燥3小时后，将干燥物料连续加入到装有石英布镍骨架袋式过滤器的沸腾氯化炉中，在850℃条件下与氯气进行反应20小时，氯气通入流速为0.7～0.8M3/小时，制得含量为98.9％的精四氯化锆。
实施例2
沸腾氯化法生产精四氯化锆的制备方法，将脱硅锆破碎到400目筛下，石墨破碎到100目筛粉，脱硅锆与石墨按100：18重量比混合，物料总重量为1吨，然后加入到装有浓度为4moL/L硫酸的反应釜中，釜内硫酸体积为1.5m3，于50℃温度下，搅拌反应2小时；酸浸混合料经固液离心分离、水洗涤至中性，在混合干燥机中干燥4小时后，将干燥物料连续加入到装有石英布镍骨架袋式过滤器的沸腾氯化炉中，在820℃条件下与氯气进行反应20小时，氯气通入流速为0.7～0.8M3/小时，制得含量为98.6％的精四氯化锆。
实施例3
沸腾氯化法生产精四氯化锆的制备方法，将脱硅锆破碎到400目筛下，石油焦破碎成200目筛细粉，脱硅锆与石油焦按100：19重量比混合，物料总重量为1吨，然后加入到装有浓度为4moL/L硝酸的反应釜中，釜内硝酸体积为1m3，于35℃温度下，搅拌反应3小时；酸浸混合料经固液离心分离、水洗涤至中性，在混合干燥机中干燥3小时，然后将干燥物料连续加入到装有石英布镍骨架袋式过滤器的沸腾氯化炉中，在870℃条件下与氯气进行反应24小时，氯气通入流速为0.7～0.8M3/小时，制得含量为99.2％的精四氯化锆。
实施例4
用化学法生产的氧化锆作原料生产精四氯化锆，将化学法生产的含量99％以上的氧化锆破碎到400目筛下，高纯石墨破碎到150目筛下，脱硅锆与石墨按100：18重量比混合，然后在低于200℃温度下进行干燥1小时；再将干燥物料连续加入到装有石英布镍骨架袋式过滤器的沸腾氯化炉中，在830℃条件下与氯气进行反应22小时，氯气通入流速为0.7～0.8M3/小时，制得含量为99.13％的精四氯化锆。

Claims (3)

1、一种精四氯化锆的制备方法，其特征是它按以下方法进行制备：
1)将脱硅锆粉碎成300～500目细粉，与50～200目石油焦或石墨按100：16～20的重量比混合；
2)将混合物料加入到装有无机酸的容器中，于10～60℃反应0.5～5小时去除杂质，无机酸的使用浓度为3～7mol/L；
3)混合料经分离水洗至中性，于70～120℃干燥后，加入到装有过滤器的沸腾氯化炉中，于800～900℃通入流速为0.6～1.0M3/小时的氯气反应20～24小时，制得含量大于98％的四氯化锆。
2、按照权利要求1所述的精四氯化锆的制备方法，其特征是采用化学法生产的ZrO2含量大于99％的氧化锆作原料，按上述比例与石油焦或石墨粉混合，在低于200℃干燥后，直接氯化制得四氯化锆。
3、按照权利要求1所述的精四氯化锆的制备方法，其特征是所述沸腾氯化炉中的过滤器为石英布镍骨架袋式过滤器。
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