CN102515280B - 高铁煤矸石酸浸液分离铝铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用高铁煤矸石活化渣酸浸液分离铝铁的方法，属于煤系固体废弃物资源化利用技术领域。该方法是通过煤矸的粉磨、煅烧、酸浸，酸浸液经中和游离酸调整pH为1～2，中和液在加热状态下用10～25%的碳酸钠溶液分步调整pH，实现酸浸液中铝铁的分离。这种处理方法对煤矸石矿物组成无特殊要求，具有原料适应性广，能源利用合理、设备简单、操作方便、无苛刻工艺条件、产品纯度高、质量稳定等特点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高铁煤矸石酸浸液分离铝铁的方法，属于煤系固体废弃物资源化利用技术领域。
背景技术：
中国是一个以煤炭为主要能源的发展中国家，在一次能源消耗中，煤炭占70%以上，所占比重高出世界平均水平的一倍以上，并且在今后相当长的一段时期内，中国的能源结构仍是以煤炭为主。
煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。其主要成分是SiO2、Al2O3，另外还含有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、SO3和微量稀有元素（镓、钒、钛、钴）。其排放量相当于当年煤炭产量的10％左右，目前已累计堆存45亿吨，占地约12万公顷，是目前我国排放量最大的工矿业固体废弃物之一。煤矸石的大量堆放，不仅压占土地，影响生态环境，矸石淋溶水将污染周围土壤和地下水，而且煤矸石中含有一定的可燃物，在适宜的条件下发生自燃，排放二氧化硫、氮氧化物、碳氧化物和烟尘等有害气体污染大气环境，影响矿区居民的身体健康。 随着国家环保执法力度的不断加大，人们对环境质量要求的提高，解决煤矸石污染环境问题显得越来越突出，自60年代起，很多国家开始重视煤矸石的处理和利用，其利用途径概括起来主要有以下几种：（1）回收煤炭和黄铁矿，残余物用作建筑材料；（2）用于发电：主要用洗中煤和洗矸混烧发电，混合物发热量每kg约2000大卡，炉渣可生产炉渣砖和炉渣水泥；(3) 制造建筑材料：代替粘土作为制砖原料，利用煤矸石本身的热值，节约煤炭； （4）代替粘土组分生产普通水泥，烧结轻骨料；（5）煤矸石还可用于生产低热值煤气，制造陶瓷，制作土壤改良剂，或用于铺路、井下充填、地面充填造地等。
煤矸石中氧化铝、氧化铁含量与煤的形成过程、周边地质结构有关，一般氧化铝含量在20%左右、氧化铁含量在8%左右，我国南方地区的氧化铝含量偏低，氧化铁偏高；北方如内蒙、山西等地氧化铝含量则高达40%左右，氧化铁则低至3%以下，是我国未来最为保贵的铝资源。在低铁高铝煤矸石酸法提铝方面，许多研究人员做了大量的研究工作，获得了具有创新性的成果，如专利CN1048687 一种用煤矸石生产硫酸铝的方法，将煤矸石进行焙烧，粉碎成粉状，按浓流酸比煤矸石粉为1比2.5，浓硫酸稀释成16～18Be的稀酸加入煤矸石粉中，在120～140℃，2～2.5kg／cｍ2条件下反应1.2～2小时，经沉淀去渣，产品质量符合HG1－32－77粗制二级标准要求；专利CN1072657 一种用煤矸石生产硫酸铝的方法，将煤矸石粉碎成粉状，不经焙烧，直接与浓度为40～70％（重量）的硫酸在反应器中混合，搅拌，通蒸气升温使反应器压力为3.5～8kg／cm2，反应4～6小时，经沉降去渣，浓缩结晶，得白色块状固体，产品质量符合HC1－32－77精制一级标准；专利CN1174172 是一种用煤矸石生产硫酸铝的方法，经过对煤矸石破碎焙烧、出炉冷却、浸出、沉淀、过滤、中和、再过滤、浓缩、结晶等工艺过程得产品硫酸铝；专利CN1915829是一种用煤矸石制取硫酸铝、硅酸钠及其衍生产品的方法，将煤矸石用锷式破碎机破碎，焙烧除掉有机物，用球磨机粉碎，使80％通过200目筛，将煤矸石粉置于反应釜中和浓度40％～60％的硫酸进行反应，生成硫酸铝溶液；将生成的硫酸铝溶液过滤、送入精制罐中，加入硫化钡 BaS除铁；专利CN1392109 是综合利用煤矸石联产电、铝、水泥生产工艺，电厂废料粉煤灰为制铝原料，经破碎、煅烧、浸取、过滤、脱硅、碳分等工序生产氧化铝。用高铁煤矸石酸浸提铝铁并进行溶液铝铁的分离则没有公开报道，亦未见有关硫酸铝铁盐溶液分离铝铁的公开报道。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种利用高铁煤矸石酸法浸取铝铁并进行铝铁分离的方法。这种方法为高铁煤矸石回收有价元素提供一种新的工艺技术，为氢氧化铝及铁红颜料产品开辟了新的原料资源，能实现煤矸石有效高附加值综合利用。
本发明的技术方案：将煤矸石灰破碎、粉磨至一定粒度，煅烧成煤矸石活化渣，然后进行酸浸，再将酸浸液中和后过滤分离得到硫酸铝铁混合液，最后通过碳酸钠溶液调整PH值，用双氧水氧化铁离子，最终分离出水合氧化铁和氢氧化铝。其分离过程的具体步骤包括如下：
（1）选用煤矸石灰份平均氧化铝含量为20～27wt%、总铁含量为10～17wt%的煤矸石，经破碎、粉磨至粒度为过80目筛筛余量≤5%，然后煅烧成煤矸石活化渣；
（2）将煤矸石活化渣与硫酸按固液比为1：3～4混合酸浸，然后将温度加热至95～110℃，反应3～5h后过滤；
（3）将步骤(2)中得到的酸浸过滤液加活化煤矸石渣中和其中的游离酸，反应温度为90～95℃，当反应液PH值达到1～2时，趁热过滤分离得中和液,得到含氧化铝45～70g/L、氧化铁25～40g/L的硫酸铝铁混合液；
（4）将步骤（3）中的得到的硫酸铝铁混合液温度保持在70～90℃时，加入碳酸钠溶液不断搅拌，直到溶液PH值为2.5～3.0时加入总铁含量10mol%的双氧水，将二价铁离子氧化为三价离子，然后直到PH值为3.7～3.8时停止加入碳酸钠，维持70～90℃温度下0.5h后，过滤分离出水合氧化铁；
（5）将步骤（4）中分离水合氧化铁后的过滤液升温至90～95℃，继续加入碳酸钠溶液，将溶液PH调至6～6.5，维持操作温度陈化2h，过滤分离出氢氧化铝。
所述步骤（1）中煅烧温度为700～750℃，煅烧时间0.5～1h。
所述硫酸浓度为25～35wt%。
所述碳酸钠溶液的浓度为10～25wt%。
所述双氧水的浓度为30wt%。
发明人对高铁煤矸石制备硫酸铝铁溶液及铁铝分离过程从理论上进行了深入研究，其原理是：煤矸石经活化后，以粘土质形式存在的氧化铝转变为无定型结构的氧化铝，低温下易分解的铁盐转化成氧化铁及亚铁，具有良好的反应性能，酸浸时以硫酸铝、硫酸铁（亚铁）的形式溶出，转入液相中的其它可溶硫酸盐则视原料组成而定，主要为硫酸氧钛、硫酸钛。在酸浸过滤液中加入新鲜煤矸石，残余游离酸首先与煤矸石中的活性物质进行反应，随着游离酸的消耗，溶液PH逐渐升高，当反应液的PH值＞0.5时，硫酸氧钛、硫酸钛开始水解，形成二氧化钛凝胶，在加热状态下，钛凝胶发生水解，形成晶红石，在过滤时转入渣相，达到了游离酸中和及除杂目的。纯硫酸铁溶液在PH为2.5时发生水解，当PH值达3.5时水解完全，而硫酸铝水解的最低PH为4.0，PH值为6.0时水解完全，因此，利用这两种硫酸盐水解PH值的差异，就可以实现硫酸铝铁溶液中铝铁的分离。
本发明所用的设备均为现有的公知设备。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和积极效果：
1.煅烧煤矸石温度选择为750℃，能满足沸腾循环流化床的操作条件，在工业化生产中，热量用于发电和生产蒸汽，供给系统自用，同时煤矸石烧渣活性好、无烧结现象。
2.与传统煤矸石提铝相比，同时回收了铁。
3.与现有发明煤矸石酸法生产硫酸铝相比，原料适用范围广。
4.酸浸在常压下进行，条件温和、过滤分离容易。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方法：
实施例1：
（1）选用煤矸石灰份平均氧化铝含量为25wt%、总铁含量为17wt%的煤矸石，经破碎、粉磨至粒度过80目筛筛余量≤5%，然后煅烧成煤矸石活化渣(煅烧温度为750℃，煅烧时间0.5h)；
（2）将煤矸石活化渣与硫酸（硫酸浓度为25wt%）按固液比为1：4g/L混合酸浸，然后将温度加热至95℃，反应4h后过滤；
（3）将步骤(2)中得到的酸浸过滤液加活化煤矸石渣中和其中的游离酸，反应温度为90℃，当反应液PH值达到2时，趁热过滤分离得中和液,得到含氧化铝60g/L、氧化铁35g/L的硫酸铝铁混合液；
（4）将步骤（3）中的得到的硫酸铝铁混合液温度保持在70℃时，加入碳酸钠溶液(浓度为25wt%)不断搅拌，直到溶液PH值为2.5时加入总铁含量10mol%的双氧水（浓度为30wt%），将二价铁离子氧化为三价离子，然后直到PH值为3.7时停止加入碳酸钠，维持80℃温度下0.5h后，过滤分离出水合氧化铁；
（5）将步骤（4）中分离水合氧化铁后的过滤液升温至90℃，继续加入碳酸钠溶液，将溶液PH调至6，维持操作温度陈化2h，过滤分离出氢氧化铝。
经分析，氧化铁折干基质量为126.8g，纯度为98.67%，氧化铝含量折干基质量217.8g，纯度为99.92%。
实施例2：
（1）选用煤矸石灰份平均氧化铝含量为26.32wt%、总铁含量为15.45wt%的煤矸石，经破碎、粉磨至粒度过80目筛筛余量≤5%，然后煅烧成煤矸石活化渣(煅烧温度为700℃，煅烧时间1h)；
（2）将煤矸石活化渣与硫酸（硫酸浓度为10wt%）按固液比为1：3.5g/L混合酸浸，然后将温度加热至110℃，反应3h后过滤；
（3）将步骤(2)中得到的酸浸过滤液加活化煤矸石渣中和其中的游离酸，反应温度为92℃，当反应液PH值达到1时，趁热过滤分离得中和液,得到含氧化铝64g/L、氧化铁37g/L的硫酸铝铁混合液；
（4）将步骤（3）中的得到的硫酸铝铁混合液温度保持在80℃时，加入碳酸钠溶液(浓度为10wt%)不断搅拌，直到溶液PH值为2.7时加入总铁含量10mol%的双氧水（浓度为30wt%），将二价铁离子氧化为三价离子，然后直到PH值为3.75时停止加入碳酸钠，维持70℃温度下0.5h后，过滤分离出水合氧化铁；
（5）将步骤（4）中分离水合氧化铁后的过滤液升温至93℃，继续加入碳酸钠溶液，将溶液PH调至6.2，维持操作温度陈化2h，过滤分离出氢氧化铝。
经分析，氧化铁折干基质量为133.4g，纯度为99.16%，氧化铝含量折干基质量230.7g，纯度为99.83%。
实施例3：
（1）选用煤矸石灰份平均氧化铝含量为27wt%、总铁含量为10wt%的煤矸石，经破碎、粉磨至粒度过80目筛筛余量≤5%，然后煅烧成煤矸石活化渣(煅烧温度为720℃，煅烧时间0.8h)；
（2）将煤矸石活化渣与硫酸（硫酸浓度为17wt%）按固液比为1：3g/L混合酸浸，然后将温度加热至100℃，反应5h后过滤；
（3）将步骤(2)中得到的酸浸过滤液加活化煤矸石渣中和其中的游离酸，反应温度为95℃，当反应液PH值达到1.5时，趁热过滤分离得中和液,得到含氧化铝70g/L、氧化铁25g/L的硫酸铝铁混合液；
（4）将步骤（3）中的得到的硫酸铝铁混合液温度保持在90℃时，加入碳酸钠溶液(浓度为17wt%)不断搅拌，直到溶液PH值为3时加入总铁含量10mol%的双氧水（浓度为30wt%），将二价铁离子氧化为三价离子，然后直到PH值为3.8时停止加入碳酸钠，维持90℃温度下0.5h后，过滤分离出水合氧化铁；
（5）将步骤（4）中分离水合氧化铁后的过滤液升温至95℃，继续加入碳酸钠溶液，将溶液PH调至6.5，维持操作温度陈化2h，过滤分离出氢氧化铝。
经分析，氧化铁折干基质量为88.5g，纯度为98.53%，氧化铝含量折干基质量246.7g，纯度为99.95%。
实施例4：
（1）选用煤矸石灰份平均氧化铝含量为20wt%、总铁含量为17wt%的煤矸石，经破碎、粉磨至粒度过80目筛筛余量≤5%，然后煅烧成煤矸石活化渣(煅烧温度为730℃，煅烧时间0.7h)；
（2）将煤矸石活化渣与硫酸（硫酸浓度为20wt%）按固液比为1：3g/L混合酸浸，然后将温度加热至100℃，反应5h后过滤；
（3）将步骤(2)中得到的酸浸过滤液加活化煤矸石渣中和其中的游离酸，反应温度为95℃，当反应液PH值达到1.5时，趁热过滤分离得中和液,得到含氧化铝70g/L、氧化铁25g/L的硫酸铝铁混合液；
（4）将步骤（3）中的得到的硫酸铝铁混合液温度保持在90℃时，加入碳酸钠溶液(浓度为22wt%)不断搅拌，直到溶液PH值为3时加入总铁含量10mol%的双氧水（浓度为30wt%），将二价铁离子氧化为三价离子，然后直到PH值为3.8时停止加入碳酸钠，维持90℃温度下0.5h后，过滤分离出水合氧化铁；
（5）将步骤（4）中分离水合氧化铁后的过滤液升温至95℃，继续加入碳酸钠溶液，将溶液PH调至6.5，维持操作温度陈化2h，过滤分离出氢氧化铝。
经分析，氧化铁折干基质量为148.7g，纯度为99.05%，氧化铝含量折干基质量167.3g，纯度为99.96%。
Claims (3)
1.一种高铁煤矸石酸浸液分离铝铁的方法，其特征在于具体制备步骤包括如下：
（1）选用煤矸石灰份平均氧化铝含量为20～27wt%、总铁含量为10～17wt%的煤矸石，经破碎、粉磨至粒度过80目筛筛余量≤5%，然后煅烧成煤矸石活化渣；煅烧的温度为700～750℃，煅烧的时间0.5～1h；
（2）将煤矸石活化渣与硫酸溶液按固液比为1：3～4混合酸浸，然后将温度加热至95～110℃，反应3～5h后过滤；硫酸溶液浓度为25～35wt%；
（3）将步骤(2)中得到的酸浸过滤液加活化煤矸石渣中和其中的游离酸，反应温度为90～95℃，当反应液pH值达到1～2时，趁热过滤分离得中和液,得到含氧化铝45～70g/L、氧化铁25～40g/L的硫酸铝铁混合液；
（4）将步骤（3）中的得到的硫酸铝铁混合液温度保持在70～90℃时，加入碳酸钠溶液不断搅拌，直到溶液pH值为2.5～3.0时加入总铁含量10mol%的双氧水，将二价铁离子氧化为三价离子，然后直到pH值为3.7～3.8时停止加入碳酸钠，维持70～90℃温度下0.5h后，过滤分离出水合氧化铁；
（5）将步骤（4）中分离水合氧化铁后的过滤液升温至90～95℃，继续加入碳酸钠溶液，将溶液pH调至6～6.5，维持操作温度陈化2h，过滤分离出氢氧化铝。
2.根据权利要求1所述的高铁煤矸石酸浸液分离铝铁的方法，其特征在于：所述碳酸钠溶液的浓度为10～25wt%。
3.根据权利要求1所述的高铁煤矸石酸浸液分离铝铁的方法，其特征在于：所述双氧水的浓度为30wt%。
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