CN107673367A - 一种煤矸石制备磁性5a分子筛的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法及应用，将粉磨煤矸石后，利用碳酸钠高温焙烧活化煤矸石；低温下氧化，加入盐酸，在90℃下浸泡，过滤，滤液中加入氢氧化钠和乙酸钴，制备钴酸铁；固体洗涤后，干燥，再加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，低温碱熔；加入去离子水、氯化钙和柠檬酸在60℃老化，再加入前述钴酸铁，超声晶化合成磁性5A分子筛分子筛。本发明制备的磁性5A分子筛具有很好的抗氧化性能，高的比表面积，强的吸附性能，通过外加磁场容易使产物固液分离等优点，并且解决了分子筛成本合成高的问题，同时对于煤矸石资源化，精细化，高效利用提供新的途径，达到变废为宝的效果，实现了环保低碳的要求。

Description

一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法及应用
技术领域
本发明属于5A分子筛制备技术领域，具体涉及一种磁性5A分子筛的制备方法及应用。
背景技术
煤矸石是采煤和选煤过程中排放的固体废弃物，是在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，产出量大。目前，煤矸石应用主要局限于建筑业、能源行业和农业等领域，利用层次和比例偏低，其大量堆积不仅影响环境且占用大量土地。以其制备分子筛，既能减少污染、拓展分子筛的原料来源，又能增加其附加值、扩大煤矸石的利用途径。分子筛有天然的和合成的两种类型：天然分子筛大部分由火山凝灰岩和沉积岩在海相或湖相中反应形成。目前，世界上已发现1000多种沸石矿，较为重要的有35种；合成分子筛从20世纪50年代开始问世，极大的弥补了天然分子筛资源的不足，成为了分子筛市场的主力军。
5A分子筛具有优异的吸附性、离子交换性和催化性，他们在石油化工中也是起到非常重要的作用，在分子筛中附载一定量磁性微粒,即可利用磁分离技术将其从悬浮液中快速分离回收。目前，磁性分子筛的研究集中于磁性分子筛制备及表征。从当前研究现状看，磁性5A分子筛的制备及其性能研究及磁分离回收效果还鲜有报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法。本发明将煤矸石用于制备磁性分子筛并提出了一种以煤矸石制备磁性分子筛的新工艺，不但解决了分子筛合成的高成本问题，同时对于煤矸石资源化，精细化，高效利用提供了新途径，达到变废为宝的效果，实现了环保低碳的要求。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法，包括以下步骤：
1)将煤矸石粉磨至细化后，再加入碳酸钠，在850℃～900℃焙烧，充分反应后研磨，得到预处理样品；其中，煤矸石粉与碳酸钠的质量比为(2～3)∶1；
2)将预处理后的煤矸石粉在350℃～400℃氧化反应，然后加入盐酸，在90℃～100℃下浸泡，再过滤得到固体和滤液；
3)将NaOH溶解于去离子水，加热至沸腾；向步骤2)的滤液中加入乙酸钴，溶解后，将滤液倒入沸腾的NaOH溶液中，回流反应，然后洗涤过滤至滤液为中性，干燥，得到磁性钴酸铁；
4)将步骤2)的固体洗涤、干燥后，按质量比1:1加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，在450℃～500℃碱熔；然后加入去离子水、氯化钙和柠檬酸，进行老化反应，柠檬酸与溶液中的Al2O3的摩尔比为0.65～0.85，氯化钙与凝胶固液比为90～100g/L；最后加入质量百分比为10％～15％的步骤3)得到的磁性钴酸铁，超声晶化，洗涤干燥，合成得到磁性5A分子筛。
步骤1)中，煤矸石粉磨至300目～325目。
步骤2)中，盐酸的质量浓度为15％。
步骤3)中，NaOH与水的固液比为70:3g/L。
步骤3)中，每克煤矸石对应加入0.05g～0.1g乙酸钴。
步骤3)中，回流时间为0.5～1h。
步骤4)中，超声晶化的温度为65℃～85℃，时间为2～6h。
步骤4)中，老化反应温度为60℃～70℃，时间为4h～5h。
步骤4)中，采用蒸馏水洗涤，然后在110℃干燥5h～6h。
所述的制备方法制得的磁性5A分子筛在吸附废水中重金属离子的应用，用于吸附废水中铅离子。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明是将粉磨煤矸石后，利用碳酸钠高温焙烧活化煤矸石，先在低温下氧化，加入盐酸，在90℃下浸泡，过滤，滤液中加入氢氧化钠和乙酸钴制备钴酸铁备用；固体洗涤后，干燥，再加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，低温碱熔；加入去离子水、氯化钙和柠檬酸在60℃老化，再加入前述钴酸铁，超声晶化合成磁性5A分子筛。采用煤矸石为原料，盐酸溶出铁，加入氢氧化钠和乙酸钴制备钴酸铁，最后超声晶化制得磁性5A分子筛，制备的磁性5A分子筛具有很好的抗氧化性，高的比表面积，强的吸附性能，通过外加磁场容易使产物固液分离等优点，并且解决了分子筛成本合成高的问题，同时对于煤矸石资源化，精细化，高效利用提供新的途径，达到变废为宝的效果，实现了环保低碳的要求。大大的降低了分子筛的制备及应用成本。在制备过程中采用煤矸石为原料，加入外加助剂柠檬酸和乙酸钴，并超声波振动加热，大大缩短了反应时间，降低了晶化温度，节约了能耗；同时利用磁分离，提高了分子筛的利用率，具有很强的商业竞争力，可大力推动我国分子筛的迅猛发展。
本发明能够有效解决分子筛应用中的和反应液难分离问题。由吸附铅离子实验，磁性分子筛的吸附率都大于92％以上，而且利用外加磁场很容易和反应液分离，将大大提升磁性分子筛在吸附行业中的应用。本发明利用煤矸石制备的磁性5A分子筛产物的结晶度高，晶体分布匀称，颗粒大小均匀，晶体形貌规整，是规则的四方体形状。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的磁性5A分子筛的XRD图；
图2是本发明实施例1制备的磁性5A分子筛的SEM图片；
图3是本发明实施例1制备的磁性5A分子筛的X光电子能谱图；
图4是本发明实施例2制备的磁性5A分子筛的红外谱图。
具体实施方式
本发明一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至300目～325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为850℃～900℃的条件下焙烧2h～3h后研磨，得到预处理样品；所述煤矸石与碳酸钠的质量比为(2～3)∶1；
步骤二、将预处理后的煤矸石粉在350℃～400℃氧化1.5h～2h，加入质量浓度15％的盐酸，在90℃～100℃下浸泡2h～3h，过滤，得到过滤固体和滤液；
步骤三、在锥形瓶中将NaOH溶解于去离子水，加入NaOH的量为NaOH：水(固液比)＝70:3(g/L)，加热至沸腾；向滤液中加入乙酸钴，每克煤矸石对应加入0.05g～0.1g乙酸钴，溶解后，将滤液倒入沸腾的锥形瓶中，回流0.5～1h，洗涤过滤至pH＝7，干燥，得到磁性钴酸铁；
步骤四、将步骤2)的固体洗涤、干燥后，按质量比1:1加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，在450℃～500℃碱熔；然后加入去离子水、氯化钙和柠檬酸，进行老化反应，柠檬酸与溶液中的Al2O3的摩尔比为0.65～0.85，氯化钙与凝胶固液比为90～100g/L；最后加入质量比为10％～15％的步骤3)得到的磁性钴酸铁，超声晶化，洗涤干燥，合成磁性5A分子筛。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
其中，实施例所用的煤矸石粉中的各组分如表1所示：
表1
组分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO M gO
重量含量(％) 46.30 33.61 10.27 1.39 0.18
实施例1
本实施例利用煤矸石制备磁性5A分子筛，包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为850℃的条件下焙烧3h后研磨，得到预处理样品；所述煤矸石与碳酸钠的质量比为2∶1；
步骤二、将预处理后的煤矸石粉在350℃氧化2h，加入质量浓度15％的盐酸，在95℃下浸泡2h，过滤，得到过滤固体和滤液；
步骤三、称取3.36g的NaOH和150ml的去离子水溶解在500ml的锥形瓶中；向滤液中加入乙酸钴，每克煤矸石对应加入0.1g乙酸钴，溶解后，将滤液倒入沸腾的锥形瓶中，回流1h，洗涤过滤至pH＝7，干燥，得到磁性钴酸铁；
步骤四、将步骤2)的固体洗涤、干燥后，按质量比1:1加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，在450℃碱熔；然后加入去离子水、氯化钙和柠檬酸，进行老化反应，柠檬酸与溶液中的Al2O3的摩尔比为0.65，氯化钙与凝胶固液比为100g/L；最后加入质量比为15％的步骤3)得到的磁性钴酸铁，超声晶化，洗涤干燥，合成磁性5A分子筛；
对本实施例制备的磁性5A分子筛进行XRD、SEM、XPS和IR表征，结果如图1至图3。图1是实施例1制备的磁性5A分子筛的XRD图，从图中可以看出，本实施例制备的磁性5A分子筛的X射线衍射数据与标准5A分子筛X射线衍射数据与标准图谱的数据基本一致(JCPDF-39-0222)，即在2θ分别为7.16，10.12，12.40，16.06，21.64，23.96，27.10，29.92，34.16附近有衍射强峰出现。从整个XRD图来看，衍射峰尖锐而且强度大，说明煤矸石制备5A分子筛的方法效果很好。
图2是本实施例制备的磁性5A分子筛的SEM照片，由扫描电镜照片可以看出，产物的结晶度高，晶体分布匀称，颗粒大小均匀，晶形完整，晶体形貌规整，是规则的四方体。
图3为磁性5A分子筛的X光电子能谱，图中谱线清晰地显示出Si2p、A12p、Ols和Nals等峰，表明磁性分子筛表面存在Si、Al、O和Na等元素，谱线还出现了微弱的Fe2p的峰，表明表面有Fe元素存在，经计算可知磁性分子筛表面钴酸铁含量为的质量分数为2.81％。
图4是本实施例制备的磁性5A分子筛的IR图谱，如图所示，谱线出现了5A型分子筛的6个特征峰(464，556，661，1004，1653，3426cm-1)，其中464cm-1处出现的吸收峰对应于Si-O键和Al-O键的弯曲振动，556cm-1处出现的吸收峰对应于5A型分子筛的双四元环特征振动，661cm-1处出现的吸收峰对应于Si-O-Si键的对称伸缩振动，1004cm-1处出现的吸收峰对应于5A型分子筛的结构骨架中硅氧四面体或铝氧四面体的不对称收缩振动，1653cm-1处出现的吸收峰对应于水羟基的弯曲振动，3426cm-1处出现的吸收峰对应于表面水羟基的伸缩振动。
利用分光光度法测定本实施制备的磁性5A分子筛对废水中铅离子的吸附性能，测得的吸附率达到93.1％。
实施例2
本实施例利用煤矸石制备磁性5A分子筛，包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为880℃的条件下焙烧3h后研磨，得到预处理样品；所述煤矸石与碳酸钠的质量比为2.5∶1；
步骤二、将预处理后的煤矸石粉在350℃氧化2h，加入质量浓度15％的盐酸，在95℃下浸泡3h，过滤，得到过滤固体和滤液；
步骤三、称取3.36g的NaOH和150ml的去离子水溶解在500ml的锥形瓶中；向滤液中加入乙酸钴，每克煤矸石对应加入0.08g乙酸钴，溶解后，将滤液倒入沸腾的锥形瓶中，回流1h，洗涤过滤至pH＝7，干燥，得到磁性钴酸铁；
步骤四、将步骤2)的固体洗涤、干燥后，按质量比1:1加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，在450℃碱熔；然后加入去离子水、氯化钙和柠檬酸，进行老化反应，柠檬酸与溶液中的Al2O3的摩尔比为0.75，氯化钙与凝胶固液比为100g/L；最后加入质量比为12％的步骤3)得到的磁性钴酸铁，超声晶化，洗涤干燥，合成磁性5A分子筛；
利用分光光度法测定本实施制备的磁性5A分子筛对废水中铅离子的吸附性能，测得的吸附率达到92.6％。
实施例3
本实施例利用煤矸石制备磁性5A分子筛，包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为900℃的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品；所述煤矸石与碳酸钠的质量比为3∶1；
步骤二、将预处理后的煤矸石粉在400℃氧化2h，加入质量浓度15％的盐酸，在85℃下浸泡3h，过滤，得到过滤固体和滤液；
步骤三、称取3.36g的NaOH和150ml的去离子水溶解在500ml的锥形瓶中；向滤液中加入乙酸钴，每克煤矸石对应加入0.09g乙酸钴，溶解后，将滤液倒入沸腾的锥形瓶中，回流1h，洗涤过滤至pH＝7，干燥，得到磁性钴酸铁；
步骤四、将步骤2)的固体洗涤、干燥后，按质量比1:1加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，在450℃碱熔；然后加入去离子水、氯化钙和柠檬酸，进行老化反应，柠檬酸与溶液中的Al2O3的摩尔比为0.85，氯化钙与凝胶固液比为100g/L；最后加入质量比为15％的步骤3)得到的磁性钴酸铁，超声晶化，洗涤干燥，合成磁性5A分子筛；
利用分光光度法测定本实施制备的磁性5A分子筛对废水中铅离子的吸附性能，测得的吸附率达到92.3％。
实施例4
本实施例利用煤矸石制备磁性5A分子筛，包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为860℃的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品；所述煤矸石与碳酸钠的质量比为2∶1；
步骤二、将预处理后的煤矸石粉在350℃氧化2h，加入质量浓度15％的盐酸，在90℃下浸泡2h，过滤，得到过滤固体和滤液；
步骤三、称取3.36g的NaOH和150ml的去离子水溶解在500ml的锥形瓶中；向滤液中加入乙酸钴，每克煤矸石对应加入0.1g乙酸钴，溶解后，将滤液倒入沸腾的锥形瓶中，回流1h，洗涤过滤至pH＝7，干燥，得到磁性钴酸铁；
步骤四、将步骤2)的固体洗涤、干燥后，按质量比1:1加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，在450℃碱熔；然后加入去离子水、氯化钙和柠檬酸，进行老化反应，柠檬酸与溶液中的Al2O3的摩尔比为0.65，氯化钙与凝胶固液比为100g/L；最后加入质量比为12％的步骤3)得到的磁性钴酸铁，超声晶化，洗涤干燥，合成磁性5A分子筛；
利用分光光度法测定本实施制备的磁性5A分子筛对废水中铅离子的吸附性能，测得的吸附率达到93.5％。
实施例5
本实施例利用煤矸石制备磁性5A分子筛，包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为880℃的条件下焙烧3h后研磨，得到预处理样品；所述煤矸石与碳酸钠的质量比为3∶1；
步骤二、将预处理后的煤矸石粉在350℃氧化2h，加入质量浓度15％的盐酸，在90℃下浸泡2h，过滤，得到过滤固体和滤液；
步骤三、称取3.36g的NaOH和150ml的去离子水溶解在500ml的锥形瓶中；向滤液中加入乙酸钴，每克煤矸石对应加入0.08g乙酸钴，溶解后，将滤液倒入沸腾的锥形瓶中，回流2h，洗涤过滤至pH＝7，干燥，得到磁性钴酸铁；
步骤四、将步骤2)的固体洗涤、干燥后，按质量比1:1加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，在450℃碱熔；然后加入去离子水、氯化钙和柠檬酸，进行老化反应，柠檬酸与溶液中的Al2O3的摩尔比为0.75，氯化钙与凝胶固液比为100g/L；最后加入质量比为12％的步骤3)得到的磁性钴酸铁，超声晶化，洗涤干燥，合成磁性5A分子筛；
利用分光光度法测定本实施制备的磁性5A分子筛对废水中铅离子的吸附性能，测得的吸附率达到93.1％。
实施例6
本实施例利用煤矸石制备磁性5A分子筛，包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至325目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为900℃的条件下焙烧2h后研磨，得到预处理样品；所述煤矸石与碳酸钠的质量比为2.5∶1；
步骤二、将预处理后的煤矸石粉在350℃氧化2h，加入质量浓度15％的盐酸，在90℃下浸泡3h，过滤，得到过滤固体和滤液；
步骤三、称取3.36g的NaOH和150ml的去离子水溶解在500ml的锥形瓶中；向滤液中加入乙酸钴，每克煤矸石对应加入0.1g乙酸钴，溶解后，将滤液倒入沸腾的锥形瓶中，回流2h，洗涤过滤至pH＝7，干燥，得到磁性钴酸铁；
步骤四、将步骤2)的固体洗涤、干燥后，按质量比1:1加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，在450℃碱熔；然后加入去离子水、氯化钙和柠檬酸，进行老化反应，柠檬酸与溶液中的Al2O3的摩尔比为0.85，氯化钙与凝胶固液比为100g/L；最后加入质量比为15％的步骤3)得到的磁性钴酸铁，超声晶化，洗涤干燥，合成磁性5A分子筛；
利用分光光度法测定本实施制备的磁性5A分子筛对废水中铅离子的吸附性能，测得的吸附率达到92.8％。
实施例7
本实施例利用煤矸石制备磁性5A分子筛，包括以下步骤：
步骤一、将煤矸石粉磨至300目后置于灰皿中，然后向灰皿中再加入碳酸钠，在温度为850℃的条件下焙烧2.5h后研磨，得到预处理样品；所述煤矸石与碳酸钠的质量比为2.8∶1；
步骤二、将预处理后的煤矸石粉在400℃氧化2h，加入质量浓度15％的盐酸，在95℃下浸泡3h，过滤，得到过滤固体和滤液；
步骤三、称取3.36g的NaOH和150ml的去离子水溶解在500ml的锥形瓶中；向滤液中加入乙酸钴，每克煤矸石对应加入0.05g乙酸钴，溶解后，将滤液倒入沸腾的锥形瓶中，回流0.5h，洗涤过滤至pH＝7，干燥，得到磁性钴酸铁；
步骤四、将步骤2)的固体洗涤、干燥后，按质量比1:1加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，在500℃碱熔；然后加入去离子水、氯化钙和柠檬酸，进行老化反应，柠檬酸与溶液中的Al2O3的摩尔比为0.65，氯化钙与凝胶固液比为90g/L；最后加入质量比为10％的步骤3)得到的磁性钴酸铁，超声晶化，洗涤干燥，合成磁性5A分子筛。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将煤矸石粉磨至细化后，再加入碳酸钠，在850℃～900℃焙烧，充分反应后研磨，得到预处理样品；其中，煤矸石粉与碳酸钠的质量比为(2～3)∶1；
2)将预处理后的煤矸石粉在350℃～400℃氧化反应，然后加入盐酸，在90℃～100℃下浸泡，再过滤得到固体和滤液；
3)将NaOH溶解于去离子水，加热至沸腾；向步骤2)的滤液中加入乙酸钴，溶解后，将滤液倒入沸腾的NaOH溶液中，回流反应，然后洗涤过滤至滤液为中性，干燥，得到磁性钴酸铁；
4)将步骤2)的固体洗涤、干燥后，按质量比1:1加入氢氧化钠固体并研磨至混合均匀，在450℃～500℃碱熔；然后加入去离子水、氯化钙和柠檬酸，进行老化反应，柠檬酸与溶液中的Al2O3的摩尔比为0.65～0.85，氯化钙与凝胶固液比为90～100g/L；最后加入质量百分比为10％～15％的步骤3)得到的磁性钴酸铁，超声晶化，洗涤干燥，合成得到磁性5A分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法，其特征在于，步骤1)中，煤矸石粉磨至300目～325目。
3.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法，其特征在于，步骤2)中，盐酸的质量浓度为15％。
4.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法，其特征在于，步骤3)中，NaOH与水的固液比为70:3g/L。
5.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法，其特征在于，步骤3)中，每克煤矸石对应加入0.05g～0.1g乙酸钴。
6.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法，其特征在于，步骤3)中，回流时间为0.5～1h。
7.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法，其特征在于，步骤4)中，超声晶化的温度为65℃～85℃，时间为2～6h。
8.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法，其特征在于，步骤4)中，老化反应温度为60℃～70℃，时间为4h～5h。
9.根据权利要求1所述的一种煤矸石制备磁性5A分子筛的方法，其特征在于，步骤4)中，采用蒸馏水洗涤，然后在110℃干燥5h～6h。
10.一种由权利要求1至9中任意一项所述的制备方法制得的磁性5A分子筛在吸附废水中重金属离子的应用，用于吸附废水中铅离子。
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