CN103121700B - 利用煤系高岭土制备超细氧化铝联产白炭黑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于煤系高岭土综合利用领域，具体涉及一种利用煤系高岭土碱法制备超细氧化铝和白炭黑的方法。本发明提供的方法包括以下步骤：将煤系高岭岩破碎、焙烧、碱浸、过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣，硅酸钠液进行碳酸化处理得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液，将原硅酸沉淀滤饼进行陈化、焙烧，得到白炭黑；碱浸渣采用碱石灰烧结法，将烧结处理的熟料进行自粉化、水淬、过滤，得到NaAlO2溶液，NaAlO2溶液进行碳酸化处理、焙烧后得到超细氧化铝。本发明的生产方法对设备的要求低，所有的副产物都被回收循环利用，实现了零排放，能耗低，经济环保，另外，资源的综合利用率高、产品附加值高。

Description

利用煤系高岭土制备超细氧化铝联产白炭黑的方法
技术领域
本发明属于煤系高岭土综合利用领域，具体涉及一种利用煤系高岭土碱法制备超细氧化铝联产白炭黑的方法。
背景技术
煤系高岭土是赋存于煤系地层的主要共伴生矿物，我国煤系高岭土资源十分丰富，资源总量为497.09亿吨。它们一般位于煤层顶板或底板，或以夹矸的形式存在于煤层中，在煤炭开采过程中常被作为矸石采出废弃，不仅造成资源的浪费，而且堆积地表，占据良田，造成严重的环境污染。基于资源综合利用、环境保护以及发展循环经济的要求，开展以煤系高岭土为原料，生产氧化铝和白炭黑等高附加值化工产品具有非常重要的战略意义。
煤系高岭土的加工方法包括酸法和碱法，酸法在浸取煤系高岭岩时会将许多可溶出的杂质如Fe、Ti、Mg等带入溶液，须增添后序的处理工序，另外，酸法对环境的污染大，并且对设备的腐蚀严重。
中国专利CN101234774A公开了一种由煤系高岭岩或煤矸石制备氧化铝的方法，利用煤系高岭岩或煤矸石中内热源对其中高岭石煅烧性能的特殊影响，通过粉碎、低温煅烧、盐酸浸取、过滤、提纯、分布热解制得氧化铝。
中国专利CN1334240A公开了一种利用高岭岩(土)生产超纯氧化铝的工艺，是将高岭岩(土)熟料与酸反应生产铝盐，铝盐加碱形成铝酸盐，有效的分离了Fe、Ti等杂质，然后加酸形成铝的水化物，铝的水化物经干燥、洗涤后，一次性剔除产品中碱离子。
另外，现有的煤系高岭土的开发利用普遍只是侧重于利用煤系高岭土或煤矸石含有的氧化铝和二氧化硅的某一方面，造成了资源的综合利用率低、产品附加值不高等问题；高能耗和资源综合利用低，生产过程中副产物不能循环使用，变成了环境的垃圾，造成了产品的单位成本高。
有鉴于此，特提出本技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用煤系高岭土生产超细氧化铝和白炭黑的工艺方法，该方法实现了所有副产物的循环利用，具有资源利用率高、生产成本低、产品附加高、环境污染小、工艺简单容易控制等优点。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种利用煤系高岭岩生产超细氧化铝联产白炭黑的方法，包括以下步骤：
(1)将煤系高岭岩破碎成粉料后，进行焙烧；
(2)焙烧后的粉料经自然冷却后，于80～100℃条件下用质量分数为5-25％烧碱溶液进行浸取30～90分钟，过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣，烧碱的总用量按照Na2O∶SiO2＝1.0～1.2的摩尔比计算；
(3)向硅酸钠液中加入分散剂，分散剂的加入量为硅酸钠液质量的0.5～5％，通入二氧化碳气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为4～7时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液；
(4)将原硅酸沉淀滤饼进行陈化、焙烧，得白炭黑；
(5)向脱硅液中加入生石灰继续反应，反应结束后过滤，得到碳酸钙滤饼和烧碱溶液，碳酸钙滤饼干燥后作为石灰石原料循环使用，烧碱溶液调制成碱浸所需的浓度循环使用；
(6)将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si＝2～3，Na/Al＝1～1.2配料，在1000～1350℃下进行烧结处理，时间控制在0.5～1小时，烧结过程中产生的窖气为二氧化碳，回收作碳酸化使用；
(7)将烧结处理的熟料在600～700℃取出，使其实现自粉化；
(8)将自粉化的粉料进行水淬、过滤，得到NaAlO2溶液和硅钙渣；
(9)向NaAlO2溶液中加入分散剂，分散剂的加入量为NaAlO2溶液质量的0.5～5％，通入二氧化碳气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为4～7时碳酸化反应结束，过滤，滤饼经洗涤、焙烧后得到超细氧化铝，滤液为纯碱的稀溶液，经浓缩后循环使用。
本发明提供的上述利用煤系高岭岩生产超细氧化铝联产白炭黑的方法，采用碱法脱硅和碱石灰烧结法，对设备的腐蚀小、要求低，工艺方法中产生的副产物全部回收循环使用，烧结过程中产生的窖气通入硅酸钠液和NaAlO2液中进行碳酸化处理，脱硅液中加入生石灰得到的碳酸钙干燥后作为石灰石原料循环使用、得到的烧碱溶液调制成碱浸所需的浓度循环使用，自粉化后得到的硅钙渣可制成高标水泥，NaAlO2溶液进行碳酸化处理后得到的滤液为纯碱的稀溶液，经浓缩后循环使用，整个工艺方法实现了零排放；另外，该方法联产白炭黑和氧化铝，能耗低，煤系高岭岩的综合利用率高，产品的附加值高。
根据本发明的方法，上述步骤(1)中将煤系高岭岩破碎成50～300目的粉料，将粉料在700-1050℃内焙烧30～60分钟；。
上述步骤(1)中：优选将煤系高岭岩破碎成200目的粉料；优选的焙烧温度为960℃；优选的焙烧时间为60分钟。
根据本发明的方法，优选的，上述步骤(2)中：用质量分数为10％～20％的烧碱溶液浸取50～70分钟，最优选用质量分数为15％的烧碱溶液于95℃浸取60分钟；烧碱的总用量按照Na2O∶SiO2＝1.2的摩尔比计算。
本发明的碱浸脱硅还可以采用烧碱溶液分两次加入浸取粉料的方法。
另外，本发明还给出了一种优选的分两次加入烧碱溶液浸取的方法，具体的操作方法为：加入烧碱溶液时，第一次加入的烧碱溶液的质量分数为15～20％，第一次加入的烧碱溶液的质量分数为15～20％，第一次加入烧碱的质量为烧碱总量的50-80％，第一次浸渍的时间为30～40分钟，第二次加入的烧碱溶液的质量分数为10～15％，第二次加入烧碱的质量为烧碱总量的20-50％，第二次浸渍的时间为20～30分钟。
根据本发明的方法，所述步骤(3)和步骤(9)中碳酸化处理的条件为：加入的分散剂的质量为硅酸钠溶液或NaAlO2溶液质量的0.6～1％，CO2的浓度不低于15％，碳酸化反应的起始温度50～95℃，压力为0.25～0.4Mpa，终点温度为40～60℃，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束。
所述分散剂优选为六偏磷酸纳、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、三乙醇胺中的一种或多种组合。优选的分散剂由六偏磷酸纳和聚乙二醇按1∶1的质量比组成。
根据本发明的方法，所述步骤(4)中：将原硅酸沉淀滤饼陈化6～9小时，200～250℃脱水，然后在500～650℃焙烧1小时，粉碎即得白炭黑。
根据本发明的方法，优选的，所述步骤(6)中：将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si＝2，Na/Al＝1配料，在1200～1300℃下进行烧结处理，时间控制在50分钟。
根据本发明的方法，所述步骤(8)中：水淬的温度控制在20℃，时间控制在30～60min。
根据本发明的方法，所述步骤(9)中：于800℃焙烧2h后得到超细氧化铝。
以下为对本发明的进一步详述：
对煤系高岭岩粉体的焙烧目的是为了使其活化，焙烧的温度为700-1050℃时，高岭岩中的SiO2转变为易于与碱反应的无定形SiO2，高岭岩中的无定形Al2O3转化为晶态的γ-Al2O3，晶态的γ-Al2O3化学性质温度，从而在碱浸的作用下脱硅留铝；加热到1000-1050℃时，SiO2能稳定的以无定形状态存在，Al2O3能稳定地以γ-Al2O3晶态存在，从而进一步提高了脱硅率。
在用碱浸脱硅的过程中，随着碱浸时间的继续，脱硅液的粘度不断增大，脱硅效率越来越低，碱浸效果差，现有技术中，为了提高脱硅速度和脱硅率，采用二段溶出脱硅，具体的方法是：当焙烧矿溶出脱硅一段时间后即进行固液分离，并将滤饼重新放入新的碱液中继续搅拌溶出，但是二段溶出脱硅增加了工艺步骤和成本，延长了总的操作时间，增大了铝损失量，同时，由于碱浸后的硅酸钠液中含铝量高而放弃联产白炭黑，综合利用率低，产品的附加值低。
本发明优选采用两次加入烧碱溶液浸取粉料，第一次加入质量分数为15～20％的烧碱溶液，烧碱溶液的质量分数较高，第一次加入烧碱的量为烧碱总量的50-80％，该条件下脱硅反应在初期能以较快的反应速率进行，当反应进行到一定的程度，反应液的粘度变大，反应体系中各物质之间的扩散系数和扩散速度减小，从而降低了矿石中的硅溶出率，这时补加质量分数为10～15％的烧碱溶液，补加的烧碱的量为烧碱总量的20-50％，既补充了反应液中的烧碱量，又对反应液起了稀释作用，降低了反应液的粘度，使得脱硅反应能以较快的速率进行下去，提高了脱硅的效率和脱硅率。两次加入烧碱溶液浸取粉料，一是提高了脱硅的效率，从而提高了硅的利用率以及增大了铝硅比，有利于后续的熟石灰烧结法的进行；二是脱硅的速率快、时间短，极大地降低了碱浸过程的铝损失量，有利于提高铝的利用率，同时降低了碱浸液中的铝含量，有利于后续生产白炭黑过程中的提纯。
本发明中，碳酸化处理时加入六偏磷酸纳、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、三乙醇胺中的一种或多种组合，有利于得到更加细小均匀的二氧化硅和氧化铝；将原硅酸沉淀滤饼在pH值为5～7的范围内陈化6～9小时，于100～110℃脱水，然后在500～650℃焙烧1小时后，得到的白炭黑的粒径在30～50nm。
在碱浸脱硅之后，极大地提高了碱浸渣的铝硅比，不仅满足了碱石灰烧结法对原料的要求，还极大地提高了Al2O3的实际溶出率，减少了石灰石的消耗量，并减少了碱石灰烧结过程中的副反应，降低了副产物硅钙渣的量。将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si＝2～3，Na/Al＝1～1.2配料，在1000～1350℃下进行烧结处理，时间控制在0.5～1小时，既可保证各物质在烧结过程中能充分进行反应，又因为碱浸渣中硅含量少，配入的石灰石的用量少，增加了Al2O3与Na2CO3的接触，从而极大地提高Al2O3的浸出率。
将烧结处理的熟料在600～700℃取出，β-2CaO·SiO2迅速的转变为γ-2CaO·SiO，体积膨胀，比重降低，致使晶体变为细粉，使熟料产生自粉化。从而使碱石灰烧结法工艺具有更优的经济性。
与现有技术相比，本发明提供的利用煤系高岭土生产超细氧化铝联产白炭黑的方法的有益效果为：
1.本发明采用碱法脱硅和碱石灰烧结法，对设备的要求低；
2.本发明中所有的副产物都被回收循环利用，实现了零排放，能耗低，经济环保；
3.本发明利用煤系高岭土生产超细氧化铝联产白炭黑，资源的综合利用率高、产品附加值高；
4.生产的白炭黑和Al2O3纯度高、颗粒均匀、粒度细小。
附图说明
图1为本发明提供的利用煤系高岭土生产超细氧化铝联产白炭黑的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中采用的煤系高岭土中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占40.08％、37.65％、和17.32％。
称取煤系高岭土50克，将煤系高岭岩破碎成粉料后，进行焙烧活化，焙烧后的粉料经自然冷却后，置于浸取器内，与质量分数为25％稀烧碱于80℃条件下反应30分钟，烧碱的总用量按照Na2O∶SiO2＝1.0的摩尔比计算，反应完毕后，过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣。向硅酸钠液中加入六偏磷酸纳，六偏磷酸纳的质量为硅酸钠溶液质量的0.5％，通入二氧化碳气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为4时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液，原硅酸沉淀滤饼经过陈化、干燥、粉碎即制得白炭黑。
向脱硅液中加入生石灰继续反应，反应结束后过滤，得到碳酸钙滤饼和烧碱溶液，碳酸钙滤饼干燥后作为石灰石原料循环使用，烧碱溶液调制成碱浸所需的浓度循环使用。
将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si＝2，Na/Al＝1进行配料，配好料后放入碱融器内反应，在1350℃下进行烧结处理1小时，烧结过程中产生的窖气为二氧化碳，回收作碳酸化使用。将烧结处理的熟料在600℃取出，使其实现自粉化。将自粉化的粉料进行水淬、过滤，得到NaAlO2溶液和硅钙渣。向NaAlO2溶液中加入分散剂六偏磷酸纳，六偏磷酸纳的质量为NaAlO2溶液质量的5％，通入二氧化碳气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为7时碳酸化反应结束，过滤，滤饼经洗涤、焙烧后得到超细氧化铝，滤液为纯碱的稀溶液，经浓缩后循环使用。
经检测，煤系高岭岩中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为96.3％、94.4％，纯碱、烧碱、石灰石、二氧化碳、水的循环使用率均超过90％，得到的氧化铝粉体的粒径为50～100nm，白炭黑粒径为20～50nm，白炭黑的纯度为98.0％，氧化铝的纯度为98.6％。
实施例2
本实施例中采用的煤系高岭土中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占37.36％、42.79％、15.60％。
称取煤系高岭土50克，将煤系高岭岩破碎成粉料后，进行焙烧活化，焙烧后的粉料经自然冷却后，置于浸取器内，与质量分数为5％稀烧碱于100℃条件下反应90分钟，烧碱的总用量按照Na2O∶SiO2＝1.2的摩尔比计算，反应完毕后，过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣。向硅酸钠液中加入分散剂聚乙二醇，聚乙二醇的质量为硅酸钠溶液质量的5％，通入二氧化碳气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为7时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液，原硅酸沉淀滤饼经过陈化、干燥、粉碎即制得白炭黑。
向脱硅液中加入生石灰继续反应，反应结束后过滤，得到碳酸钙滤饼和烧碱溶液，碳酸钙滤饼干燥后作为石灰石原料循环使用，烧碱溶液调制成碱浸所需的浓度循环使用。
将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si＝3，Na/Al＝1.2进行配料，配好料后放入碱融器内反应，在1000℃下进行烧结处理0.5小时，烧结过程中产生的窖气为二氧化碳，回收作碳酸化使用。将烧结处理的熟料在700℃取出，使其实现自粉化。将自粉化的粉料进行水淬、过滤，得到NaAlO2溶液和硅钙渣。向NaAlO2溶液中加入分散剂聚乙二醇，聚乙二醇的质量为NaAlO2溶液质量的0.5％，通入二氧化碳气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为4时碳酸化反应结束，过滤，滤饼经洗涤、焙烧后得到超细氧化铝，滤液为纯碱的稀溶液，经浓缩后循环使用。
经检测，煤系高岭岩中的氧化铝和二氧化硅利用率分别超过96.1％、94.5％，纯碱、烧碱、石灰石、二氧化碳、水的循环使用率均超过90％，得到的氧化铝粉体的粒径为50～100nm，白炭黑粒径为20～50nm，白炭黑的纯度为98.0％，氧化铝的纯度为98.4％。
实施例3
本实施例中采用的煤系高岭土中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占40.08％、37.65％、17.32％。
称取煤系高岭土50克，将煤系高岭岩破碎成200目粉料后，在960℃高温下煅烧60分钟进行焙烧活化，焙烧后的粉料经自然冷却后，置于浸取器内，与质量分数为15％烧碱溶液于95℃条件下反应60分钟，烧碱的总用量按照Na2O∶SiO2＝1.2的摩尔比计算，反应完毕后，SiO2的脱出率为86.33％，过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣。向硅酸钠液中加入复合分散剂，复合分散剂的量为硅酸钠溶液质量的1％，复合分散剂由六偏磷酸纳与聚乙二醇按1∶1的质量比组成，再80℃下通入浓度为15％的二氧化碳气体进行碳酸化处理，反应的压力为0.3Mpa，终点温度为50℃，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液，原硅酸沉淀滤饼经过6小时陈化、分别经220℃脱水和600℃焙烧1小时、磨细即制得白炭黑。
向脱硅液中加入生石灰继续反应，反应结束后过滤，得到碳酸钙滤饼和烧碱溶液，碳酸钙滤饼干燥后作为石灰石原料循环使用，烧碱溶液调制成碱浸所需的浓度循环使用。
将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si＝2，Na/Al＝1进行配料，配好料后放入碱融器内反应，在1250℃下进行烧结处理1小时，烧结过程中产生的窖气为二氧化碳，回收作碳酸化使用。当炉温降低到600℃将熟料取出急冷，使其实现自粉化。将自粉化的粉料投入温度为20℃的水中快速搅拌30分钟，过滤，得到NaAlO2溶液和硅钙渣。向NaAlO2溶液中加入复合分散剂，复合分散剂的量为NaAlO2溶液质量的1％，复合分散剂由六偏磷酸纳与聚乙二醇按1∶1的质量比组成，在80℃下通入浓度为16％的二氧化碳气体进行碳酸化处理，反应的压力为0.3Mpa，终点温度为50℃，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，得到Al(OH)3沉淀，陈化2小时后，过滤，滤饼经洗涤、800℃焙烧2小时后磨细得到超细氧化铝，滤液为纯碱的稀溶液，经浓缩后循环使用。
经检测，煤系高岭岩中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为97.5％、96.4％，纯碱、烧碱、石灰石、二氧化碳、水的循环使用率均超过90％，得到的氧化铝粉体的粒径为50～100nm，白炭黑粒径为30～50nm，白炭黑的纯度为98.7％，氧化铝的纯度为98.9％。。
实施例4
本实施例中采用的煤系高岭土中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占37.36％、42.79％、15.60％。
称取煤系高岭土50克，将煤系高岭岩破碎成200目粉料后，在960℃高温下煅烧30分钟进行焙烧活化，焙烧后的粉料经自然冷却后，置于浸取器内，与质量分数为15％烧碱溶液于95℃条件下反应60分钟，烧碱的总用量按照Na2O∶SiO2＝1的摩尔比计算，反应完毕后，SiO2的脱出率为91.33％，过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣。向硅酸钠液中加入聚乙二醇，聚乙二醇的量为硅酸钠溶液质量的0.6％，再80℃下通入浓度为17％二氧化碳气体进行碳酸化处理，反应的压力为0.4Mpa，终点温度为50℃，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液，原硅酸沉淀滤饼经过6小时陈化、分别经220℃脱水和600℃焙烧1小时后，磨细即制得白炭黑。
向脱硅液中加入生石灰继续反应，反应结束后过滤，得到碳酸钙滤饼和烧碱溶液，碳酸钙滤饼干燥后作为石灰石原料循环使用，烧碱溶液调制成碱浸所需的浓度循环使用。
将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si＝2，Na/Al＝1进行配料，配好料后放入碱融器内反应，在1250℃下进行烧结处理1小时，烧结过程中产生的窖气为二氧化碳，回收作碳酸化使用。当炉温降低到600℃将熟料取出急冷，使其实现自粉化。将自粉化的粉料投入温度为20℃的水中快速搅拌30分钟，过滤，得到NaAlO2溶液和硅钙渣。向NaAlO2溶液中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的量为NaAlO2溶液质量的0.6％，再80℃下通入浓度为15％的二氧化碳气体进行碳酸化处理，反应的压力为0.4Mpa，终点温度为50℃，当溶液的pH为7时碳酸化反应结束，得到Al(OH)3沉淀，陈化2小时后，过滤，滤饼经洗涤、800℃焙烧2小时后磨细得到超细氧化铝，滤液为纯碱的稀溶液，经浓缩后循环使用。
经检测，煤系高岭岩中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为97.6％、96.6％，纯碱、烧碱、石灰石、二氧化碳、水的循环使用率均超过90％，得到的氧化铝粉体的粒径为50～100nm，白炭黑的纯度为98.8％，氧化铝的纯度为98.9％。。
实施例5
本实施例中采用的煤系高岭土中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占37.36％、42.79％、15.60％。
称取煤系高岭土50克，将煤系高岭岩破碎成200目粉料后，在960℃高温下煅烧60分钟进行焙烧活化，焙烧后的粉料经自然冷却后，置于浸取器内，与质量分数为20％烧碱溶液于95℃条件下反应50分钟，烧碱的总用量按照Na2O∶SiO2＝1.2的摩尔比计算，反应完毕后，SiO2的脱出率为91.69％，过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣。向硅酸钠液中加入聚乙二醇，聚乙二醇的量为硅酸钠溶液质量的1.0％，再50℃下通入浓度为15％二氧化碳气体进行碳酸化处理，反应的压力为0.4Mpa，终点温度为60℃，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液，原硅酸沉淀滤饼经过9小时陈化、分别经250℃脱水和500℃焙烧1小时后，磨细即制得白炭黑。
向脱硅液中加入生石灰继续反应，反应结束后过滤，得到碳酸钙滤饼和烧碱溶液，碳酸钙滤饼干燥后作为石灰石原料循环使用，烧碱溶液调制成碱浸所需的浓度循环使用。
将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si＝2，Na/Al＝1进行配料，配好料后放入碱融器内反应，在1250℃下进行烧结处理50分钟，烧结过程中产生的窖气为二氧化碳，回收作碳酸化使用。当炉温降低到600℃将熟料取出急冷，使其实现自粉化。将自粉化的粉料投入温度为20℃的水中快速搅拌30分钟，过滤，得到NaAlO2溶液和硅钙渣。向NaAlO2溶液中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的量为NaAlO2溶液质量的1.0％，再95℃下通入浓度为15％的二氧化碳气体进行碳酸化处理，反应的压力为0.25Mpa，终点温度为40℃，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，得到Al(OH)3沉淀，陈化2小时后，过滤，滤饼经洗涤、800℃焙烧2小时后磨细得到超细氧化铝，滤液为纯碱的稀溶液，经浓缩后循环使用。
经检测，煤系高岭岩中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为97.0％、95.8％，纯碱、烧碱、石灰石、二氧化碳、水的循环使用率均超过90％，得到的氧化铝粉体的粒径为50～100nm，白炭黑的纯度为98.7％，氧化铝的纯度为99.0％。
实施例6
本实施例中采用的煤系高岭土中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占37.36％、42.79％、15.60％。
称取煤系高岭土50克，将煤系高岭岩破碎成300目粉料后，在1050℃高温下煅烧60分钟进行焙烧活化，焙烧后的粉料经自然冷却后，置于浸取器内，与质量分数为10％烧碱溶液于95℃条件下反应70分钟，烧碱的总用量按照Na2O∶SiO2＝1.2的摩尔比计算，反应完毕后，SiO2的脱出率为90.92％，过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣。向硅酸钠液中加入聚乙二醇，聚乙二醇的量为硅酸钠溶液质量的0.6％，再95℃下通入浓度为15％二氧化碳气体进行碳酸化处理，反应的压力为0.25Mpa，终点温度为40℃，当溶液的pH为5时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液，原硅酸沉淀滤饼经过6小时陈化、分别经200℃脱水和650℃焙烧1小时后，磨细即制得白炭黑。
向脱硅液中加入生石灰继续反应，反应结束后过滤，得到碳酸钙滤饼和烧碱溶液，碳酸钙滤饼干燥后作为石灰石原料循环使用，烧碱溶液调制成碱浸所需的浓度循环使用。
将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si＝2.5，Na/Al＝1.2进行配料，配好料后放入碱融器内反应，在1300℃下进行烧结处理50分钟，烧结过程中产生的窖气为二氧化碳，回收作碳酸化使用。当炉温降低到700℃将熟料取出急冷，使其实现自粉化。将自粉化的粉料投入温度为20℃的水中快速搅拌60分钟，过滤，得到NaAlO2溶液和硅钙渣。向NaAlO2溶液中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的量为NaAlO2溶液质量的1.0％，再50℃下通入二氧化碳气体进行碳酸化处理，反应的压力为0.4Mpa，终点温度为60℃，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，得到Al(OH)3沉淀，陈化2小时后，过滤，滤饼经洗涤、800℃焙烧2小时后磨细得到超细氧化铝，滤液为纯碱的稀溶液，经浓缩后循环使用。
经检测，煤系高岭岩中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为97.6％、95.9％，纯碱、烧碱、石灰石、二氧化碳、水的循环使用率均超过90％，得到的氧化铝粉体的粒径为50～100nm，白炭黑粒径为30～50nm，白炭黑的纯度为98.7％，氧化铝的纯度为98.9％。
实施例7
本实施例中采用的煤系高岭土中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占37.36％、42.79％、15.60％。
称取煤系高岭土50克，将煤系高岭岩破碎成50目粉料后，在700℃高温下煅烧60分钟进行焙烧活化，焙烧后的粉料经自然冷却后，置于浸取器内，于100℃条件下加入以Na2O计为50g的烧碱进行反应，烧碱分两次加入，第一次加入质量分数为20％烧碱溶液反应40分钟，第一次加入烧碱的质量为烧碱总用量的80％，第二次加入质量分数为10％烧碱溶液反应20分钟，第二次加入烧碱的量为烧碱总质量的20％，反应完毕后，SiO2的脱出率为93.65％，过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣。向硅酸钠液中加入聚乙二醇，聚乙二醇的量为硅酸钠溶液质量的1.0％，再80℃下通入二氧化碳气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为5时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液，原硅酸沉淀滤饼经过6小时陈化、分别经220℃脱水和600℃焙烧1小时后，磨细即制得白炭黑。
向脱硅液中加入生石灰继续反应，反应结束后过滤，得到碳酸钙滤饼和烧碱溶液，碳酸钙滤饼干燥后作为石灰石原料循环使用，烧碱溶液调制成碱浸所需的浓度循环使用。
将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si＝3，Na/Al＝1进行配料，配好料后放入碱融器内反应，在1200℃下进行烧结处理50分钟，烧结过程中产生的窖气为二氧化碳，回收作碳酸化使用。当炉温降低到600℃将熟料取出急冷，使其实现自粉化。将自粉化的粉料投入温度为20℃的水中快速搅拌30分钟，过滤，得到NaAlO2溶液和硅钙渣。向NaAlO2溶液中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的量为NaAlO2溶液质量的1.0％，再80℃下通入二氧化碳气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，得到Al(OH)3沉淀，陈化2小时后，过滤，滤饼经洗涤、800℃焙烧2小时后磨细得到超细氧化铝，滤液为纯碱的稀溶液，经浓缩后循环使用。
经检测，煤系高岭岩中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为97.3％、97.2％，纯碱、烧碱、石灰石、二氧化碳、水的循环使用率均超过90％，得到的氧化铝粉体的粒径为50～100nm，白炭黑的纯度为99.0％，氧化铝的纯度为99.0％。
实施例8
本实施例中采用的煤系高岭土中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占37.36％、42.79％、15.60％。
称取煤系高岭土50克，将煤系高岭岩破碎成200目粉料后，在960℃高温下煅烧60分钟进行焙烧活化，焙烧后的粉料经自然冷却后，置于浸取器内，于95℃条件下加入以Na2O计为60g的烧碱进行反应，烧碱分两次加入，第一次加入质量分数为15％烧碱溶液反应30分钟，第一次加入烧碱的质量为烧碱总用量的50％，第二次加入质量分数为15％烧碱溶液反应30分钟，第二次加入烧碱的量为烧碱总质量的50％，反应完毕后，SiO2的脱出率为92.95％，过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣。向硅酸钠液中加入聚乙二醇，聚乙二醇的量为硅酸钠溶液质量的0.6％，再80℃下通入浓度为17％二氧化碳气体进行碳酸化处理，反应的压力为0.4Mpa，终点温度为50℃，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液，原硅酸沉淀滤饼经过6小时陈化、分别经220℃脱水和600℃焙烧1小时后，磨细即制得白炭黑。
向脱硅液中加入生石灰继续反应，反应结束后过滤，得到碳酸钙滤饼和烧碱溶液，碳酸钙滤饼干燥后作为石灰石原料循环使用，烧碱溶液调制成碱浸所需的浓度循环使用。
将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si＝2，Na/Al＝1进行配料，配好料后放入碱融器内反应，在1250℃下进行烧结处理1小时，烧结过程中产生的窖气为二氧化碳，回收作碳酸化使用。当炉温降低到600℃将熟料取出急冷，使其实现自粉化。将自粉化的粉料投入温度为20℃的水中快速搅拌30分钟，过滤，得到NaAlO2溶液和硅钙渣。向NaAlO2溶液中加入十二烷基硫酸钠，十二烷基硫酸钠的量为NaAlO2溶液质量的0.6％，再80℃下通入浓度为15％的二氧化碳气体进行碳酸化处理，，反应的压力为0.4Mpa，终点温度为50℃，当溶液的pH为7时碳酸化反应结束，得到Al(OH)3沉淀，陈化2小时后，过滤，滤饼经洗涤、800℃焙烧2小时后磨细得到超细氧化铝，滤液为纯碱的稀溶液，经浓缩后循环使用。
经检测，煤系高岭岩中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为97.2％、97.0％，纯碱、烧碱、石灰石、二氧化碳、水的循环使用率均超过90％，得到的氧化铝粉体的粒径为50～100nm，白炭黑的纯度为98.9％，氧化铝的纯度为99.1％。
实施例9
本实施例中采用的煤系高岭土中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占37.36％、42.79％、15.60％。
称取煤系高岭土50克，将煤系高岭岩破碎成200目粉料后，在960℃高温下煅烧60分钟进行焙烧活化，焙烧后的粉料经自然冷却后，置于浸取器内，于95℃条件下加入以Na2O计为55g的烧碱进行反应，烧碱分两次加入，第一次加入质量分数为18％烧碱溶液反应40分钟，第一次加入烧碱的质量为烧碱总用量的73％，第二次加入质量分数为12％烧碱溶液反应25分钟，第二次加入烧碱的量为烧碱总质量的27％，反应完毕后，SiO2的脱出率为94.1％，过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣。向硅酸钠液中加入复合分散剂，复合分散剂的量为硅酸钠溶液质量的0.6％，复合分散剂由六偏磷酸纳与聚乙二醇按1∶1的质量比组成，再80℃下通入浓度为17％二氧化碳气体进行碳酸化处理，反应的压力为0.4Mpa，终点温度为50℃，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液，原硅酸沉淀滤饼经过6小时陈化、分别经220℃脱水和600℃焙烧1小时后，磨细即制得白炭黑。
向脱硅液中加入生石灰继续反应，反应结束后过滤，得到碳酸钙滤饼和烧碱溶液，碳酸钙滤饼干燥后作为石灰石原料循环使用，烧碱溶液调制成碱浸所需的浓度循环使用。
将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si＝2，Na/Al＝1进行配料，配好料后放入碱融器内反应，在1250℃下进行烧结处理1小时，烧结过程中产生的窖气为二氧化碳，回收作碳酸化使用。当炉温降低到600℃将熟料取出急冷，使其实现自粉化。将自粉化的粉料投入温度为20℃的水中快速搅拌30分钟，过滤，得到NaAlO2溶液和硅钙渣。向NaAlO2溶液中加入加入复合分散剂，复合分散剂的量为NaAlO2溶液质量的0.6％，复合分散剂由六偏磷酸纳与聚乙二醇按1∶1的质量比组成，再80℃下通入浓度为15％的二氧化碳气体进行碳酸化处理，反应的压力为0.4Mpa，终点温度为50℃，当溶液的pH为7时碳酸化反应结束，得到Al(OH)3沉淀，陈化2小时后，过滤，滤饼经洗涤、800℃焙烧2小时后磨细得到超细氧化铝，滤液为纯碱的稀溶液，经浓缩后循环使用。
经检测，煤系高岭岩中的氧化铝和二氧化硅利用率分别为96.5％、97.5％，纯碱、烧碱、石灰石、二氧化碳、水的循环使用率均超过90％，得到的氧化铝粉体的粒径为50～100nm，白炭黑粒径为30～50nm，白炭黑的纯度为99.1％，氧化铝的纯度为99.1％。
实验例1
本实验例比较了煤系高岭岩在碱浸脱硅过程中分别采用两段溶出脱硅和两次加碱脱硅对铝损失量、硅酸钠溶液中的铝含量以及脱硅时间的影响。
本实验例中采用的煤系高岭土中氧化铝、二氧化硅、烧失量分别占37.36％、42.79％、15.60％。将煤系高岭岩破碎成200目粉料后，在960℃高温下煅烧60分钟进行焙烧活化，焙烧后的粉料经自然冷却，每次取50g焙烧后的粉料置于浸取器内进行浸渍实验。
第一组为两段溶出脱硅：第一次脱硅的NaOH的质量分数为15％，液固比为15∶1，第二次脱硅的NaOH的质量分数为10％，液固比为30∶1，两次脱硅的温度均为95℃。
第二组为两段溶出脱硅：第一次脱硅的NaOH的质量分数为15％，液固比为15∶1，第二次脱硅的NaOH的质量分数为15％，液固比为15∶1，两次脱硅的温度均为95℃。
第三组为两次加碱溶出脱硅：总的用碱量为以Na2O计为60g的烧碱进行反应，第一次加入质量分数为18％烧碱溶液，第一次加入烧碱的质量为烧碱总用量的68％，第二次加入质量分数为12％烧碱溶液，第二次加入烧碱的量为烧碱总质量的32％，两次脱硅的温度均为95℃。
表1采用两段溶出脱硅和两次加碱脱硅的实验结果
结论：上述对比实验表明，本发明采用的两次加碱溶出脱硅法用的总的溶出时间较短，工序简单，不仅提高了煤系高岭岩的脱硅率，同时降低了碱浸脱硅过程中的铝损失量。

Claims (5)

1.一种利用煤系高岭岩生产超细氧化铝联产白炭黑的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将煤系高岭岩破碎成粉料后，进行焙烧；
（2）焙烧后的粉料经自然冷却后，于80-100℃条件下用烧碱溶液进行浸取30-90分钟，过滤，得到硅酸钠液和碱浸渣，烧碱的总用量按照Na2O：SiO2=1.0-1.2的摩尔比计算，其中，烧碱溶液分两次加入浸取粉料，第一次加入的烧碱溶液的质量分数为15-20%，第一次加入烧碱的质量为烧碱总量的50-80%，第一次浸渍的时间为30-40分钟，第二次加入的烧碱溶液的质量分数为10-15%，第二次加入烧碱的质量为烧碱总量的20-50%，第二次浸渍的时间为20-30分钟；
（3）向硅酸钠液中加入分散剂，分散剂的加入量为硅酸钠液质量的0.6-1%，通入二氧化碳气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，过滤，得到原硅酸沉淀滤饼和脱硅液； 
（4）将原硅酸沉淀滤饼进行陈化、焙烧，得白炭黑；
（5）向脱硅液中加入生石灰继续反应，反应结束后过滤，得到碳酸钙滤饼和烧碱溶液，碳酸钙滤饼干燥后作为石灰石原料循环使用，烧碱溶液调制成碱浸所需的浓度循环使用；
（6）将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si=2-3，Na/Al=1-1.2配料，在1000-1350℃下进行烧结处理，时间控制在0.5-1小时，烧结过程中产生的窖气为二氧化碳，回收作碳酸化使用；
（7）将烧结处理的熟料在600-700℃取出，使其实现自粉化；
（8）将自粉化的粉料进行水淬、过滤，得到NaAlO2 溶液和硅钙渣；
（9）向NaAlO2 溶液中加入分散剂，分散剂的加入量为NaAlO2 溶液质量的0.6-1%，通入二氧化碳气体进行碳酸化处理，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，过滤，滤饼经洗涤、焙烧后得到超细氧化铝，滤液为纯碱的稀溶液，经浓缩后循环使用；
所述步骤（3）和步骤（9）中碳酸化处理的条件为：加入的分散剂的质量为硅酸钠溶液或NaAlO2 溶液质量的0.6-1%，CO2的浓度不低于15%，碳酸化反应的起始温度50-95℃，压力为0.25-0.4Mpa，终点温度为40-60℃，当溶液的pH为6时碳酸化反应结束，所述分散剂选自六偏磷酸钠、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、三乙醇胺中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中：粉料的粒度为50-300目，焙烧的温度范围为700-1050℃，焙烧的时间为30-60分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中：将原硅酸沉淀滤饼陈化6-9小时，200-250℃脱水，然后在500-650℃焙烧1小时，粉碎即得白炭黑。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（6）中：将碱浸渣、纯碱与石灰石按照摩尔比：Ca/Si=2，Na/Al=1配料，在1200-1300℃下进行烧结处理，时间控制在50分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（8）中：水淬的温度控制在20℃，时间控制在30-60min。
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