CN109055720A

CN109055720A - 一种基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法

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Publication number: CN109055720A
Application number: CN201811037827.4A
Authority: CN
Inventors: 张俊
Original assignee: Gangyan Sheng Hua Polytron Technologies Inc
Current assignee: Gangyan Sheng Hua Polytron Technologies Inc
Priority date: 2018-09-06
Filing date: 2018-09-06
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2038-09-06
Also published as: CN109055720B

Abstract

本发明提供了一种基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，属于冶金资源综合利用技术领域，用以解决现有铜渣还原熔分过程中无法避免Cu、S、As在金属铁相溶解的技术问题。该方法包括以下步骤：S1.通过碱盐焙烧和湿法浸出对铜渣进行碱法预处理；S2.将碱法预处理后的铜渣与FeS和固体碳质还原剂混合制备含碳球团，S3.将含碳球团进行硫化还原反应；S4.硫化还原后的物料经破碎、研磨后磁选回收金属铁粉，磁选渣经浮选回收含铜锍相。本发明可以有效脱除硅和砷，并将铁氧化物转化为易还原的氢氧化铁，提高铜渣还原活性；通过控制硫化还原温度避免锍相在金属铁中的溶解，获取As、S、Cu含量符合要求的合格还原铁粉。

Description

一种基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法

技术领域

本发明涉及冶金资源综合利用技术领域，尤其涉及一种基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法。

背景技术

铜矿造锍熔炼是目前铜的主要冶金方法，分离锍相后的熔炼渣约含30～40％的铁以及0.5～2％的铜，高效利用铜冶金渣不论从资源利用还是环境保护的角度均意义重大，关于铜渣的回收利用研究已积极开展。大量研究结果证实，铜渣利用的顽疾在于金属铁质量不合格，其中S、As、Cu含量均远高于铁的合格含量水平，铁的应用范围窄、附加值低，导致铜渣的利用价值不高。

本人前期采用渣-铁-锍三相分离的方式处理铜渣，基于铁水中碳与硫的互斥性，当铁水中碳含量达到一定含量时形成铁水与锍相的分层，实现铜从铁水向锍相的转移富集，取得了一定的效果。但铁水中Cu、S含量高于0.4％，且As含量较高，依然无法满足要求。究其原因，还原过程中无法避免砷单质固溶进入金属铁，而S与铁熔体完全互溶，铁水与锍相的分离效果取决于铁水的渗碳含量，因此，还原熔分过程中无法避免Cu、S、As在金属铁相的溶解。

发明内容

鉴于上述分析，本发明旨在提供一种基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，用以解决现有铜渣还原过程中，还原熔分过程中无法避免Cu、S、As在金属铁相溶解的技术问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，包括以下步骤：

S1.通过碱盐焙烧和湿法浸出对铜渣进行碱法预处理；

S2.将碱法预处理后的铜渣与FeS和固体碳质还原剂混合，制备含碳球团，FeS质量为铜渣质量的1％～10％；

S3.将含碳球团进行硫化还原反应，氢氧化铁被还原为固态金属铁，铜被硫化为Cu₂S；

S4.将硫化还原后的物料依次经破碎、研磨和磁选得到磁选渣和金属铁粉，将磁选渣进行浮选，回收含有Cu₂S的锍相。

优选地，在S1步骤中，碱盐焙烧是将铜渣与Na₂CO₃按质量比为1:1～2:1混合均匀，并在700～1000℃温度条件下进行碱盐焙烧2～4h。

优选地，碱盐焙烧是将铜渣与Na₂CO₃按质量比为1:1进行混合均匀，并在850～900℃温度条件下进行焙烧4h。

优选地，在S1步骤中，湿法浸出是将焙烧后的物料依次进行破碎、研磨和水浸处理，砷酸钠与硅酸钠通过在水中溶解而与铜渣分离。

优选地，S2步骤中，FeS质量为铜渣质量的2％～5％。

优选地，固体碳质还原剂为石墨粉、煤粉或焦粉。

优选地，S3步骤中，含碳球团进行硫化还原反应的温度为1000～1150℃，并在N₂气氛下保温1～6h。

优选地，含碳球团的硫化还原反应的温度为1150℃，并在N₂气氛下保温2～4h。

优选地，S4步骤中，铁粉中的铜含量为0.05％～0.08％，硫含量低于0.15％，As含量低于0.05％。

优选地，硅酸钠用于制备白炭黑。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

与现有技术相比，本发明提供的基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法需要经过两步热处理过程(碱法改性和低温硫化还原过程都需要在一定温度下进行，即都需要加热处理)，第一步预处理过程为：将铜渣进行碱法预处理，碱法预处理后有害元素砷转化为可溶性的砷酸钠，从而与铜渣分离，避免了砷的还原过程和在金属铁中溶解的过程，同时，铁橄榄石转变为可溶性的硅酸钠和易还原的氢氧化铁，使铜渣品位和还原性大幅提高；第二步热处理过程为：通过低温硫化还原同步完成铜的硫化富集及铁的还原过程，避免金属铁的熔化，抑制硫在金属铁内的溶解，为铜、铁分离提供基础，最终得到Cu、S及As含量符合要求的合格铁粉。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明提供的铜渣碱法改性及硫化还原处理制备合格铁粉的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

本发明提供了一种基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备合格铁粉的方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1.通过碱盐焙烧和水浸浸出对铜渣进行改性处理，将难还原的铁橄榄石转变为易还原的氢氧化铁，其中的硅与有害元素砷转变为砷酸钠与硅酸钠，并通过将砷酸钠与硅酸钠溶解于水中进行脱除，铜渣铁品位和还原性大幅提升；

碱盐焙烧的具体过程为：将铜渣与Na₂CO₃按质量比1:1～2:1混合均匀，在700～1000℃温度下焙烧2～4h。焙烧的目的主要是将酸性氧化物转变为钠盐，便于后续的湿法处理。

2As₂S₃+9O₂＝2As₂O₃+6SO₂ (1)

As₂O₃+Na₂CO₃＝2NaAsO₂+CO₂ (2)

CaAs₂O₄+Na₂CO₃＝2NaAsO₂+CaCO₃ (3)

2FeO·SiO₂+3Na₂CO₃+2O₂＝2Na₂FeO₄+Na₂SiO₃+3CO₂ (4)

将焙烧后的试样破碎并研磨，研磨至<200目后在水中浸出，砷酸钠与硅酸钠在水中溶解后过滤去除。其目的在于，在铁被还原之前去除砷，能够避免砷在金属铁中发生固溶；去除铜渣中的硅，可以大幅提高铜渣铁品位，有效降低后续还原过程的能耗；渣相中的硅酸钠溶解进入水溶液与杂质组元分离，水溶液中的硅酸钠可用于碳分法制备白炭黑，实现硅的高效利用；铁酸钠水解形成易还原的氢氧化铁，还原性提高，可以有效降低后续的还原温度、促进还原速率。

Na₂FeO₄+H₂O＝Fe(OH)₃+2NaOH (5)

Na₂SiO₃+2H₂O+2CO₂＝2NaHCO₃+H₂SiO₃ (6)

步骤A分离得到的渣相在水中浸出，渣相中的硅酸钠溶解进入溶液与杂质组元分离，并通过碳分法制备白炭黑，得到的碳酸钠返回步骤A循环利用。化学反应方程式为：

S2.将碱法预处理后的铜渣、FeS以及固体碳质还原剂(包括煤粉、焦粉及石墨粉等)混合，通过造球盘或压球机制备含碳球团；其中，FeS质量为铜渣质量的1％～10％；

S3.将S2步骤中制备的含碳球团在低温下进行硫化还原，铁氧化物被还原为固态金属铁，铜被硫化为Cu₂S，避免S和Cu在金属铁中的溶解；

具体过程为：FeS的添加量为铜渣质量的1～10％。含碳球团在1000～1150℃温度下保温1～6h进行硫化还原，铁氧化物转变为固态金属铁，铜转变为硫化亚铜。低温硫化还原的好处在于金属铁以固态形式存在，铜富集在锍相中，而锍在固态铁中的溶解度极低，可以限制硫元素和铜元素溶解进入金属铁中，为铁和铜的分离提供了良好的基础。

2Fe(OH)₃+3C＝2Fe+3CO+3H₂O (7)

2CuO+FeS+2C＝Cu₂S+Fe+2CO (8)

S4.硫化还原球团破碎研磨后经磁选、浮选回收金属铁粉和含铜锍相。最终，金属铁粉As、Cu、S含量满足炼钢铁水的成分要求。

具体过程为：硫化还原后的物料破碎、研磨后磁选回收金属铁粉、磁选渣经浮选回收铜(需要说明的是，由于从金属铁粉及磁选渣中浮选出Cu2S的过程采用的是常规浮选工艺，具体浮选过程不再赘述)。金属铁粉铜含量降低至0.05～0.08％，硫含量低于0.15％，As含量低于0.05％，符合炼钢要求。

为了进一步提高铜渣中硅元素和砷元素的脱除率，本发明在对铜渣碱法改性阶段将铜渣与Na₂CO₃的质量比控制为1:1，混合均匀后在850～900℃温度条件下进行焙烧4h。通过将铜渣与Na₂CO₃的质量比控制为1:1和850～900℃温度条件下进行焙烧4h，硅和砷的脱除率得到了明显的提高，结果如表1所示。

为了保证磁选铁粉的铁品位和金属化率，同时降低铁粉中铜含量，在S2步骤中，将FeS质量控制在铜渣质量的2％～5％。

为了更好地进行硫化还原反应，本发明中的固体碳质还原剂可以选择煤粉、焦粉和石墨粉纯化学试剂；

为了同时保证磁选铁粉的铁品位和金属化率处于较高水平，将含碳球团的硫化还原反应温度为1150℃，并在N₂气氛下保温2～4h；

与现有技术相比，本发明提供的基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备合格铁粉的方法需要经过两步热处理，第一步预处理过程为：将铜渣进行碱法预处理，碱法预处理后有害元素砷转化为可溶性的砷酸钠，从而与铜渣分离，避免了砷的还原过程和在金属铁中溶解的过程，同时，铁橄榄石转变为可溶性的硅酸钠和易还原的氢氧化铁，使铜渣品位和还原性大幅提高；第二步热处理过程为：通过低温硫化还原同步完成铜的硫化富集及铁的还原过程，避免金属铁的熔化，抑制硫在金属铁内的溶解，为铜、铁分离提供基础，得到Cu、S、As含量符合要求的合格铁粉。

实施例1

云南水淬铜渣，粒度小于0.125mm(100目)，全铁含量为40.57％，二氧化硅为38.01％，氧化钙为3.41％，氧化铝为3.92％，氧化镁为1.80％，铜含量为0.68％，硫含量为0.78％，砷含量为0.17％。碱盐为Na₂CO₃纯化学试剂。

铜渣与Na₂CO₃按质量比分别为2：1和1：1混合，在1000℃保温4h进行焙烧，焙烧试样破碎研磨后搅拌水洗、过滤、烘干，采用化学分析方法确定水洗渣硅、砷含量，计算硅、砷的脱除率。

实验结果表明，铜渣与Na₂CO₃质量比为2：1时，硅、砷的脱除率分别为67％和88％，提高Na₂CO₃添加含量，铜渣与Na₂CO₃质量比为1：1时，硅、砷的脱除率分别为82％和92％，如表1所示。因此，提高碱盐(Na₂CO₃)含量有利于促进铜渣中硅、砷的脱除。

表1 铜渣与Na₂CO₃质量比对硅、砷的脱除的影响

铜渣与Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>的质量比	1：1	2：1
			硅脱除率(％)	82	67
砷脱除率(％)	92	88

实施例2

采用与实施例1相同的原料，铜渣与Na₂CO₃质量比控制为1：1，在700～900℃温度下保温4h进行焙烧，焙烧试样采用上述相同的步骤处理和分析。

实验结果表明，焙烧温度为700℃时，硅、砷的脱除率分别为58％和82％；提高焙烧温度至850℃时，硅、砷的脱除率分别提高至78％和87％；焙烧温度进一步提高至900℃时，硅、砷的脱除率分别达到80％和91％。因此，焙烧温度升高有利于提高铜渣中硅和砷的脱除率，结合实施例1可知，当焙烧温度高于900℃时，提升效果不明显，优化温度区间为850～900℃。表2为铜渣与Na₂CO₃的质量比为1:1、焙烧时间为4h时，硅和砷的脱除率随温度的变化情况。

表2 不同温度下硅和砷的脱除率对比情况表

温度(℃)	700	850	900	＞900
					硅脱除率	58	78	80	提升效果不明显
砷脱除率	82	87	91	提升效果不明显

实施(例％)3

采用与实施例1相同的原料，铜渣与Na₂CO₃质量比控制为1：1，在900℃保温2～3h进行焙烧，焙烧试样采用上述相同的步骤处理和分析，实验结果如表3所示。

实验结果表明，焙烧时间为2h时，硅、砷的脱除率分别为72％和87％，焙烧时间延长至3h后，硅、砷的脱除率分别提高至78％和91％；即延长保温时间有利于砷、硅的脱除，。

表3 不同焙烧时间对硅和砷的脱除率的影响

焙烧时间(h)	2	3
			硅脱除率(％)	72	78
砷脱除率(％)	87	91

实施例4

上述铜渣与碳酸钠质量比1：1、1000℃焙烧4h试样，经水洗脱除Si、As后作为硫化还原的原料，与FeS、石墨粉纯化学试剂混合制备含碳球团，其中，石墨粉过量，FeS的加入量为预处理铜渣质量的2％。含碳球团在1000～1150℃、N₂气氛下保温6h进行硫化还原，达到保温时间的试样冷却后破碎研磨，经湿式磁选进行渣、铁分离，采用化学分析方法确定磁选金属铁粉的品位(全铁含量，％)和金属化率(金属铁与全铁含量的比值，％)，以及铜、硫、砷含量，实验结果如表4所示。

实验结果表明，硫化还原温度为1000℃时，磁选铁粉的铁品位为83％，金属化率为94％，硫化还原温度提高至1150℃时，磁选铁粉的铁品位达到94％，金属化率为99％。主要原因是温度升高有利于铁颗粒的结晶长大，改善了磁选效果。硫化还原温度为1150℃时，金属铁粉中铜含量为0.08％，硫含量为0.12％，砷含量为0.034％。

表4 不同硫化还原温度对硅和砷的脱除率的影响

硫化还原温度(℃)	1000	1150
			磁选铁粉的铁品位(％)	83	94
金属化率(％)	94	99

实施例5

上述相同的预处理铜渣与FeS、石墨粉纯化学试剂混合制备含碳球团，其中，石墨粉过量，FeS的加入量为预处理铜渣质量的1～10％。硫化还原温度为1150℃、保温6h进行硫化还原，实验结果如表5所示。硫化还原试样采用上述相同的步骤进行处理和分析。

实验结果表明，改变FeS的添加量对还原效果和砷含量的影响不大，磁选铁粉的铁品位保持在90～92％，金属化率为95～97％，砷含量为0.031～0.037％。FeS的加入量为1％时，金属铁粉中铜含量为0.28％，硫含量为0.08％；FeS的加入量为5％时，金属铁粉中铜含量为0.05％，硫含量为0.14％；FeS的加入量为10％时，金属铁粉中铜含量为0.04％，硫含量为0.21％。可以认为，随着FeS添加量的增大金属铁粉铜含量逐渐降低，硫含量逐渐升高，优选范围为2～5％。

表5 不同硫化还原温度对硅和砷的脱除率的影响

FeS的加入量(％)	1	5	10
				金属铁粉中铜含量(％)	0.28	0.05	0.04
金属铁粉中硫含量(％)	0.08	0.14	0.21

实施例6

上述相同的水洗铜渣与FeS、石墨粉纯化学试剂混合制备含碳球团，其中，石墨粉过量，FeS的加入量为预处理铜渣的5％。硫化还原温度为1150℃、保温1～4h进行硫化还原。硫化还原试样采用上述相同的步骤进行处理和分析，结果如表6所示。

实验结果表明，硫化还原时间为1h时，磁选铁粉的铁品位为84％，金属化率为92％；硫化还原时间延长至2h时，磁选铁粉的铁品位为90％，金属化率为95％，硫化还原时间延长至4h时，磁选铁粉的铁品位为92％，金属化率为96％。结合实施例5可以认为，硫化还原温度为1150℃时，优选保温时间为2～4h。

表6 不同硫化还原时间对金属铁粉中铜含量和硫含量的影响

硫化还原时间(h)	1h	2h	4h
				磁选铁粉的铁品位(％)	84	90	92
金属化率(％)	92	95	96

综上，通过实施例1至实施例6的实验结果可知，碱法预处理过程提高碱盐添加量、反应温度和反应时间，铜渣中As与Si的脱除率提高；硫化还原过程中随着碳含量、反应温度和反应时间的提高，磁选铁粉的铁品位和金属化率均升高，FeS加入量升高时金属铁的铜含量降低。在优选实验条件范围内，铁粉中铜含量降低至0.05～0.08％，硫含量低于0.15％，As含量低于0.05％，该铁粉为合格铁粉，符合炼钢要求。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.通过碱盐焙烧和湿法浸出对铜渣进行碱法预处理；

S2.将碱法预处理后的铜渣与FeS和固体碳质还原剂混合，制备含碳球团，所述FeS质量为铜渣质量的1％～10％；

2.根据权利要求1所述的基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，其特征在于，在所述S1步骤中，碱盐焙烧是将铜渣与Na₂CO₃按质量比为1:1～2:1混合均匀，并在700～1000℃温度条件下进行碱盐焙烧2～4h。

3.根据权利要求2所述的基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，其特征在于，所述碱盐焙烧是将铜渣与Na₂CO₃按质量比为1:1进行混合均匀，并在850～900℃温度条件下进行焙烧4h。

4.根据权利要求2或3所述的基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，其特征在于，在所述S1步骤中，湿法浸出是将碱法焙烧后的物料依次进行破碎、研磨和水浸处理，所述砷酸钠与硅酸钠通过在水中溶解而与铜渣分离。

5.根据权利要求1或4所述的基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述FeS质量为铜渣质量的2％～5％。

6.根据权利要求5所述的基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，其特征在于，所述固体碳质还原剂为石墨粉、煤粉或焦粉中的一种。

7.根据权利要求1或6所述的基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，其特征在于，所述S3步骤中，含碳球团进行硫化还原反应的温度为1000～1150℃，并在N₂气氛下保温1～6h。

8.根据权利要求7所述的基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，其特征在于，所述含碳球团的硫化还原反应的温度为1150℃，并在N₂气氛下保温2～4h。

9.根据权利要求1或8所述的基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，其特征在于，所述S4步骤中，所述铁粉中的铜含量为0.05％～0.08％，硫含量低于0.15％，As含量低于0.05％。

10.根据权利要求4所述的基于碱法改性和低温硫化还原的铜渣制备铁粉的方法，其特征在于，所述硅酸钠用于制备白炭黑。