CN103555968A

CN103555968A - 一种钴锰多金属矿的冶炼新工艺

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Publication number: CN103555968A
Application number: CN201310503156.7A
Authority: CN
Inventors: 蒋训雄; 蒋开喜; 蒋伟; 赵峰; 汪胜东; 范艳青; 赵磊; 张登高; 刘巍; 冯林永
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN103555968B

Abstract

本发明涉及一种钴锰多金属矿的冶炼新工艺。钴锰多金属矿以半熔融状态在回转窑内用煤进行还原冶炼，冶炼后物料经冷却——破碎后，再利用重力选矿和磁力选矿的方法，实现钴锰多金属矿有价金属的分离和富集，处理过程是利用价廉的煤作还原剂，氟化物为熔剂，含硫物质为促进剂，回转窑为主体设备在半熔融状态下直接还原生产钴镍铁合金颗粒和富锰渣。钴镍铁的回收率可达90%，富锰渣中的锰含量大于30%，此工艺和设备简单，能耗低，产品质量好，且较好地解决了回转窑还原过程易结圈的技术难题，有利于实现工业自动化和扩大化。

Description

一种钴锰多金属矿的冶炼新工艺

技术领域

本发明涉及一种冶金工艺，尤其涉及一种从钴锰多金属矿选择性还原分离、提取有价金属的新工艺。

背景技术

钴锰多金属矿泛指富含钴、镍、铜、锰、铁等多种有价元素的多金属复杂矿，分为陆地多金属结核、深海多金属结核、深海富钴结壳。随着世界经济和科学技术的飞速发展，人类对矿产资源的需求量与日俱增，由于陆地资源日益枯竭，海底资源是最大的潜在战略资源基地，将是未来世界资源争夺的热点。深海多金属结核是以水铁锰氧化物为主，伴生大量铜、钴、镍以及稀土、稀散有价金属，属于21世纪最具开采价值的海洋矿产资源之一，主要分布于太平洋、大西洋和印度洋水深为2000～6000m的大洋海底表层，储量丰富。深海富钴结壳与多金属结核一样，亦属于一种以铁锰水合氧化物为主要的海底金属矿物；但与多金属结核不同的是，富钴结壳属富钴（钴的品位最高可高达1.5%以上），而贫铜、镍，由于其主要矿物为铁锰氧化物，故而又称富钴铁锰结壳。

钴锰多金属矿的冶炼方法较多，主要有熔炼合金法、氯化挥发法、离析法、盐化焙烧——水浸出、还原焙烧——氨浸法、氨浸法、酸浸法、加压浸出法、还原酸浸法等。

钴锰多金属矿火法冶金的传统工艺有两类：一类是还原硫化熔炼得到有价金属和部分铁的硫化物；另一类是还原熔炼生产有价金属合金及富锰渣。还原硫化熔炼生产镍锍工艺是最早用来处理红土矿的工艺之一，早在上世纪二三十年代就得到了应用，还原硫化熔炼的硫化剂可选择黄铁矿(FeS₂)、石膏(CaSO₄·2H₂O)、硫磺和含硫的镍原料，由于钴锰多金属矿是复杂的氧化矿，几乎不含硫，所以需要加入大量的硫化剂，从而使成本大幅增加。采用火法还原熔炼处理钴锰多金属矿，可有效地分离提取铜、钴、镍、铁等有价金属，得到含铜、钴、镍、铁等有价金属合金相，为后续有价金属分离、提取工序创造良好的工艺条件；同时，还原熔炼的富锰渣可满足锰合金的冶炼。但还原熔炼温度较高，均在熔融态进行熔炼，能耗大，成本高。

贝克（Beck）和梅斯勒（Messner）[Ehrlich R.P ed,Copper Metallurgy,Dewer.AIME，1970]将破碎的海底多金属结核矿样进行选择性还原熔炼，主要金属在一个金属产品中回收，大量锰、铁进入渣相，用-10目多金属矿样与重量比5%的石英、5%的焦炭、和5%的FeS₂在1400～1450℃的熔融条件下熔炼。所得Ni、Co、Cu、Mo、Fe的回收率分别大于96%、92%、87%、89%、84%，而锰进入合金量小于4%。

长沙矿冶研究院有限责任有限公司进行了海底多金属结核熔炼——锈蚀——萃取工艺的研究[还原熔炼大洋多金属结核,毛拥军，矿业工程，1998]，该方法采用多金属结核经烘干、破碎后与7.5%焦粉、5%左右的石英进行混合后于1000℃进行预还原焙烧，再将预还原焙烧料置于熔炼炉内于1420℃左右的高温进行熔融态熔炼，得到镍铜锰铁的合金和含Mn36%左右的富锰渣，富锰渣可直接冶炼得到钢铁行业用的锰硅合金。铜、钴、镍的回收率均大于98%，铁的回收率大于85%，锰和磷进入合金中的量分别为2～5%和50～70%。

威尔德（Wilder）和加林（Galin）[Patent3957485,1976,US]使用液态还原剂如C级燃料油，添加10%的石英，在1350℃的熔融条件下进行熔炼试验，铜、钴、镍、钼、铁的回收率分别为92.79%、93.5%、99%、92%和37.5%，锰进入合金中的量约为0.4%。

上述方法熔炼温度高、能耗大，使用的还原剂为焦粉、燃料油等高价还原剂，成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种以深海多金属结核、富钴结壳、陆地锰结核等钴锰多金属矿为原料，污染少、能耗低、成本低、工艺和设备简单的有价金属提取新工艺，为我国钴锰多金属矿商业化开采提供技术服务。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种钴锰多金属矿的冶炼新工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将钴锰多金属矿破碎、磨细，得到粒度小于0.15mm的粉矿；

（2）将步骤（1）的磨细粉矿进行干燥，得到含水量低于25%的钴锰多金属粉矿；

（3）将步骤（2）干燥后的粉矿与还原剂、促进剂和熔剂按一定比例进行混合，得到成分均匀的混合物料；

（4）将步骤（3）的混合物料造团；

（5）将步骤（4）制备的团块进行预热处理，得到脱除结晶水的团块；

（6）将步骤（5）预热处理后的团块在回转窑内进行半熔融状态还原；

（7）将步骤（6）还原后的物料冷却；

（8）将步骤（7）快速冷却后的物料破碎后，进行重力选矿和磁力选矿，得到合金颗粒和富锰渣。

经过上述工艺获得的合金颗粒和富锰渣，实现了钴锰多金属矿有价金属的分离和富集，合金和富锰渣可以分别采用相应的常规方法回收钴、镍、铁和锰。

以申请号96110871.1的中国发明专利申请为代表的现有技术，在还原熔炼钴锰多金属矿时，先还原焙烧再熔炼，利用熔融合金和富锰渣的比重差异，通过液固分离（熔融金属为液态，富锰渣为固态）实现钴锰多金属矿有价金属的分离和富集，因此熔炼均在熔融状态下进行。在熔融状态下熔炼，要实现钴、镍、铁等金属完全熔融，熔炼温度需要在1400℃以上，相应地能耗高；为了防止熔融合金中进入杂质，需要采用焦粉、燃料油等高价还原剂；熔融合金需要雾化制粉后，才能进一步分离各种金属。

本发明的技术方案，创造性地利用回转窑在温度相对较低的半熔融状态下进行还原，还原物料冷却、破碎后经过重力选矿、磁力选矿的方法，实现钴锰多金属矿有价金属的分离和富集，只需要将钴锰多金属矿选择性还原，无需将还原后的有价金属熔炼。相应地，操作温度可以降低到1250℃以下，相应地降低能耗；本发明的技术方案可以采用廉价的煤作为还原剂，相应地降低成本；本发明通过选矿方法得到的合金颗粒，无需雾化制粉即可进行后续分离各种金属，缩短了流程，进一步降低了成本。

回转窑具有连续生产、生产效率高、可以大规模生产等优点，但是容易遇到的技术问题是出现结圈现象，限制了回转窑在冶金领域的应用。以申请号96110871.1的中国发明专利申请为代表的现有技术，一般采用坩埚炉等设备冶炼，生产效率较低。本发明充分发挥回转窑的优势，采用将干燥后的粉矿、还原剂、促进剂和熔剂混合造团的方法，同时通过优化团块成分（优化粉矿、还原剂、促进剂和熔剂配比）、团块预热处理工艺（优化预热处理温度和时间）和团块还原工艺（优化还原温度和时间），可以有效避免结圈现象。本发明所述的造团，可以采用造球机等设备，所制备的团块可以是球状、圆柱状、枕头状等形状，优选直径为10～45mm的球团，更优选直径为15～35mm的球团。本发明所述的促进剂为氟化钙、氟化钠、氟化镁等氟化物中的一种或多种混合物，熔剂为黄铁矿、硫酸钠、硫酸钙等含硫化合物中的一种或多种混合物。

步骤（1）中，优选粒度在0.074mm以下的粉矿占50%以上。本发明中涉及到的百分比均为重量百分比。

步骤（2）中，优选干燥后的钴锰多金属矿水分低于20%。

步骤（3）中，优选还原剂用量为粉矿重量的5～25%、促进剂为粉矿重量的1～10%、熔剂为粉矿重量的1～10%。还原剂为煤、焦、油页岩等固体燃料中的一种或多种混合物，优选煤。

步骤（5）中，优选预热温度为300～600℃，预热时间为0.5～2h。

步骤（6）中，优选还原温度为1100～1200℃，还原时间为1～4h。

步骤（8）中，重力选矿可以采用跳汰机等设备，将大颗粒合金与富锰渣分离；磁力选矿可以从细颗粒物料中选出含铁精矿，与富锰渣分离。

本发明创造性地采用煤基为还原剂，回转窑为主体设备对钴锰多金属矿进行半熔融状态还原，利用选矿方法，实现钴锰多金属矿还原冶炼后的合金颗粒与富锰渣分离，将钴锰多金属矿在半熔融状态下选择性还原，无需熔炼，同时可以采用廉价的煤作为还原剂，降低了能耗和成本；采用回转窑作为还原设备，与电炉相比，不仅节能，而且可以实现大规模生产，提高生产效率；本发明工艺流程短，设备简单，易实现自动化和工业扩大化，且能耗少，成本低。

附图说明

附图是本发明所提供的一种钴锰多金属矿的冶炼新工艺流程示意图。

具体实施方式

一种钴锰多金属矿的冶炼新工艺，首先对钴锰多金属矿进行破碎、磨细至0.15mm以下，其中50%以上小于0.074mm；磨细后的钴锰多金属矿利用余热干燥使其水分降低至20%以内，再与5～25%的煤、焦、油页岩等固体燃料中的一种或多种混合物，1～10%的氟化钙、氟化钠、氟化镁等氟化物，1～10%的硫酸钠、硫酸钙、黄铁矿等含硫化合物均匀混合；混合均匀后的物料采用制球机进行制球，并使控制球团直径为10～45mm；钴锰多金属矿球团在干燥箱内于300～600℃干燥0.5～2h后，直接进入高温回转窑于1000～1250℃进行还原0.5～5h制备合金颗粒；还原焙烧完毕经冷却、破碎后，采用重力选矿提取大颗粒合金，细颗粒物料经磁力选矿选出含铁精矿。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

典型深海多金属结核的化学成分见表1。

表1典型深海多金属结核的化学成分

元素	Mn	Fe	P	Cu	Co	Ni	SiO₂
								含量/%	23.84	5.8	0.25	0.87	0.17	1.04	14.12
元素	CaO	MgO	Al₂O₃	Zn	Pb	Na₂O	K₂O
								含量/%	2.57	3.12	4.99	0.15	0.043	2.21	1.04

将深海多金属结核细磨至70%以上小于0.074mm，干燥至水分18%后，与10%的煤、1%的氟化钙、10%的硫酸钠混合均匀，再压制成30mm的球团，并于500℃干燥1h；干燥后的深海多金属结核球团于1250℃还原焙烧4h，冷却后采用重选选出大颗粒铜钴镍铁合金，细颗粒物料经磁选后得到含铜钴镍铁精矿。经分析铜钴镍铁合金颗粒含铜、钴、镍、铁和锰分别为10.14%、1.96%、11.91%、65.31%和7.2%，铜、钴、镍和铁的回收率分别为93.31%、92.30%、91.68%和90.15，锰进入合金量为2.42%；富锰渣中锰含量为35.4%。

实施例2

将深海多金属结核细磨至70%以上小于0.074mm，干燥至水分15%后，与15%的煤、5%的氟化钠、5%的硫酸钙混合均匀，再压制成30mm的球团，并于600℃干燥2h；干燥后的深海多金属结核球团于1200℃还原焙烧3h，冷却后采用重选选出大颗粒铜钴镍铁合金，细颗粒物料经磁选后得到含铜钴镍铁精矿。经分析铜钴镍铁合金颗粒含铜、钴、镍、铁和锰分别为10.58%、2.06%、12.91%、67.56%和5.30%，铜、钴、镍和铁的回收率分别为94.62%、94.28%、96.58%和90.58%，锰进入合金量为1.73%；富锰渣中锰含量为36.0%。

实施例3

将深海多金属结核细磨至70%以上小于0.074mm，干燥至水分18%后，与8%的煤、5%的氟化镁、1%的黄铁矿混合均匀，再压制成25mm的球团，并于300℃干燥4h；干燥后的多金属结核球团于1150℃还原焙烧2h，冷却后采用重选选出大颗粒铜钴镍铁合金，细颗粒物料经磁选后得到含铜钴镍铁精矿。经分析铜钴镍铁合金颗粒含铜、钴、镍、铁和锰分别9.88%、1.95%、11.91%、66.56%和6.20%，铜、钴、镍和铁的回收率分别为93.10%、94.04%、93.88%和94.08，锰进入合金量为2.13%；富锰渣中锰含量为37.4%。

实施例4

将深海多金属结核细磨至70%以上小于0.074mm，干燥至水分20%后，与20%的煤、10%的氟化钙和氟化钠混合物、3%的硫酸钠和黄铁矿混合物混合均匀，再压制成25mm的球团，并于400℃干燥3h；干燥后的多金属结核球团于1000℃还原焙烧4h，冷却后采用重选选出大颗粒铜钴镍铁合金，细颗粒物料经磁选后得到含铜钴镍铁精矿。经分析铜钴镍铁合金颗粒含铜、钴、镍、铁和锰分别为8.88%、1.72%、10.45%、59.56%和4.2%，铜、钴、镍和铁的回收率分别为92.80%、91.99%、91.36%和93.36%，锰进入合金量为1.60%；富锰渣中锰含量为32.3%。

实施例5

典型深海富钴结壳的化学成分见表2。

表2典型深海富钴结壳的化学成分

元素	Co	Ni	Cu	Mn	Fe	Zn
							含量/%	0.36	0.36	0.14	14.09	12.98	0.10

元素	CaO	MgO	Al₂O₃	SiO₂	TiO₂	总Re
							含量/%	8.56	2.31	5.18	19.02	1.69	18.39

将深海富钴结壳细磨至70%以上小于0.074mm，干燥至水分18%后，与10%的煤、5%的氟化钠、5%的硫酸钙混合均匀，再压制成30mm的球团，并于500℃干燥1h；干燥后的富钴结壳球团于1200℃还原焙烧4h，冷却后采用重选选出大颗粒铜钴镍铁合金，细颗粒物料经磁选后得到含铜钴镍铁精矿。经分析铜钴镍铁合金颗粒含铜、钴、镍、铁和锰分别为0.95%、2.53%、2.54%、90.21%和1.23%，铜、钴、镍和铁的回收率分别为90.25%、93.47%、93.84%和92.43，锰进入合金量为1.16%；富锰渣中锰含量为28.7%。

实施例6

典型陆地钴锰多金属矿的化学成分见表3。

表3典型陆地钴锰多金属矿的化学成分

Mn	Fe	Co	SiO₂	Ni	P
						30.12	13.08	0.10	13.34	0.22	0.51

将陆地多金属结核细磨至70%以上小于0.074mm，干燥至水分18%后，与10%的煤、5%的氟化钠、5%的硫酸钙混合均匀，再压制成30mm的球团，并于400℃干燥1h；干燥后的陆地多金属结核球团于1150℃还原焙烧4h，冷却后采用重选选出大颗粒铜钴镍铁合金，细颗粒物料经磁选后得到含铜钴镍铁精矿。经分析铜钴镍铁合金颗粒含钴、镍、铁和锰分别为2.53%、2.54%、90.21%和6.23%，钴、镍和铁的回收率分别为90.44%、91.89%和91.73%，锰进入合金量为2.75%；富锰渣中锰含量为39.10%。

Claims

1.一种钴锰多金属矿的冶炼新工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（4）将步骤（3）的混合物料造团；

（7）将步骤（6）还原后的物料进行冷却；

（8）将步骤（7）冷却后的物料破碎后进行重力选矿和磁力选矿，得到合金颗粒和富锰渣。

2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述还原剂为煤、焦、油页岩等固体燃料中的一种或多种混合物。

3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述熔剂为氟化钙、氟化钠、氟化镁中的一种或多种混合物。

4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述促进剂为黄铁矿、硫酸钠、硫酸钙中的一种或多种混合物。

5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（6）中还原温度为1000～1250℃，还原时间为1～4h。

6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（3）中还原剂为粉矿重量的5～25%，促进剂为粉矿重量的1～10%、熔剂为粉矿重量的1～10%。

7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述团块为直径为10～45mm的球团。

8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（5）中预热温度为300～600℃，预热时间为0.5～2h。

9.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（1）中粒度在0.074mm以下的粉矿占50%以上。

10.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（2）中干燥后的钴锰多金属矿粉含水量低于20%。