CN101045557A

CN101045557A - 一种四氯化锆的制备方法

Info

Publication number: CN101045557A
Application number: CN 200710010730
Authority: CN
Inventors: 刘远清
Original assignee: BAISHENG ZIRCONIUM INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: BAISHENG ZIRCONIUM INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2007-03-23
Filing date: 2007-03-23
Publication date: 2007-10-03

Abstract

本发明为四氯化锆的制备方法，是将160～324目脱硅氧化锆细粉与100～200目石油焦按100∶18～19(重量)比例混合，加入到沸腾炉中氯化，氯化反应前预先将氧化锆和石油焦于80～200℃温度下脱水处理1～2小时；当炉温升至900±5℃时，将脱水物料加入到沸腾炉内，加料速度为100～150kg/小时，通入氯气速度为0.6～1.0M³/小时，于900～1100±5℃温度下反应20～21小时；反应后的物料于200±10℃冷却，冷却时间8－10小时，再继续冷却至20±5℃，冷却时间3～5小时。利用本发明方法，节省用电，由于在生产过程中无四氯化硅产生，使氯气耗量比原有工艺降低50％以上，同时省去了氯化硅冷凝装置，四氯化锆产品质量大大提高。

Description

一种四氯化锆的制备方法

技术领域

本发明涉及沸腾氯化法制取四氯化锆的方法，特别是电熔脱硅氧化锆制备四氯化锆的方法。

背景技术

锆是一种稀有金属，它的化合物具有许多独特的性质，例如锆的核发性能，锆原子对氧化强亲和力，海绵锆燃点低、燃烧温度高，并易与气体反应生成稳定的化合物。因些被应用在核工业、火箭导弹、合金添加剂、吸气剂、磁流体发电和光纤通讯，并还广泛应用与陶瓷、造纸、耐火材料等工业中。现有生产四氯化锆的方法是锆英砂与石油焦经碳化后制取，该工艺过程的化学反应为：

旧工艺中氯化反应：

ZrC+2cl₂＝ZrCl₄↑+C(粉状污染物)

工艺过程中的水解反应：

旧工艺采用牛奶桶收ZrCI₄，然后溶解时采用人工倒料法，由于ZrCI₄在空气产生烟雾(酸气)，造成一定的污染。上述工艺流程如图1所示。

已公开的专利技术申请号：99113209.2，是将锆英砂破碎到325目以上，石油焦破碎到150目左右，锆英砂与石油焦按100∶26的比例混合均匀后加入到沸腾氯化炉内，经中频感应加热到1000～1100℃，通入氯气得到四氯化锆和四氯化硅。该方法的缺点是工艺流程长，耗电量大，生产成本高，需要有副产品四氯化硅的回收处理装置。最新公开的申请号为200510045899.x，名称“用沸腾床生产四氯化锆的方法”，是用氧化锆、无铪氧化锆、电熔脱硅锆破碎到200目筛下，石油焦破碎到100目筛下，两者以100∶(20～25)的重量比混合均匀后加入到沸腾炉内，于900～1100℃通入氯气得到四氯化锆或无铪四氯化锆。该方法优点是省去了制球焦化工序，缩短了工艺流程，节省电能；但缺点是在上述工艺条件下，产品质量差别较大，原料的处理，加料速率，反应时间等控制条件对产品收率和纯度有较大影响。

发明内容

本发明针对现有技术存在的缺陷，提供一种较为理想的四氯化锆制备方法，在该工艺控制条件下，能够保证产品质量，从而节省耗能，减少后序处理和设备能耗。

本发明采用锆英砂直接氯化法生产锆系列产品，用粉状脱硅锆直接氯化法生产粗四氯化锆，它取消了旧工艺中过程中复杂而难以解决废渣及粉尘污染的碳化工序。

工艺过程中的氯化反应：

本发明方法是将脱硅氧化锆粉碎到160～325目细粉，与100～200目石油焦混合均匀，加入到沸腾氯化炉中进行氯化，反应温度为900～1100℃，其特征是：

a)脱硅氧化锆与石油焦的重量配比是100∶18～19；

b)氯化反应前，预先将氧化锆和石油焦于80～200℃温度下脱水处理1～2小时；

c)当炉温升至900±5℃时，将脱水物料加入到沸腾炉内，加料速度为100～150kg/hr，通入氯气速度为0.6～1.0M³/小时，于900～1100±5℃温度下反应20～21小时。

d)将反应后的物料冷却至200±10℃，冷却时间8-10小时，再继续冷却至20±5℃，冷却时间3～5小时。

为了保证产品纯度，原料所用脱硅氧化锆重量百分含量应大于92％，脱硅氧化锆中二氧化硅重量百分含量应小于0.5％。本工艺排放的尾气采用铁粉与氢氧化钠水溶液中和处理，铁粉与氢氧化钠的重量比为1∶8～10，氢氧化钠水溶液浓度为10～20％。

本发明工艺与现有工艺技术相比具有如下优点：

1、工艺流程短，本发明工艺取消了现有工艺过程中的碳化工序，从而大幅度地缩短了粗ZrCI₄的生产工艺流程，生产四氯化锆收率和纯度分别达90％和95％以上；

2、金属回收率高，炭化过程的金属回收率仅为85-90％，而新工艺至少可提高10-15％的回收率；

3、单炉产能高，若设计0.18m²的新炉，相当于4台旧炉的产量，其原因是粉状物料氯化率比块状物料氯化率高，单位面积日产量为26吨/日m²；

4、占地面积小且节能，旧工艺生产1吨氧氯化锆产品耗电8000KWH，而新工艺仅用2000-2500KWH，每吨节电5500-6000KWH；

5、利于环保，避免了絮状SiO₂的污染，又去除了碳化工序过程打取、破碎所带来的粉尘污染，粉尘的飞扬损失转化成新工艺回收率的提高。

附图说明

图1为现有工艺流程图。

图2为本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

用沸腾炉生产四氯化锆的方法，先将锆英砂(ZrSiO₄)预先在电弧炉中进行脱硅处理，脱硅氧化锆的重量百分含量大于92％，氧化锆中SiO₂含量应低于0.5％(重量)。脱硅锆粉碎成160～325目细粉，与100～200目石油焦混合增均匀，其重量配比为100∶18；将脱硅氧化锆和石油焦细粉于80～200℃温度下预先脱水处理1～2小时；当炉温升至900±5℃时，将脱水物料加入到沸腾炉内，加料速度为100～150kg/小时，通入氯气速度为0.67M³/小时，于900～1100±5℃温度下反应20～21小时。反应后的物料冷却至200±10℃，冷却时间8～10小时，然后继续冷却至20±5℃，冷却时间3～5小时。最后排放的盐酸尾气尾液用铁粉与10～20％氢氧化钠水溶液中合处理，铁粉∶NaOH＝1∶8～10(重量比)。

实施例2

脱水处理后的原料备用。升沸腾炉温于0～900℃升温时间为2～3小时，当炉温达900℃时加入脱水物料，加料速度为150kg/小时，加料同时通入氯气，氯气速率为0.85M³/小时，于900～1100±5℃条件下反应20～21小时，生成的四氯化锆经冷凝器冷凝即得产品。其它条件同实施例1。

实施例3

将脱硅氧化锆和石油焦粉于150～200℃温度下脱水处理1.5小时；升沸腾炉温0～900℃升温时间为2～3小时，当炉温升至900℃时加入脱水物料，加料速度为120kg/小时，加料同时通氯气，流速为0.8M³/小时，于900～1100±5℃条件下反应20～21小时，其它条件同实施1。

实施例4

将脱硅氧化锆和石油焦粉于150～200℃温度下脱水处理1.5小时；升沸腾炉温0～900℃升温时间为2～3小时，当炉温升至900℃时加入脱水物料，加料速度150kg/小时，同时通入氯气，流速为0.85M³/小时，于900～1100±5℃条件下反应20～21小时，其它条件同实施1。

Claims

1、一种四氯化锆的制备方法，是将脱硅氧化锆粉碎到160～325目细粉，与100～200目石油焦混合均匀，加入到沸腾氯化炉中进行氯化，反应温度为900～1100℃，其特征是：

a)脱硅氧化锆与石油焦的重量配比是100∶18～19；

c)当炉温升至900±5℃时，将脱水物料加入到沸腾炉内，加料速度为100～150kg/hr，通入氯气速度为0.6～1.0M³/小时，于900～1100±5℃温度下反应20～21小时；

2、按照权利要求1所述四氯化锆的制备方法，其特征是所用脱硅氧化锆含量大于92％，脱硅氧化锆中SiO₂含量小于0.5％。

3、按照权利要求1所述四氯化锆的制备方法，其特征是排放的尾气采用铁粉与氢氧化钠水溶液中和处理，铁粉与氢氧化钠的重量比为1∶8～10。