CN110284004B - 一种铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，包括以下步骤：(1)将铜渣与硫酸钠废渣混合后于还原气氛下焙烧；(2)焙烧产物经球磨筛分后进行磁选；(3)磁选尾矿与水混合搅拌，过滤得滤渣和滤液，滤液经陈化后加入分散剂和表面活性剂，加酸反应后即得白炭黑。该方法以硫酸钠废渣作为焙烧添加剂，在还原条件下形成硫化钠，铁氧化物还原为金属铁，分选后回收；硫化钠既作为有价金属的固定剂，同时与铜渣中硅酸盐反应形成硅酸钠，用作制备白炭黑的原料，在实现铜渣中铁回收的同时实现硅的资源化利用。

Description

一种铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法
技术领域
本发明属于冶金工程与环境工程交叉领域，涉及一种铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法。
背景技术
随着有色冶金行业的快速发展，行业面临的资源、环境问题日益突出，已经成为我国有色冶炼企业的生命线。金属铜的冶炼是有色冶炼中的一大分支，其冶炼过程中产生的固体废物虽然是一种污染物，但也是重要的二次资源，其有效处理是解决我国有色冶金行业资源环保问题的关键之一。每产生1t精铜就会产生约2～3t炉渣，我国铜冶炼企业年产固体废物过百万吨，历年堆存量达数亿吨，已经成为我国固体废物产生量最大的行业之一。炉渣的主要矿物组成为铁硅酸盐、磁性氧化铁、铁橄榄石、磁铁矿及某些脉石，其含量可达30-60％左右，是极具有利用价值的人造矿山。现有报道资源化回用的技术，大多只考虑了对铁资源回收，而含高硅尾渣则直接废弃，从而造成环境的二次污染和硅资源的浪费。如CN102732716A报道了氧化焙烧-磁选分离矿渣回收铁资源，尾渣则废弃；CN103343225A报道了碱浸出含铁橄榄石物料回收铁资源，而浸出液则直接废弃，容易造成二次污染；CN105112676A报道了黄铁矿焙烧含铁橄榄石物料回收铁资源，尾渣同样废弃；上述方法中尾渣均弃之为固废，未真正做到铜渣的综合资源化。
白炭黑即水和二氧化硅，白色粉体，分子组成SiO2·nH2O，其中nH2O是以表面羟基的形式存在，被广泛作为原料应用于消防剂、饲料、化妆品、消光剂、颜料、油漆等许多行业。目前国内最大的白炭黑生产企业是1989年江西省南昌化工原料厂从美国P.P.G公司引进的万吨级生产线，但产品品种仍然很少(只有5～6个牌号)，并且能耗高，质量不稳定，技术不过关，大多只能生产橡胶填充用通用级的白炭黑。高档的、专用的纳米白炭黑还依赖进口。因此，开展对生产高质量白炭黑的研究已迫在眉睫。现有制备白炭黑方法中，大多以纯化物水玻璃为原料。郝书峰等利用纯低模数水玻璃为硅源，以Na2SO4为稳定剂等制备出白炭黑；CN102234116A报道了利用铁尾矿制备白炭黑，该方法只对硅资源进行了回收，且对原料具有一定的要求，硅源为高品位硅含量铁尾矿，适应性较差。
芒硝(Na2SO4)作为一种常见的工业副产品，大量产生自化工、冶金的工业生产过程，由于其易溶于水，大量堆存对场地要求较高，且稳定性较差，易吸水潮解，大宗消纳处理困难。因此，一种可以将铜渣与芒硝协同处理，从而实现铜渣资源化及芒硝大宗消纳的方法成为解决问题的关键。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，该方法以硫酸钠废渣作为焙烧添加剂，在还原条件下形成硫化钠，铁氧化物还原为金属铁，分选后回收；硫化钠既作为有价金属的固定剂，同时与铜渣中硅酸盐反应形成硅酸钠，用作制备白炭黑的原料，在实现铜渣中铁回收的同时实现硅的资源化利用。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，包括以下步骤：
(1)将铜渣与硫酸钠废渣混合后于还原气氛下焙烧；
(2)焙烧产物经球磨筛分后进行磁选；
(3)磁选尾矿与水混合搅拌，过滤得滤渣和滤液，滤液经陈化后加入分散剂和表面活性剂，加酸反应后即得白炭黑。
优选的，所述铜渣为铜熔炼工艺产生的含硅废渣，磨矿破碎至-200目。
优选的，步骤(1)中，还原气氛为天然气、氢气、一氧化碳中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中，焙烧温度为800～1200℃，焙烧时间为1～5h。
优选的，步骤(1)中，铜渣和硫酸钠废渣的质量比依据有价金属含量与硫酸钠纯度计算得到，控制硫离子与有价金属离子的摩尔比为1～1.5：1。
优选的，步骤(2)中焙烧产物经球磨筛分后粒度小于150μm。
优选的，步骤(2)中磁选为干式磁选，场强为500～2000G。
优选的，步骤(3)中，磁选尾矿与水的固液比为1g/30～70mL。
优选的，步骤(3)中，陈化温度为20～50℃，陈化时间为12～24h。
优选的，步骤(3)中，分散剂为10～30wt％的NaCl和/或KCl，与陈化后滤液的固液比为1g/10～20mL；表面活性剂为70～99wt％的正丁醇和/或正丙醇，与陈化后滤液体积比为1：10～20。
优选的，步骤(3)中，酸为5～30wt％的硫酸，调节pH值为8～9。
优选的，步骤(3)中，反应温度为50～80℃，时间为3～5h，反应后采用蒸馏水洗涤3～10次，然后于80～120℃烘干得白炭黑。
本发明的原理：
铜渣主要是由硅酸铁-二氧化硅组成的玻璃体，常规手段难以破坏玻璃体的网络结构。但钠离子是碱性离子，通常作为硅氧络阴离子的改性剂，钠离子存在情况下，极易破坏硅酸盐和二氧化硅玻璃体的结构，从而将玻璃体结构中的金属离子释放解离出来。硅酸盐转化成白炭黑中间原料硅酸钠，通过进一步酸化提取，从而实现硅资源的回收。因此，以钠作为铜渣改性剂可以将硅转化成高附加值资源。而硫酸钠在还原气氛下，晶体中硫酸根离子会被还原失去氧生成硫化钠，由于硫化钠是一种碱性较强的化合物，焙烧过程可将硅酸盐结构分解，形成硅酸钠。同时，硅酸铁被还原生成单质铁或磁性铁氧化物，可通过磁选回收。
所述的方法中步骤(1)发生的主要反应式为：
Fe2SiO4+Na2S＝FeS+Na2SiO3+FeO (1-1)
(Fe,Zn)SiO4+Na2S＝ZnS+Na2SiO3+FeO (1-2)
(Fe,Cu)SiO4+Na2S＝CuS+Na2SiO3+FeO (1-3)
Na2SO4+CO＝Na2S+CO2 (1-4)
Fe3O4+CO＝Fe+CO2 (1-5)
所述的方法中步骤(3)发生的主要反应式为：
Na2SiO3+H2SO4→Na2SO4+H2SiO3 (1-6)
Figure BDA0002106629360000031
相比于现有技术，本发明有益效果：
(1)可实现铜渣与硫酸钠废渣的协同处理，反应原料来源广泛，成本低廉；
(2)工艺简单，技术可操作性强，投资成本低；
(3)铁、硅回收率高，铜渣减量效果明显；
(4)焙烧后铜渣中铅锌等有价金属均以硫化物形式存在，性质稳定，环境活性低，大幅降低了铜渣重金属污染风险，经提铁、硅后渣中重金属品位大大提高，有利于处理尾渣中重金属的高效回收。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例1-2采用的铜渣的XRD图；
图3为本发明实例1磁选后得到的铁粉的XRD图；
图4为本发明实例2得到的白炭黑的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。值得说明，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明实施例中采用的铜渣成分如表1所示，硫酸钠废渣来自于不锈钢酸洗废液处理工序，系酸洗废液中和沉淀、过滤、蒸发结晶后的产物，经分析，渣中主要成分为十二水硫酸钠，含铁0.07％，镍、铬含量均低于1mg/L。
表1铜渣XRF分析一览表
Figure BDA0002106629360000041
实施例1
首先称取1kg铜渣球磨并过200目筛，按照质量比1:1与硫酸钠废渣混料，在CO气氛和1000℃下保温120min；反应结束后取出焙烧产物，破碎筛分后通过辊式磁选机，在1200G场强下进行磁选，得到铁粉，铁粉XRD分析见图3。磁选尾矿倒入1.5L水中搅拌一定时间后过滤；得到约1.2L滤液在50℃下恒温陈化720min，然后水浴升温至80℃；边搅拌边分别加入120mL浓度为10wt％分散剂NaCl、120ml浓度为70wt％表面活性剂正丁醇；将所得溶液边搅拌，边逐滴加入浓度为5wt％硫酸，调节pH值至8～9，保持80℃恒温陈化180min后过滤；滤渣用去离子水反复冲洗-过滤6次，然后在100℃温度下烘干，即可得到白炭黑，产品组分见表2。
实施例2
首先称取1kg铜渣球磨并过200目筛，按照质量比2:1与硫酸钠废渣混料，在天然气和900℃下保温60min；反应结束后取出焙烧产物，破碎筛分后通过辊式磁选机，在1200G场强下进行磁选，得到铁粉，磁选尾矿倒入1.5L水中搅拌一定时间后过滤；得到约1.2L滤液在60℃下恒温陈化900min，然后水浴升温至70℃；边搅拌边分别加入120ml浓度为15wt％分散剂NaCl、100ml浓度为80wt％表面活性剂正丁醇；将所得溶液边搅拌，边逐滴加入浓度为10wt％硫酸，调节pH值至8～9，保持50℃恒温陈化240min后过滤；滤渣用去离子水反复冲洗-过滤5次，然后滤渣在90℃温度烘干，即可得到白炭黑，产品组分见表2。
表2产品白炭黑XRF分析一览表
Figure BDA0002106629360000051
表3产品白炭黑与GB10517-89《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅技术条件》中参数对比一览表
Figure BDA0002106629360000052
Figure BDA0002106629360000061

Claims (10)

1.一种铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铜渣与硫酸钠废渣混合后于还原气氛下焙烧；
（2）焙烧产物经球磨筛分后进行磁选；
（3）磁选尾矿与水混合搅拌，过滤得滤渣和滤液，滤液经陈化后加入分散剂和表面活性剂，加酸反应后即得白炭黑。
2.根据权利要求1所述的铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，其特征在于：所述铜渣为铜熔炼工艺产生的含硅废渣，磨矿破碎至-200目。
3.根据权利要求1所述的铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，其特征在于：步骤（1）中，铜渣和硫酸钠废渣的质量比依据有价金属含量与硫酸钠纯度计算得到，控制硫离子与有价金属离子的摩尔比为1~1.5：1。
4.根据权利要求1所述的铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，其特征在于：步骤（1）中，还原气氛为天然气、氢气、一氧化碳中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，其特征在于：步骤（1）中，焙烧温度为800~1200℃，焙烧时间为1~5h。
6.根据权利要求1所述的铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，其特征在于：步骤（2）中焙烧产物经球磨筛分后粒度小于150μm，磁选为干式磁选，场强为500~2000G。
7.根据权利要求1所述的铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，其特征在于：步骤（3）中，磁选尾矿与水的固液比为1 g / 30~70 mL，陈化温度为20~50℃，陈化时间为12~24h。
8.根据权利要求1所述的铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，其特征在于：步骤（3）中，分散剂为10~30wt% 的NaCl和/或KCl，与陈化后滤液的固液比为1 g / 10~20 mL；表面活性剂为70~99wt%的正丁醇和/或正丙醇，与陈化后滤液体积比为1：10~20。
9.根据权利要求1所述的铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，其特征在于：步骤（3）中，酸为5~30wt%的硫酸，调节pH值为8~9。
10.根据权利要求1所述的铜渣与硫酸钠废渣协同资源化的方法，其特征在于：步骤（3）中，反应温度为50~80℃，时间为3~5h，反应后采用蒸馏水洗涤3~10次，然后于80~120℃烘干得白炭黑。
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