CN103420386A - 一种由煤矸石提铝废渣制备白炭黑的方法 - Google Patents

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程芳琴
方莉
陈荣明
薛芳斌
段晓芳
孙岩
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Abstract

本发明涉及一种利用煤矸石提铝废渣制备白炭黑的方法。步骤包括：先将煤矸石提铝废渣通过掺石英砂的方法使SiO2含量大于等于90%，Al2O3含量小于6%，然后按照SiO2与碳酸钠的摩尔比1:0.3～1加入碳酸钠，混合研磨成50～200μm的颗粒后，置于转炉中于750～830℃下熔融反应1～5小时，得到的粗硅酸钠颗粒于高压反应釜中溶解得硅酸钠溶液；将硅酸钠溶液稀释到5～15Bé，通入过程中产生的CO2进行碳分，制得白炭黑。该法所得硅酸钠固体的溶解度高达90%，白炭黑符合国家标准，吸油值>3.1ml/g。本发明提高了煤矸石的综合利用率，消解了熔融反应过程中产生的CO2，减少了三废排放。

Description

一种由煤矸石提铝废渣制备白炭黑的方法
技术领域
本发明涉及白炭黑的制备，具体属于一种利用煤矸石提铝废渣制备白炭黑的方法。
背景技术
以煤矸石、高岭土和粉煤灰等为原料制备聚合氯化铝或结晶氯化铝等铝系产品时，会产生大量的废渣，废渣中二氧化硅含量为60～90%，如不能有效综合利用，必然导致原料的浪费和二次环境污染。到目前为止，许多煤基固废提铝技术都因为过程物耗能耗高、废液废渣排放量大、二次污染严重以及产品附加值低等原因，难以实现工业化。因此，以煤基固废提铝废渣为原料，制备硅酸钠或白炭黑等高值化产品成为降低煤基固废提铝工艺的废物排放、减少二次污染的重要研究方向之一。
目前，关于煤基固废制备白炭黑的文献报道有很多。专利200610012780.7提供了一种粉煤灰中提取氧化铝同时联产白炭黑的方法，对焙烧活化粉煤灰与氯化铵反应后的水浸废渣采用氢氧化钠碱溶，在0.2-0.3MPa下反应得高模数硅酸钠液体，用硫酸酸化分离后得白炭黑；专利200510045102.6提供了一种利用硫酸铝废渣生产白炭黑的工艺，将硫酸铝废渣采用浓度为10-60%的氢氧化钠溶液80℃碱溶稀释后，用稀硫酸沉淀得到白炭黑；专利200610035724.5提供了一种利用铝铁矿制备无铁硫酸铝和超细活性白炭黑的方法，对由铝铁矿制备无铁硫酸铝的滤渣进行碱溶后，在有活性控制剂存在下沉淀得到超细活性白炭黑；专利200112070.0提供了一种利用煤矸石生产铝盐和硅酸盐工艺方法，采用碱溶-水解-碳化-苛化及相应的酸溶、碱溶工艺制得铝盐和硅酸盐；专利200910029329.x提供了一种利用煤矸石生产氢氧化铝和硅酸及纯碱工艺方法，采用烧结法工艺，通过纯碱碱溶-烧碱碱溶-碳化-水解，制得氢氧化铝和硅酸及纯碱；专利201010266645.1提供了一种煤矸石燃烧灰渣提取氧化铝、氧化硅和氧化铁的方法，对煤矸石配煤煅烧灰渣采用酸法提铝、碱法提硅；郑林义等在《煤矸石低温煅烧法制备白炭黑》中利用煤矸石和碳酸钠溶液在800℃下反应2h水淬过滤得水玻璃后，碳分制得白炭黑；王超瑞等在《煤矸石制备白炭黑的实验及机理研究》中利用煤矸石提铝后的废渣在95℃与NaOH溶液碱溶反应后分离出硅酸钠溶液，盐酸酸化制得白炭黑；贾宝华等在《利用煤矸石制备结晶氯化铝、聚合氯化铝、水玻璃、白炭黑和氧化钛》中将煤矸石提铝渣与NaOH在0.25～0.3MPa压力下反应,采用二氧化碳和空气混合气体碳分即得白炭黑。
以上专利和文献报道的方法普遍存在工艺繁杂、硅提取率较低，以及难以消除三废污染等问题。而专利200610016584.7报道的以二氧化硅粉和重碱摩尔比为1：（1-2）时，在1150-1650℃高温下煅烧制备水玻璃，溶解后采用氯化铵沉淀，继而采用沉淀法制备白炭黑的新工艺中，过高的煅烧温度不仅对设备要求高，而且能耗增大，产品后处理困难。在已公开的发明专利（公开号201210452429.5）中报道了一种利用煤矸石提铝废渣制备可溶性硅酸钠方法，即将煤矸石提铝后的废渣与碳酸钠(或碳酸钾)、氯化钠（或氯化钾、氟化钠等）按照一定摩尔比混合研磨成1～50μm的颗粒混合物，在马弗炉中低温共熔反应1～5小时后，水淬溶解,得到硅酸钠溶液。但是，在该专利中，对混合物的粒径要求更高（1～50μm），熔融产物为熔融状态，不易于工业化生产。此外，由于煤矸石中硅铝含量因产地不同而有很大差异，导致提铝废渣中的硅含量和杂质铝含量不同，反应条件不好控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够降低能耗、减少废物排放、易于实现工业化生产的利用煤矸石提铝废渣制备白炭黑的方法。
本发明提供的一种由煤矸石提铝废渣制备白炭黑的方法，步骤包括：
1）先将煤矸石提铝后的废渣用掺石英砂的方法使二氧化硅含量不低于90%，且氧化铝含量低于6%，然后按照二氧化硅与碳酸钠的摩尔比1:0.3～1加入碳酸钠，混合后用球磨机研磨成50～200μm的颗粒，置于转炉中于750～830℃下反应1～5小时，得到粗硅酸钠固体颗粒；
2）将上述粗硅酸钠颗粒置于高压反应釜中，按照固液比1:1～5加入蒸馏水，升温至150～250℃，搅拌下溶解2～5小时后，降至室温，过滤分离，得到无色透明的硅酸钠溶液和滤渣；
3）将硅酸钠溶液稀释到5～15Bé后，利用熔融反应产生的CO2进行碳分反应，过滤分离后制得白炭黑产品。
所述的转炉中的温度优选780～820℃。
所述的煤矸石可以用粉煤灰、高岭土或铝矾土代替。
与现有技术相比本发明的优点和效果：
（1）由于煤矸石中的硅铝含量因产地不同而有很大差异，导致提铝废渣中的硅含量和杂质铝含量不同，直接影响到硅的提取率和产物的纯度。本发明利用掺杂石英砂的方法对原料中的硅铝含量进行调节，使杂质氧化铝含量小于6%，反应条件易于控制，产物纯度更高；
（2）熔融反应制备硅酸钠的设备为回转炉，且温度控制在750～830℃，原料混合物在反应过程中始终处于滚动状态，由于表面微熔形成松散的颗粒状产物，不会形成熔融态物质粘附在炉壁上，可以连续进料和出料，易于实现工业化生产；
（3）熔融反应过程产生的二氧化碳通过回收用于碳分法制备白炭黑；碳分后的滤液回收用于硅酸钠的溶解；硅酸钠水溶滤渣可用于进一步提取钛元素；整个工艺几乎无三废排放，是一种环境友好的提铝废渣高效综合利用的方法。
具体实施方式
原料准备：
取三种不同煤矸石的提铝废渣，干燥至恒重备用，其中各组分含量见附表1。
表1煤矸石提铝废渣成份分析表
Figure BDA00003623007000031
实施例1
称取100g废渣1、90g石英砂混合，使SiO2总含量为91.6%，Al2O3含量为5%，然后按照SiO2:Na2O摩尔比=1:0.43加入132g碳酸钠，混合后用球磨机研磨成100μm左右的粉末混合物。称取混合样100g放入回转炉，设定温度为820℃恒温3h，反应结束后得到粗硅酸钠固体颗粒。将上述粗硅酸钠颗粒置于1L的高压反应釜中，按照固液比1:3加入250mL蒸馏水，升温至200℃，搅拌溶解3小时后降至室温，过滤分离得到无色透明的硅酸钠溶液和滤渣，计算硅酸钠溶解率。将硅酸钠溶液稀释至10Bé后置于2L四口烧瓶中，水浴加热至80℃时开始通入CO2。当温度达到90℃时保持恒温，当溶液pH降至8.8时停止反应，过滤、水洗后，将固体产物105℃下干燥得到白炭黑产品。所得粗硅酸钠的溶解率为90.01%，白炭黑粒径及吸油值分别为3.74μm和3.28cm3/g。
比较实施例1
称取100g废渣1，按照SiO2:Na2O摩尔比=1:0.43加入61g碳酸钠，混合后用球磨机研磨成100μm左右的粉末混合物。其余步骤同实施例1。所得粗硅酸钠溶解率为74.45%，白炭黑粒径及吸油值分别为3.21μm和3.31cm3/g。
实施例2
称取100g废渣2、45g石英砂混合，使SiO2总含量为90.4%，Al2O3含量为5%，然后按照SiO2:Na2O摩尔比=1:0.43加入99.1g碳酸钠，混合后用球磨机研磨成100μm左右的粉末混合物。称取混合样100g放入回转炉，设定温度为820℃恒温3h，反应结束后得到粗硅酸钠固体颗粒。将上述粗硅酸钠颗粒置于1L的高压反应釜中，按照固液比1:3加入250mL蒸馏水，升温至200℃，搅拌溶解3小时后降至室温，过滤分离得到无色透明的硅酸钠溶液和滤渣，计算硅酸钠溶解率。将硅酸钠溶液稀释至10Bé后置于2L四口烧瓶中，水浴加热至80℃时开始通入CO2。当温度达到90℃时保持恒温，当溶液pH降至8.8时停止反应，过滤、水洗后，将固体产物105℃下干燥得到白炭黑产品。所得粗硅酸钠的溶解率为90.11%，白炭黑粒径及吸油值分别为3.97μm和3.34cm3/g。
比较实施例2
称取100g废渣2，按照SiO2:Na2O摩尔比=1:0.43加入65.2g碳酸钠，混合后用球磨机研磨成100μm左右的粉末混合物。其余步骤同实施例2。所得粗硅酸钠溶解率为80.20%，白炭黑粒径及吸油值分别为3.21μm和3.31cm3/g。
实施例3
称取100g废渣3，按照SiO2:Na2O摩尔比=1:0.43加入70g碳酸钠，混合后用球磨机研磨成100μm左右的粉末混合物。称取混合样100g放入回转炉，设定温度为820℃恒温3h，反应结束后得到粗硅酸钠固体颗粒。将上述粗硅酸钠颗粒置于1L的高压反应釜中，按照固液比1:3加入250mL蒸馏水，升温至200℃，搅拌溶解3小时后降至室温，过滤分离得到无色透明的硅酸钠溶液和滤渣，计算硅酸钠溶解率。将硅酸钠溶液稀释至10Bé后置于2L四口烧瓶中，水浴加热至80℃时开始通入CO2。当温度达到90℃时保持恒温，当溶液pH降至8.8时停止反应，过滤、水洗后，将固体产物105℃下干燥得到白炭黑产品。所得粗硅酸钠溶解率为91.34%，白炭黑粒径及吸油值分别为3.92μm和3.15cm3/g。
通过对比实施例与比较实施例的粗硅酸钠的溶解率可知，在煤矸石提铝废渣中掺石英砂可有效控制杂质氧化铝的含量，制得高纯度的硅酸钠溶液和白炭黑产品。
表2.硅酸钠和白炭黑的成分分析表
Figure BDA00003623007000041

Claims (3)

1.一种由煤矸石提铝废渣制备白炭黑的方法，其特征在于，步骤包括：
1）先将煤矸石提铝后的废渣用掺石英砂的方法使二氧化硅含量不低于90%，且氧化铝含量低于6%，然后按照二氧化硅与碳酸钠的摩尔比1:0.3～1加入碳酸钠，混合后用球磨机研磨成50～200μm的颗粒，置于转炉中于750～830℃下反应1～5小时，得到粗硅酸钠固体颗粒；
2）将上述粗硅酸钠颗粒置于高压反应釜中，按照固液比1:1～5加入蒸馏水，升温至150～250℃，搅拌下溶解2～5小时后，降至室温，过滤分离，得到无色透明的硅酸钠溶液和滤渣；
3）将硅酸钠溶液稀释到5～15Bé后，利用熔融反应产生的CO2进行碳分反应，过滤分离后制得白炭黑产品。
2.根据权利要求1所述的一种由煤矸石提铝废渣制备白炭黑的方法，其特征在于：步骤1）中所述转炉中的温度为780～820℃。
3.根据权利要求1所述的一种由煤矸石提铝废渣制备白炭黑的方法，其特征在于，所述的煤矸石用粉煤灰、高岭土或铝矾土代替。
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