CN111172384A - 一种镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，包括：将镍钴多金属氧化矿破碎、细磨后，与碳质还原剂、金属化助剂和水混合均匀，制成生球团；将生球团进行干燥预热处理后，转入内衬为碳质耐火材料或含碳复合耐火材料的还原设备中，并在900～1250℃下进行还原焙烧，得到金属化球团；将金属化球团冷却、破碎、细磨，然后进行磁选或重选分离，得到镍钴混合精矿和中矿；对所述中矿进行扫选，得到扫选精矿和扫选尾矿；所述扫选精矿返回进行制团。本发明还原焙烧得到的金属化球团易于破碎、磨矿，选矿得到的细粒镍钴混合精矿可直接用于酸浸或氨浸提取镍、钴、铜等金属，工艺简单，能耗低，焙烧料不粘炉衬，设备易于实现。

Description

一种镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法
技术领域
本发明涉及镍钴多金属氧化矿选矿与冶金技术领域，尤其涉及一种镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法。
背景技术
镍和钴是锂电池、高性能合金的重要原料。海底多金属结核、海底富钴结壳、钴土矿、红土镍矿都是富含镍钴的镍钴多金属氧化矿，是镍钴的重要来源。此类矿石的特点是多金属伴生、品位低，除含有镍、钴、铜外，还含有大量铁和锰等元素，由于矿物嵌布特征复杂，直接选矿难以分离富集镍、钴、铜，一般是直接采用冶金工艺处理，主要方法有：高温高压浸出法、配加还原剂常压浸出法、还原焙烧——浸出法、熔炼法等工艺。但是直接冶炼需要投入大量还原剂和冶炼助剂，成本较高，处理量大，经济性差。
镍钴多金属氧化矿中的镍、钴、铜、铁等较易于被炭、一氧化碳、氢气等还原为金属，但在还原焙烧温度较低时，虽然镍、钴、铜、铁可以被还原成金属，但难以从渣相中游离出来和聚集长大，一般选矿方法难以从还原焙砂中分离富集金属，仍然需要将全部还原焙砂进行湿法浸出以回收其中的镍钴铜及锰，无法实现锰的预先分离，如还原焙烧——氨浸工艺和还原焙烧——酸浸工艺。而直接高温还原熔炼，或者先还原焙烧然后电炉熔分，虽然容易得到含镍钴铜的合金和含锰的炉渣，但出炉冷却后的合金和炉渣质地坚硬，后续的破碎和磨矿难度大、成本高，不利于分别进行湿法浸出。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，不仅镍、钴等被还原成的金属可以从渣相中游离出来并聚集长大，而且还原焙烧得到的金属化球团易于破碎、磨矿，选矿得到的镍钴混合精矿可直接用于酸浸或氨浸提取镍、钴等金属，工艺简单，能耗低，焙烧料不粘炉衬，设备易于实现。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，包括以下步骤：
步骤1、制团：将镍钴多金属氧化矿破碎、细磨后，与碳质还原剂和水混合均匀，并制成生球团；
步骤2、金属化还原焙烧：将步骤1制成的生球团进行干燥预热处理后，转入内衬为碳质耐火材料或含碳复合耐火材料的还原设备中，并在900～1250℃下进行还原焙烧，从而得到金属化球团；
步骤3、选矿分离：将步骤2得到的金属化球团冷却、破碎、细磨，然后进行磁选或重选分离，从而得到镍钴混合精矿和中矿；
步骤4、扫选：对步骤3得到的中矿进行扫选，从而得到扫选精矿和扫选尾矿；所述扫选精矿返回步骤1进行制团。
优选地，还包括：步骤5、将步骤3得到的镍钴混合精矿，用硫酸溶液或盐酸溶液或氨性溶液进行浆化、浸出，然后净化、分离回收镍和钴。
优选地，所述扫选尾矿为富锰渣，富锰渣用于进一步冶炼提取锰。
优选地，所述镍钴多金属氧化矿为海底多金属结核、海底富钴结壳中的一种或两种的混合物；步骤1中，镍钴多金属氧化矿破碎、细磨至粒度为1mm以下。
优选地，步骤1中，所述碳质还原剂为煤、焦炭、生物质燃料中的一种或几种的混合物；碳质还原剂的加入量为镍钴多金属氧化矿总质量的5％～25％。
优选地，步骤1中，将镍钴多金属氧化矿破碎、细磨后，与碳质还原剂、金属化助剂和水混合均匀，并制成生球团；其中，所述金属化助剂为氟化物、硫化物、硫酸盐、二氧化硅中的一种或几种的混合物；所述氟化物为氟化钙、氟化镁、氟化钠中的一种或几种的混合物；所述硫化物为黄铁矿、硫化镍矿、硫化铜矿、合成镍钴硫化物中的一种或几种的混合物；所述硫酸盐为硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠中的一种或几种的混合物；每种金属化助剂的添加量不超过镍钴多金属氧化矿总质量的10％。
优选地，步骤2中，干燥预热的温度为100～400℃，干燥预热的时间为1～5h，还原焙烧的时间0.5～5h。
优选地，步骤2中，所述还原焙烧是在缺氧条件下且还原设备中存在还原性气体的条件下进行；所述还原性气体是一氧化碳、氢气、煤气、天然气中的至少一种。
优选地，步骤2中，所述碳质耐火材料为炭砖、石墨、碳化硅中的一种或几种的混合材料；所述含碳复合耐火材料为至少含有石墨、碳化硅中一种的复合耐火材料。
优选地，步骤2中，所述含碳复合耐火材料为50～75质量份碳化硅骨料、10～20质量份方镁石、5～10质量份钢纤维增强浇注料、5～10质量份石墨粉混合后高温烧制而成。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明利用镍钴多金属氧化矿中不同元素氧化物还原温度和熔点差异，结合还原性气氛和含碳耐火材料，在还原设备内实现了非熔融条件下的金属化还原和金属颗粒团聚长大，然后通过磁选或重选分离富集镍钴混合精矿，镍钴混合精矿再湿法冶炼提取镍和钴，工艺简单，能耗低，焙烧料不粘炉衬，设备易于实现。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明提供的镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
如图1所示，一种镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，包括以下步骤：
步骤1、制团：将镍钴多金属氧化矿破碎、细磨至粒度为1mm以下(优选0.25mm以下)，然后与碳质还原剂、金属化助剂和水混合均匀，并制成生球团。
步骤2、金属化还原焙烧：将步骤1制成的生球团进行干燥预热处理后，转入内衬为碳质耐火材料或含碳复合耐火材料的还原设备中，并在还原设备中存在还原性气体的情况下，以900～1250℃进行还原焙烧，从而得到金属化球团。
步骤3、选矿分离：将步骤2得到的金属化球团冷却、破碎、细磨，然后进行磁选或重选分离，从而得到镍钴混合精矿和中矿。
步骤4、扫选：对步骤3得到的中矿进行扫选，从而得到扫选精矿和扫选尾矿；所述扫选精矿返回步骤1进行制团。所述扫选尾矿为富锰渣，富锰渣用于进一步冶炼提取锰。
步骤5、将步骤3得到的镍钴混合精矿，用硫酸溶液或盐酸溶液或氨性溶液进行浆化、浸出，然后净化、分离回收镍和钴。
具体地，该镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法包括以下实施方案：
(1)步骤1中，所述镍钴多金属氧化矿为海底多金属结核、海底富钴结壳中的一种或两种的混合物。
(2)步骤1中，所述碳质还原剂为煤、焦炭、生物质燃料中的一种或几种的混合物；碳质还原剂的加入量为镍钴多金属氧化矿总质量的5％～25％。
(3)步骤1中，所述金属化助剂为氟化物、硫化物、硫酸盐、二氧化硅中的一种或几种的混合物；所述氟化物为氟化钙、氟化镁、氟化钠中的一种或几种的混合物；所述硫化物为黄铁矿、硫化镍矿、硫化铜矿、合成镍钴硫化物中的一种或几种的混合物；所述硫酸盐为硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠中的一种或几种的混合物。每种金属化助剂的添加量不超过镍钴多金属氧化矿总质量的10％。
(4)步骤1中，所述制团是将破碎、细磨后的镍钴多金属氧化矿，与碳质还原剂、金属化助剂和水按一定比例混合，经润磨后，压制成生球团。
(5)步骤2中，干燥预热的温度为100～400℃，干燥预热的时间为1～5h，还原焙烧温度为900～1250℃，还原焙烧的时间0.5～5h。
(6)步骤2中，所述还原焙烧是在缺氧条件下且还原设备中存在还原性气氛的条件下进行还原焙烧；所述还原性气氛是指还原设备中存在一氧化碳、氢气、煤气、天然气中的至少一种。所述的还原设备是指回转窑或转底炉。
(7)步骤2中，所述碳质耐火材料为炭砖、石墨、碳化硅中的一种或几种的混合材料；所述含碳复合耐火材料为至少含有石墨、碳化硅中一种的复合耐火材料。在实际应用中，所述含碳复合耐火材料可以是50～75质量份碳化硅骨料、10～20质量份方镁石、5～10质量份钢纤维增强浇注料、5～10质量份石墨粉混合后高温烧制而成。
(8)步骤4中，所述的扫选是采用浮选、磁选中的一种或两种的组合。
进一步地，本发明将镍钴多金属氧化矿与碳质还原剂、金属化助剂一起润磨制成生球团，然后将生球团置于内衬含碳耐火材料的回转窑或转底炉中，并在一氧化碳、氢气或天然气等还原性气体存在的条件下进行高温金属化还原焙烧，既实现了将镍、钴、铜等还原成金属，又可以使生成的金属从渣矿物中解析、游离出来并聚集形成细粒合金，有利于后续的选矿分离富集，避免了焙烧物料的相互粘连和结窑。焙砂采用磁选与浮选相结合的方法处理，通过磁选得到品位高的含镍钴铜的细粒合金精矿，磁选的中矿可采用浮选方法进行扫选，得到含镍钴铜的扫选精矿，扫选精矿返回制团步骤，从而即可保证高的精矿品位，又可实现镍钴铜的深度回收。由于在非熔融条件下进行金属化还原焙烧，还原焙烧得到的金属化球团易于破碎、磨矿，选矿得到的含镍钴铜的细粒合金精矿可直接用于酸浸或氨浸提取镍、钴、铜等金属，工艺简单、易于实现。
综上可见，本发明实施例不仅镍、钴、铜等被还原成的金属可以从渣相中游离出来并聚集长大，而且还原焙烧得到的金属化球团易于破碎、磨矿，选矿得到的镍钴混合精矿可直接用于酸浸或氨浸提取镍、钴、铜等金属，工艺简单，能耗低，焙烧料不粘炉衬，设备易于实现。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法进行详细描述。
实施例1
一种镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，用于对镍1.24％、钴0.23％、铜0.82％、铁6.3％、锰26.04％的海底多金属结核矿进行处理，可以包括以下步骤：
步骤1A、制团：将所述海底多金属结核矿破碎、细磨至粒度80％以上小于0.074mm，然后加入占所述海底多金属结核矿总质量10％的无烟煤和占所述海底多金属结核矿总质量12％的水混合均匀，再压制成直径为20mm的生球团。
步骤2A、金属化还原焙烧：将步骤1A制成的生球团进行干燥预热处理，干燥预热的温度为300℃，干燥预热的时间为4h，然后转入用含70wt％碳化硅骨料、10wt％方镁石、10wt％钢纤维增强浇注料、10wt％石墨粉的耐火砖砌筑的回转窑中，并在1150℃下还原焙烧2.5h，从而得到金属化球团。
步骤3A、选矿分离：将步骤2A得到的金属化球团冷却、破碎、细磨，淘汰分选出较大合金颗粒，然后用200mT的场强进行磁选分离，从而得到富含铁、镍、钴、铜的镍钴混合精矿和中矿。
步骤4A、扫选：对步骤3A得到的中矿进行扫选，从而得到扫选精矿和扫选尾矿；所述扫选精矿返回步骤1A进行制团。扫选尾矿为富锰渣，富锰渣用于进一步冶炼提取锰。
步骤5A、将步骤3A得到的镍钴混合精矿，用30wt％的硫酸溶液在80℃下进行浆化、浸出，然后沉淀除杂后，通过萃取分离回收镍、钴、铜等有价金属。
实施例2
一种镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，用于对含镍0.43％、钴0.6％、铜0.058％、铁15.26％、锰19.61％的海底富钴结壳矿进行处理，可以包括以下步骤：
步骤1B、制团：将所述海底富钴结壳矿破碎、细磨至粒度小于1mm，然后加入占所述海底富钴结壳矿总质量8％的焦炭和占所述海底富钴结壳矿总质量10％的水混合均匀，再压制成直径为20mm的生球团。
步骤2B、金属化还原焙烧：将步骤1B制成的生球团进行干燥预热处理，干燥预热的温度为250℃，干燥预热的时间为3h，然后转入内衬碳化硅耐火材料的回转窑中，并在回转窑中通入煤气，在1100℃下还原焙烧4h，从而得到金属化球团。
步骤3B、选矿分离：将步骤2B得到的金属化球团冷却、破碎、细磨，淘汰分选出较大合金颗粒，然后用600mT的场强进行磁选分离，从而得到富含铁、镍、钴、铜的镍钴混合精矿和中矿。
步骤4B、扫选：对步骤3B得到的中矿进行扫选，从而得到扫选精矿和扫选尾矿；所述扫选精矿返回步骤1B进行制团。扫选尾矿为富锰渣，富锰渣用于进一步冶炼提取锰。
步骤5B、将步骤3B得到的镍钴混合精矿，用30wt％的盐酸溶液在50℃下进行浸出，沉淀除杂后，通过萃取分离回收镍、钴、铜等有价金属。
实施例3
一种镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，用于对含镍0.43％、钴0.6％、铜0.058％、铁15.26％、锰19.61％的海底富钴结壳矿进行处理，可以包括以下步骤：
步骤1C、制团：将所述海底富钴结壳矿破碎、细磨至粒度小于1mm，然后加入占所述海底富钴结壳矿总质量8％的焦炭、占所述海底富钴结壳矿总质量3％的黄铁矿、占所述海底富钴结壳矿总质量5％的氟化钙和适量的水混合均匀，再加入到润磨机中润磨后，压制成生球团。
步骤2C、金属化还原焙烧：将步骤1C制成的生球团进行干燥预热处理，干燥预热的温度为250℃，干燥预热的时间为3h，然后转入内衬石墨耐火材料的转底炉中，并在1100℃下还原焙烧4h，从而得到金属化球团。
步骤3C、选矿分离：将步骤2C得到的金属化球团冷却、破碎、细磨，淘汰分选出较大合金颗粒，然后用600mT的场强进行磁选分离，从而得到富含铁、镍、钴、铜的镍钴混合精矿和中矿。
步骤4C、扫选：对步骤3C得到的中矿进行扫选，从而得到扫选精矿和扫选尾矿；所述扫选精矿返回步骤1C进行制团。扫选尾矿为富锰渣，富锰渣用于进一步冶炼提取锰。
步骤5C、将步骤3C得到的镍钴混合精矿，用氨性溶液在50℃下进行浸出，沉淀除杂后，通过萃取分离回收镍、钴、铜等有价金属。
实施例4
一种镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，用于对含镍0.43％、钴0.6％、铜0.058％、铁15.26％、锰19.61％的海底富钴结壳矿进行处理，可以包括以下步骤：
步骤1D、制团：将所述海底富钴结壳矿破碎、细磨至粒度小于1mm，然后加入占所述海底富钴结壳矿总质量8％的焦炭、占所述海底富钴结壳矿总质量3％的黄铁矿、占所述海底富钴结壳矿总质量5％的氟化钙和适量的水混合均匀，再加入到润磨机中润磨后，压制成生球团。
步骤2D、金属化还原焙烧：将步骤1D制成的生球团进行干燥预热处理，干燥预热的温度为250℃，干燥预热的时间为3h，然后转入内衬碳化硅耐火材料的回转窑中，并在回转窑中通入煤气，在1150℃下还原焙烧4h，从而得到金属化球团。
步骤3D、选矿分离：将步骤2D得到的金属化球团冷却、破碎、细磨，淘汰分选出较大合金颗粒，然后用600mT的场强进行磁选分离，从而得到富含铁、镍、钴、铜的镍钴混合精矿和中矿。
步骤4D、扫选：对步骤3D得到的中矿进行浮选扫选，从而得到含镍钴铜的扫选精矿和扫选尾矿；所述扫选精矿返回步骤1D进行制团。所述扫选尾矿为富锰渣，富锰渣用于进一步冶炼提取锰。
综上可见，本发明实施例不仅镍、钴、铜等被还原成的金属可以从渣相中游离出来并聚集长大，而且还原焙烧得到的金属化球团易于破碎、磨矿，选矿得到的镍钴混合精矿可直接用于酸浸或氨浸提取镍、钴、铜等金属，工艺简单，能耗低，焙烧料不粘炉衬，设备易于实现。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、制团：将镍钴多金属氧化矿破碎、细磨后，与碳质还原剂和水混合均匀，并制成生球团；
步骤2、金属化还原焙烧：将步骤1制成的生球团进行干燥预热处理后，转入内衬为碳质耐火材料或含碳复合耐火材料的还原设备中，并在900～1250℃下进行还原焙烧，从而得到金属化球团；
步骤3、选矿分离：将步骤2得到的金属化球团冷却、破碎、细磨，然后进行磁选或重选分离，从而得到镍钴混合精矿和中矿；
步骤4、扫选：对步骤3得到的中矿进行扫选，从而得到扫选精矿和扫选尾矿；所述扫选精矿返回步骤1进行制团。
2.根据权利要求1所述的镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，其特征在于，还包括：步骤5、将步骤3得到的镍钴混合精矿，用硫酸溶液或盐酸溶液或氨性溶液进行浆化、浸出，然后净化、分离回收镍和钴。
3.根据权利要求1或2所述的镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，其特征在于，所述扫选尾矿为富锰渣，富锰渣用于进一步冶炼提取锰。
4.根据权利要求1或2所述的镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，其特征在于，所述镍钴多金属氧化矿为海底多金属结核、海底富钴结壳中的一种或两种的混合物；步骤1中，镍钴多金属氧化矿破碎、细磨至粒度为1mm以下。
5.根据权利要求1或2所述的镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，其特征在于，步骤1中，所述碳质还原剂为煤、焦炭、生物质燃料中的一种或几种的混合物；碳质还原剂的加入量为镍钴多金属氧化矿总质量的5％～25％。
6.根据权利要求1或2所述的镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，其特征在于，步骤1中，将镍钴多金属氧化矿破碎、细磨后，与碳质还原剂、金属化助剂和水混合均匀，并制成生球团；
其中，所述金属化助剂为氟化物、硫化物、硫酸盐、二氧化硅中的一种或几种的混合物；所述氟化物为氟化钙、氟化镁、氟化钠中的一种或几种的混合物；所述硫化物为黄铁矿、硫化镍矿、硫化铜矿、合成镍钴硫化物中的一种或几种的混合物；所述硫酸盐为硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠中的一种或几种的混合物；每种金属化助剂的添加量不超过镍钴多金属氧化矿总质量的10％。
7.根据权利要求1或2所述的镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，其特征在于，步骤2中，干燥预热的温度为100～400℃，干燥预热的时间为1～5h，还原焙烧的时间0.5～5h。
8.根据权利要求1或2所述的镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，其特征在于，步骤2中，所述还原焙烧是在缺氧条件下且还原设备中存在还原性气体的条件下进行；所述还原性气体是一氧化碳、氢气、煤气、天然气中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，其特征在于，步骤2中，所述碳质耐火材料为炭砖、石墨、碳化硅中的一种或几种的混合材料；所述含碳复合耐火材料为至少含有石墨、碳化硅中一种的复合耐火材料。
10.根据权利要求1或2所述的镍钴多金属氧化矿还原富集和回收镍钴的方法，其特征在于，步骤2中，所述含碳复合耐火材料为50～75质量份碳化硅骨料、10～20质量份方镁石、5～10质量份钢纤维增强浇注料、5～10质量份石墨粉混合后高温烧制而成。
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