CN105271296A

CN105271296A - 一种由煤矸石制备低杂质4a沸石的方法

Info

Publication number: CN105271296A
Application number: CN201510634708.7A
Authority: CN
Inventors: 赵永红; 任英杰; 张旭东; 张广良; 李萍
Original assignee: China Daily Chemical Industry Research Institute
Current assignee: China Daily Chemical Industry Research Institute
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN105271296B

Abstract

一种由煤矸石制备低杂质4A沸石的方法将煤矸石粉碎过100目筛，得到粒径均匀的煤矸石粉末；酸溶液、煤矸石和络合剂投入反应器中反应；过滤、洗涤至pH为中性，烘干，得到含铁杂质少的煤矸石；将煤矸石与碱混匀，煅烧得到活化煤矸石；将活化煤矸石和水混合后添加络合剂，老化，晶化得到4A沸石。本发明具有含铁杂质少、白度高的优点。

Description

一种由煤矸石制备低杂质4A沸石的方法

技术领域

本发明属于一种制备4A沸石的方法，具体的说涉及一种由煤矸石制备低杂质4A沸石的方法。

背景技术

煤矸石是在煤形成过程中与煤伴生或共生的含碳量较低并且比煤坚硬的黑灰色岩石，来源于煤矿掘进、回采、洗选和露天煤矿剥离等过程的煤矸石一般就近堆放于矿区周围，是我国工业大宗的固体废料。一般煤矸石综合排放量占原煤产量的15%-20%，据统计，我国目前煤矸石累计堆放量己达30亿吨，占地20多万亩，且每年还以千万吨的速度递增，仅2000年我国共排放煤矸石1.2亿吨，约占全国工业废渣排放量的1/4。煤矸石的大量堆放不仅占用大量土地，造成土地资源浪费。煤矸石中含有的重金属铅、铜、镉等，经长期的雨水淋浇，会从煤矸石中不断溶出、富集，污染土壤、水源。煤矸石在存放的过程中在风化的作用下会产生大量粉尘，污染大气，助长雾霾的发生。

2012年工信部公布了《废物资源化科技工程“十二五”专项规划》。该规划明确提出，在“十二五”期间，我国将针对煤矸石、粉煤灰等煤炭大宗废物进行综合利用，开展废物多产业循环利用模式，促使大型煤炭基地煤矸石、粉煤灰资源化利用率提高到50%以上。

研究发现，煤矸石主要以SiO₂和Al₂O₃组成，质量分数分别为40%～60%和20%～30%，所以煤矸石是一种富含硅、铝元素的矿物质，煤矸石的主要成分所占比例与4A沸石的基本一致，这使得相较由煤矸石制备其他产品，由煤矸石制备4A沸石拥有很大优势，因为不需要或者只需添加少量的铝盐即可快速制得4A沸石。众所周知，4A沸石因为其独特的晶胞结构而拥有非常特殊的吸附性质，而这种性质使得4A沸石在诸多领域有广泛的应用，比如，在冶金工业，4A沸石作为分离剂提取水中的钾、铷、铯等；在石化工业，4A沸石可作为吸附剂、催化剂、干燥剂等；在医药行业，4A沸石可用于制备载银沸石抗菌剂；在农业，4A沸石可作为土壤改良剂；在日化行业，4A沸石可代替三聚磷酸钠作为洗涤剂助剂使用，可以防止由磷引起的富营养化问题。因此，由煤矸石制备4A沸石不仅可以大量消耗煤矸石，解决环境问题，而且还可以降低4A沸石的生产成本，使4A沸石应用更加广泛，甚至开拓4A沸石的应用领域。

关于煤矸石制备4A沸石的专利有许多，如：中国专利1346794A“以煤矸石为原料的高温碱熔-水热晶化制备A型沸石的方法”，中国专利1631779A“一种煤矸石制备A型沸石的方法”，中国专利101214973A“一种煤矸石制备高白度A型沸石的方法”，等。这些专利介绍了煤矸石制备4A沸石的方法，但是，由此方法制备的4A沸石因为未进行除铁处理，导致产品含铁杂质较高，大大限制了其在实际中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种含铁杂质少、白度高的4A沸石的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案包括如下步骤：

(1)将煤矸石粉碎、用球磨机进行研磨，并且过100目筛，得到粒径均匀的煤矸石粉末；

(2)以液固比为1-4：1ml/g，量取酸溶液和煤矸石；

(3)将二者投入反应器中，以质量比m_络合剂：m_煤=2-8：100添加络合剂，在40-80℃下搅拌，反应1-3h；

(4)反应完成后，过滤、洗涤至pH为中性，烘干，得到含铁杂质少的煤矸石；

(5)按照质量比m_煤：m_碱为1：1-2，将煤矸石与碱（NaOH、Na₂CO₃）混匀，在600-800℃下煅烧1.5-2.5h，得到活化煤矸石；

(6)以液固比4-8：1ml/g，将活化煤矸石和水混合，以活化煤矸石质量的0.75%-3%添加络合剂，在40-70℃下老化1.5-3h；

(7)老化完成后，将温度提高到85-95℃，晶化30-90min；

(8)晶化完成后，过滤、洗涤、烘干，得到4A沸石。

步骤2所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸等酸中的一种或者几种的复合溶液。所用盐酸浓度为质量分数3%-38%；硫酸浓度为质量分数5%-98%；硝酸浓度为质量分数5%-69%。

步骤3所述的络合剂为氟盐（如NaF，KF等），以及三乙醇胺、EDTA等。

步骤5所述的碱为NaOH或Na₂CO₃。

步骤6所述的络合剂为三乙醇胺或EDTA。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

该方法简单，易操作，除铁效率较高，能够使得作为废弃物的煤矸石变废为宝，制备高价值的化工产品；制得的4A沸石杂质铁大幅降低(未除铁时铁含量为0.30%，除铁后铁含量为0.038%)，白度提高(未除铁时产品白度为71.56%，除铁后白度为90.23%)，可以极大的拓展4A沸石的使用范围。

附图说明

图1为实施例1的产品的XRD图谱，由图可以看出，该产品具有4A沸石的特征衍射峰，证明该产品确为4A沸石。

图2为实施例1的产品的TEM图像，由图可以看出，该产品在透射电镜下显示为方形结构，这与4A沸石在透射电镜下的形状相一致，进一步证明产品为4A沸石。

具体实施方式

实施例1：

称取浓度为质量分数38%的浓盐酸526g和浓度为质量分数69%的浓硝酸72g和400g水，配制成混酸溶液(最终混酸溶液的质量分数为20%HCl+5%HNO₃)，称取25g煤矸石和100ml混酸溶液，以及1.0gNaF投入三口烧瓶中，在80℃水浴条件下搅拌反应3h，待反应完毕，反复过滤、洗涤至pH为中性为止，烘干得到除铁的煤矸石。经检测，煤矸石中杂质铁由原矿中的质量分数含量为0.47%减少为0.26%(煤矸石中杂质铁的去除率为44.68%)。

将烘干的煤矸石与NaOH按质量比(m_煤:m_碱)1:1.5混匀，于马弗炉内在800℃下煅烧活化2h，得到活化煤矸石。称取研磨处理好的活化煤矸石13.3g，三乙醇胺0.2g和100ml蒸馏水混匀，在70℃水浴条件下，搅拌老化3h，老化完成后，将温度升至90℃，晶化40min，晶化完毕后，过滤，洗涤，烘干，得到产品。经XRD检测为4A沸石；铁的质量分数含量为0.038%(未除铁沸石产品铁含量为0.30%)；白度为90.23%(未除铁沸石产品白度为71.56%)。

实施例2：

称取25g煤矸石和100ml质量分数为98%的浓硫酸溶液，以及2.0gKF投入三口烧瓶中，在80℃水浴条件下搅拌反应1h，待反应完毕，反复过滤、洗涤至pH为中性为止，烘干得到除铁的煤矸石。经检测，煤矸石中杂质铁的质量分数含量为0.29%(煤矸石中杂质铁的去除率为39.30%)。

将烘干的煤矸石与Na₂CO₃按质量比(m_煤:m_碱)1:2混匀，于马弗炉内在600℃下煅烧活化2.5h，得到活化煤矸石。称取研磨处理好的活化煤矸石13.3g，三乙醇胺0.4g和100ml蒸馏水混匀，在50℃水浴条件下，搅拌老化2h，老化完成后，将温度升至95℃，晶化30min，晶化完毕后，过滤，洗涤，烘干，得到产品。经XRD检测为4A沸石；铁的质量分数含量为0.044%；白度为85.47%。

实施例3：

称取浓度为质量分数38%的浓盐酸263g和浓度为质量分数98%的浓硫酸510g和227g水，配制混酸溶液(最终溶液的质量分数为10%HCl+50%H₂SO₄)，称取25g煤矸石和50ml混酸溶液，以及1gNaF投入三口烧瓶中，在60℃水浴条件下搅拌反应2h，待反应完毕，反复过滤、洗涤至pH为中性为止，烘干得到除铁的煤矸石。经检测，煤矸石中杂质铁的质量分数含量为0.31%(煤矸石中杂质铁的去除率为33.17%)。

将烘干的煤矸石与Na₂CO₃按质量比(m_煤:m_碱)1:1混匀，于马弗炉内在800℃下煅烧活化2h，得到活化煤矸石。称取研磨处理好的活化煤矸石13.3g，EDTA0.1g和50ml蒸馏水混匀，在40℃水浴条件下，搅拌老化3h，老化完成后，将温度升至85℃，晶化90min，晶化完毕后，过滤，洗涤，烘干，得到产品。经XRD检测为4A沸石；铁的质量分数含量为0.067%；白度为81.16%。

实施例4：

称取浓度为质量分数69%的浓硝酸290g和浓度为质量分数98%的浓硫酸51g和660g水，配制混酸溶液(最终溶液的质量分数为20%HNO₃+5%H₂SO₄)，称取25g煤矸石和100ml混酸溶液，以及1.0gKF投入三口烧瓶中，在40℃水浴条件下搅拌反应1h，待反应完毕，反复过滤、洗涤至pH为中性为止，烘干得到除铁的煤矸石。经检测，煤矸石中杂质铁的质量分数含量为0.37%(煤矸石中杂质铁的去除率为22.28%)。

将烘干的煤矸石与NaOH按质量比(m_煤:m_碱)1:1.5混匀，于马弗炉内在700℃下煅烧活化1.5h，得到活化煤矸石。称取研磨处理好的活化煤矸石13.3g，三乙醇胺0.1g和100ml蒸馏水混匀，在60℃水浴条件下，搅拌老化1h，老化完成后，将温度升至95℃，晶化60min，晶化完毕后，过滤，洗涤，烘干，得到产品。经XRD检测为4A沸石；铁的质量分数含量为0.083%；白度为79.53%。

实施例5：

称取浓度为质量分数38%的浓盐酸526g和474g水，配制质量分数为20%HCl酸溶液，称取25g煤矸石和100ml酸溶液，以及0.5gNaF投入三口烧瓶中，在80℃水浴条件下搅拌反应2h，待反应完毕，反复过滤、洗涤至pH为中性为止，烘干得到除铁的煤矸石。经检测，煤矸石中杂质铁的质量分数含量为0.28%(煤矸石中杂质铁的去除率为40.55%)。

将烘干的煤矸石与NaOH按质量比(m_煤:m_碱)1:1.5混匀，于马弗炉内在800℃下煅烧活化2h，得到活化煤矸石。称取研磨处理好的活化煤矸石13.3g和100ml蒸馏水混匀，在70℃水浴条件下，搅拌老化3h，老化完成后，将温度升至90℃，晶化40min，晶化完毕后，过滤，洗涤，烘干，得到产品。经XRD检测为4A沸石；铁的质量分数含量为0.045%；白度为85.68%。

实施例6：

称取浓度为质量分数38%的浓盐酸79g和浓度为质量分数98%的浓硫酸173g和748g水，配制混酸溶液(最终溶液的质量分数为3%HCl+17%H₂SO₄)，称取25g煤矸石和100ml酸溶液，以及0.5gNaF投入三口烧瓶中，在40℃水浴条件下搅拌反应3h，待反应完毕，反复过滤、洗涤至pH为中性为止，烘干得到除铁的煤矸石。经检测，煤矸石中杂质铁的质量分数含量为0.39%(煤矸石中杂质铁的去除率为16.15%)。

将烘干的煤矸石与NaOH按质量比(m_煤:m_碱)1:1.5混匀，于马弗炉内在800℃下煅烧活化2h，得到活化煤矸石。称取研磨处理好的活化煤矸石13.3g，三乙醇胺0.2g和100ml蒸馏水混匀，在70℃水浴条件下，搅拌老化3h，老化完成后，将温度升至90℃，晶化40min，晶化完毕后，过滤，洗涤，烘干，得到产品。经XRD检测为4A沸石；铁的质量分数含量为0.043%；白度为86.38%。

实施例7：

称取浓度为质量分数69%的浓硝酸72g和928g水，配制质量分数为5%HNO₃酸溶液，称取25g煤矸石和50ml酸溶液，以及2.0gNaF投入三口烧瓶中，在60℃水浴条件下搅拌反应3h，待反应完毕，反复过滤、洗涤至pH为中性为止，烘干得到除铁的煤矸石。经检测，煤矸石中杂质铁的质量分数含量为0.38%(煤矸石中杂质铁的去除率为19.43%)。

将烘干的煤矸石与NaOH按质量比(m_煤:m_碱)1:2混匀，于马弗炉内在700℃下煅烧活化2h，得到活化煤矸石。称取研磨处理好的活化煤矸石13.3g，三乙醇胺0.1g和100ml蒸馏水混匀，在70℃水浴条件下，搅拌老化3h，老化完成后，将温度升至90℃，晶化40min，晶化完毕后，过滤，洗涤，烘干，得到产品。经XRD检测为4A沸石；铁的质量分数含量为0.096%；白度为74.52%。

Claims

1.一种由煤矸石制备低杂质4A沸石的方法,其特征在于包括如下步骤：

(2)以液固比为1-4：1ml/g，量取酸溶液和煤矸石；

(7)老化完成后，将温度提高到85-95℃，晶化30-90min；

(8)晶化完成后，过滤、洗涤、烘干，得到4A沸石。

2.如权利要求1所述的一种由煤矸石制备低杂质4A沸石的方法,其特征在于步骤2所述的酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸等酸中的一种或者几种的复合溶液。

3.如权利要求2所述的一种由煤矸石制备低杂质4A沸石的方法,其特征在于所用盐酸浓度为质量分数3%-38%；硫酸浓度为质量分数5%-98%；硝酸浓度为质量分数5%-69%。

4.如权利要求1所述的一种由煤矸石制备低杂质4A沸石的方法,其特征在于步骤3所述的络合剂为氟盐（如NaF，KF等），三乙醇胺或EDTA。

5.如权利要求4所述的一种由煤矸石制备低杂质4A沸石的方法,其特征在于所述的氟盐为NaF或KF。

6.如权利要求1所述的一种由煤矸石制备低杂质4A沸石的方法,其特征在于步骤5所述的碱为NaOH或Na₂CO₃。

7.如权利要求1所述的一种由煤矸石制备低杂质4A沸石的方法,其特征在于步骤6所述的络合剂为三乙醇胺或EDTA。