CN106987673B - 一种选冶联合从含钛铌铁精矿中富集铌的方法 - Google Patents

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Abstract

一种选冶联合从含钛铌铁精矿中富集铌的方法,属于矿业、冶金和资源综合利用领域。其特征在于利用含钛铌铁精矿矿粉、碳质还原剂、CaCO3、添加剂、粘结剂为原料,经过配料、混匀、造块、还原熔分等工序实现铌铁分离,制得生铁和Nb2O5含量为5~12%的富铌渣,生铁可以作为炼钢原料,富铌渣通过渣相调质和缓冷结晶,实现铌矿物的聚集长大,其尺寸可达20~50μm,再通过细磨浮选实现铌元素的进一步富集,得到Nb2O5含量为15~40%的富铌渣精矿,铌的回收率达到70~85%。所得富铌渣精矿可以代替高品位铌矿来生产高品级铌铁,从而可以充分利用我国低品位的铌资源,实现铌资源的高效利用。此方法工艺简单、流程短、效率高,具有较好的社会和经济效益。

Description

一种选冶联合从含钛铌铁精矿中富集铌的方法
技术领域
本发明属于矿业、冶金和资源综合利用领域。涉及含钛铌铁精矿煤基直接还原-渣铁熔分-熔渣调控结晶-富铌渣细磨浮选实现低品位铌铁精矿中铌元素高效富集的方法,用于白云鄂博铌资源的开发利用。
背景技术
铌是一种具有广泛用途和战略价值的重要稀有金属。全球铌资源79%用于生产低合金高强度钢,广泛用于车、船、铁路、建筑和油气管线;真空级铌镍耐热合金用来制造航天、航空引擎;另外,有关的超导材料也已得到普遍应用。因此,铌是国民经济和国防建设的重要战略资源。2005年之后,我国成为世界上最大的铌消费国。但是,我国没有单独的铌矿床,消耗的铌主要来源于进口,我国铌资源开发处于停滞状态,这是一个潜在的危机。因此,如何有效利用我国现有的铌资源已成为亟需解决的问题。
已经发现的铌资源以黄绿石矿和铌铁矿类型居多,总共约有2500万吨,它们主要蕴藏在巴西、中国和加拿大等地。国外的黄绿石矿物主要存在于伟晶岩和碳酸盐矿床中,铌铁矿主要产于含锡的铌铁矿-钽铁矿砂矿和在碳酸岩体边缘部分的残积以及冲积砂矿的矿床中,且铌矿物嵌布粒度粗,矿石的脉石组成较简单,含铌量高,通过比较简单的选别工艺即可获得品位较高的铌精矿,属易选矿石。中国的铌资源大多存在于复合多金属矿中,主要分布在包头的白云鄂博、广西的泰美-栗木、江西的宜春和新疆的可可托海等地。其中,白云鄂博铌资源储量最大,与稀土、铁等共生,占我国铌资源总储量的80%。包头铌主要以铌的独立矿物存在,铌矿物有11种之多,但具有工业意义的含铌矿物为铌铁矿、黄绿石、铌铁金红石和易解石。矿石品位低,组成复杂,嵌布粒度极细,难以分选富集获得高品位的铌精矿。虽然国内对包头铌精矿制取铌铁作过多年研究,但终因收率低、质量差和经济效益不佳而被迫停产。
60年代初,研究人员对白云主矿、东矿富铌岩层进行了小范围实验。围岩粒度细,但铌矿物与其他脉石共生关系简单,开发出了重选抛尾工艺。后期通过全面研究接触带白云铌矿物确定了两种工艺流程:浮选-磁选、重选-浮选工艺。同时冶炼流程也得到关注,采用“高-转-电-电流程”冶炼高品位铌精矿。此工艺首先将平炉渣或含铌中贫矿在高炉中冶炼,然后将含铌铁水在转炉中选择性氧化得到富铌渣,用电弧炉脱去富铌渣中的磷元素,最终获得高铌低磷渣,最后把高铌渣、还原剂、金属料在电弧炉中还原得到低级铌铁。20世纪70年代,对回收铁、稀土的主东矿进行了铌矿物回收利用研究,先将铌矿物富集到铁精矿中,然后经过冶炼后铌进入平炉渣,以炉渣为原料生产铌铁合金。20世纪80年代末,随着长沙矿冶研究院对主、东矿中贫氧化矿设计的“弱磁-强磁-浮选”综合回收铁、稀土试验研究的不断深入以及在包钢选矿厂的成功投产,从强磁中矿浮选稀土的尾矿中综合回收铌的研究工作成为可能。对该尾矿直接正浮选,工业分流试验获得含Nb2O50.82%的富铌铁精矿,全流程回收率为15.89%,富铌铁精矿中含铁42.52%。九十年代由于经济原因,“高-转-电-电流程”流程停产,转而将目光投向富铌分流实验,目的是为了充分利用稀土尾矿。1994年,包钢与长沙矿冶研究院共同合作在包钢矿山研究所试验厂做了以浮选稀土尾矿为原料的选铌工业分流试验,浮选后得到的铌精矿经过强磁选,磁性产品为含铁较高的次铌精矿,非磁性产品为含铌较高的铌精矿。稀土浮选尾矿含Nb2O50.187%、TFe27.30%,经过铁浮选作业后,浮选铁精矿铁品位60.69%,铁回收率61.20%;经过铌浮选作业后,浮选铌精矿含Nb2O51.668%,含TFe 43.56%,Nb2O5回收率40.14%;得到的浮选铌精矿再经过强磁选后,铌精矿含Nb2O52.84%,铌回收率26.12%,铌次精矿含Nb2O50.916%、TFe51.38%,铌回收率14.02%。基于此,我国主要针对铌精矿开展进一步利用,由于铌精矿中含有一定量的铁,也可以称作铌铁精矿。
随着白云鄂博矿区开采深度的增加,稀选尾矿中的铌大部分以铌铁金红石赋存,浮选后所得铌精矿含有较高的TiO2,因此被称作含钛铌铁精矿。目前公开的铌铁精矿的综合利用工艺主要包括直接还原-磁选工艺、盐酸浸出-富集-冶炼高品级铌铁合金、直接还原-电炉冶炼低品级铌铁等。
发明名称为“铌铁精矿制取优质铌铁合金的方法”的中国专利(申请号:CN91105485.5),公开了一种以铌铁精矿为原料,经过盐酸浸出、水洗、摇床重选、磁选和焙烧的预处理,再经铝热法一步到位制成含铌高达70%以上和/或含杂质量低的优质铌铁。但是该工艺流程较长,所需的铌精矿品位较高,达50~60%,白云鄂博铌铁精矿难以满足此要求。
发明名称为“一种利用铌铁精矿生产低级铌铁的制取方法”的中国专利(申请号:CN 200710157964.7),公开了一种以铌铁精矿粉、煤粉和少量的粘结剂为原料,混和加热压块,在高温炉窑内完成预热和选择性固态还原后,装入电炉并兑入铁水获得富铌渣与含磷半钢,然后将富铌渣、低磷铁水、还原剂和熔剂同时加入电炉,进行富铌渣深还原生产高铌磷比的低级铌铁合金。该工艺直接采用低品位铌铁精矿熔分的富铌渣生产铌铁,因而铌铁的铌含量较低,此外,该工艺采用电炉进行熔分,能耗相对较高。
发明名称为“一种高温焙烧-弱磁选富集铌的方法”的中国专利(申请号:CN201410845836.1),公开了一种以铌精矿为原料,进行固态还原得到含铌、金属铁的还原矿,再将含铌、金属铁的还原矿球磨后进行弱磁选,从而得到富铌料。但是该工艺还原剂的加入量为铌精矿的90~120%,还原时间也较长,因而能耗会相对较高。
发明名称为“一种生产铌铁的方法”的中国专利(申请号:CN 201610357758.X),公开了一种以铌铁矿、还原剂、反应催化剂为原料,加入粘结剂,压球制成球团,将球团进行烘干、筛分,球团进入蓄热式煤基转底炉直接还原,形成铁粒和富铌渣的软熔球团,软熔球团经冷却筒冷却,排出渣铁混合物,渣铁混合物在干式磁选机中进行选别,有磁性的铁粒为精矿,无磁性的尾矿为富铌渣,将富铌渣送入电炉熔分,得到铌含量在30%以上的铌铁合金。该方法虽然用转底炉还原代替了已有的电炉还原,但是该发明还原温度过高,有可能会导致球团在炉内熔化,从而导致炉底粘结抬升,同时球团的预还原度也会降低,未还原彻底的富铌渣进入电炉会进行二次还原,增加电力消耗。且该工艺流所用的铌精矿品位也相对较高,Nb2O5含量达7~9%,白云鄂博铌铁精矿难以满足此要求。
综上所述,可以发现针对低品位铌铁精矿进行强化还原和富铌渣二次升级的技术较少,因此低品位铌铁精矿经还原-磁选或预还原-熔分所得富铌渣(料)中的Nb2O5含量较低。当采用该富铌渣(料)进行铌铁生产时所得铌铁中铌含量也相对较低,铌的收得率会降低,单位产品的能耗也会相应增加。
发明内容
本发明的目的在于找到一种技术上可行、经济上合理的铌铁精矿综合利用方案,打通低品位铌铁精矿综合利用的流程,从而充分利用我国白云鄂博铌资源。本发明的特征在于以含钛铌铁精矿为原料,通过煤基直接还原-渣铁熔分-熔渣调控结晶-富铌渣细磨浮选实现低品位铌铁精矿中铌元素高效富集,得到Nb2O5含量为15~40%的富铌渣精矿,用于优质铌铁的生产,实现铌铁产业的升级和可持续发展。本发明核心的创新技术思想是:首先,通过渣相调控、添加催化剂和配加高反应性还原剂,实现在1150℃以下含钛铌铁精矿含碳球团的快速还原,预还原球团金属化率在90%左右,保证铁-铌的高效分离,进一步在转底炉内完成原位快速熔分,实现铁-铌分离,进一步通过缓冷结晶实现富铌渣中含铌物相的结晶长大,通过细磨浮选获得更高品位的富铌渣精矿,为优质铌铁的生产提供原料,实现白云鄂博低品位铌精矿的高效、低碳、高附加值利用。
一种选冶联合从含钛铌铁精矿中富集铌的方法,其特征在于利用含钛铌铁精矿矿粉、碳质还原剂、CaCO3、添加剂、粘结剂为原料,经过配料、混匀、造块、还原熔分等工序实现铌铁分离,制得生铁和富铌渣,生铁可以作为炼钢原料,富铌渣通过渣相调质和缓冷结晶,实现铌矿物的聚集长大,再通过细磨浮选实现铌元素的进一步富集,得到富铌渣精矿。本发明以转底炉、球磨机和浮选机为主要设备,主要生产工艺流程为:
(1)将铌铁精矿矿粉、碳质还原剂、CaCO3、添加剂以及粘结剂用混料机混匀,其中还原剂的配入量为铌铁精矿量的11~14%,CaCO3的配入量为铌铁精矿量的25~40%,添加剂的配入量为铌铁精矿量的0.5~2%,粘结剂的配入量为铌铁精矿量的2~5%,混合料的总水分为7~10%,经混料机混匀后制成含碳球团,烘干备用;
(2)将烘干后的球团布在转底炉的炉底上,球团的层数为1~2层,事先在炉底上铺一层10~20mm厚的碳质粉末,以调节炉内气氛和促进金属铁渗碳,含碳球团在转底炉内经预热、还原、高温熔分实现铌-铁分离;
(3)将熔分渣铁用出料器排出炉外,经冷却后进行渣铁分离,富铌渣经球磨机磨细至粒度小于30μm后进入浮选工序,加入浮选药剂并保证达到相应的搅拌时间后通过刮泡得到富硼渣精矿。
铌铁精矿中Nb2O5含量为2~7%,TiO2含量3~8%;在配料过程中加入CaCO3来调节富铌渣的熔点和矿物组成,渣相碱度(CaO/SiO2)控制在0.8~1.2。所用的碳质还原剂为高反应性无烟煤、烟煤、兰炭、木炭中的一种或几种的混合,粒度小于0.2mm,固定碳大于75%;所用添加剂为工业纯Na2CO3,粒度小于0.2mm。
转底炉内的还原温度为1000~1150℃,还原时间为20~30分钟,球团的金属化率达到85~95%;熔分温度为1350~1400℃,时间为10~15分钟;炉底所铺碳质粉末粒度为2~4mm,材质为焦炭、废旧石墨、废旧镁碳砖中的一种或几种的混合。
所采用的浮选药剂为双膦酸、松醇油、草酸以及HCl溶液、NaOH溶液。
与现有技术相比所具有的优点:
本发明工艺流程短、操作简单、反应速度快、生产效率高、铌-铁分离彻底、易于实现自动化,与直接熔分所得的富铌渣相比,浮选后所得精矿的Nb2O5品位更高,适于生产优质铌铁。此外,转底炉煤基直接还原工艺原料和能源的灵活性大,环境友好。
附图说明
图1为本发明工艺的原则流程
图2富铌渣SEM微观结构
具体实施方式
实施例1
按照图1所示的工艺流程,将含Nb2O53.18%的低铌含钛铌铁精矿矿粉、重量为铌铁精矿重量12%的煤粉、重量为铌铁精矿重量30%的CaCO3、重量为铌铁精矿重量1%的工业纯Na2CO3、重量为铌铁精矿重量2%的粘结剂、经过皮带输送至混料机混匀,并调节混匀料水分至7%。将混合好的混匀料经皮带输送至对辊压球机制成含碳球团,压力为15MPa,球团尺寸为40×30×20mm枕状椭球。生球经干燥后单层铺在转底炉的碳质耐火材料上,事先在碳质耐火材料上铺一层10~20mm厚的碳质粉末。转底炉内的温度为1100℃,还原阶段停留时间为20分钟,金属化率达到90%左右;然后进入熔分阶段,熔分温度1350℃,熔分时间10分钟。最后熔分渣、铁由螺旋出料机排出,直接送入滚筒磁选机进行渣铁分离,得到生铁和富铌渣。所采用的铌精矿的成分分别如表1所示。富铌渣中Nb2O5含量为5.0%,铌的回收率98.5%。富铌渣经球磨机磨细至粒度小于30μm后进入浮选工序,依次加入浮选药剂双膦酸、草酸、松醇油,控制料浆pH值为5,并保证达到相应的搅拌时间,通过刮泡得到富硼渣精矿,富铌渣中Nb2O5含量为25.5%,铌的总回收率72.6%。
表1铌铁精矿(低铌)化学成分
实施例2
按照图1所示的工艺流程,将含Nb2O56.40%的较高铌含量的含钛铌铁精矿矿粉、重量为铌铁精矿重量12%的煤粉、重量为铌铁精矿重量30%的CaCO3、重量为铌铁精矿重量1%的工业纯Na2CO3、重量为铌铁精矿重量2%的粘结剂、经过皮带输送至混料机混匀,并调节混匀料水分至7%。将混合好的混匀料经皮带输送至对辊压球机制成含碳球团,压力为15MPa,球团尺寸为40×30×20mm枕状椭球。生球经干燥后单层铺在转底炉的碳质耐火材料上,事先在碳质耐火材料上铺一层10~20mm厚的碳质粉末。转底炉内的温度为1100℃,还原阶段停留时间为20分钟,金属化率达到90%左右;然后进入熔分阶段,熔分温度1380℃,熔分时间10分钟。最后熔分渣、铁由螺旋出料机排出,直接送入滚筒磁选机进行渣铁分离,得到生铁和富铌渣。所采用的铌精矿的成分分别如表1所示。富铌渣中Nb2O5含量为9.7%,铌的回收率98.6%。富铌渣经球磨机磨细至粒度小于30μm后进入浮选工序,依次加入浮选药剂双膦酸、草酸、松醇油,控制料浆pH值为5,并保证达到相应的搅拌时间,通过刮泡得到富硼渣精矿,富铌渣中Nb2O5含量为35.2%,铌的总回收率77.9%。
表2铌铁精矿(高铌)化学成分

Claims (4)

1.一种选冶联合从含钛铌铁精矿中富集铌的方法,其特征在于利用含钛铌铁精矿矿粉、碳质还原剂、CaCO3、添加剂、粘结剂为原料,经过配料、混匀、造块、还原熔分工序实现铌铁分离,制得生铁和富铌渣,生铁可以作为炼钢原料,富铌渣通过渣相调质和缓冷结晶,实现铌矿物的聚集长大,再通过细磨浮选实现铌元素的进一步富集,得到富铌渣精矿;
主要生产工艺流程为:
(1)将铌铁精矿矿粉、碳质还原剂、CaCO3、添加剂工业纯Na2CO3以及粘结剂用混料机混匀,其中还原剂的配入量为铌铁精矿量的11~14%,CaCO3的配入量为铌铁精矿重量的25~40%,添加剂的配入量为铌铁精矿重量的0.5~2%,粘结剂的配入量为铌铁精矿重量的2~5%,混合料的总水分为7~10%,经混料机混匀后制成含碳球团,烘干备用;
(2)将烘干后的球团布在转底炉的炉底上,球团的层数为1~2层,事先在炉底上铺一层10~20mm厚的碳质粉末,以调节炉内气氛和促进金属铁渗碳,含碳球团在转底炉内经预热、还原、高温熔分实现铌‐铁分离;
(3)将熔分渣铁用出料器排出炉外,经冷却后进行渣铁分离,富铌渣经球磨机磨细至粒度小于30μm后进入浮选工序,加入浮选药剂并保证达到相应的搅拌时间后通过刮泡得到富铌渣精矿;
转底炉内的还原温度为1000~1150℃,还原时间为20~30分钟,球团的金属化率达到85~95%;熔分温度为1350~1400℃,时间为10~15分钟;炉底所铺碳质粉末粒度为2~4mm,材质为焦炭、废旧石墨、废旧镁碳砖中的一种或几种的混合。
2.如权利要求1所述的一种选冶联合从含钛铌铁精矿中富集铌的方法,其特征在于:铌铁精矿中Nb2O5含量为2~7%,TiO2含量3~8%;在配料过程中加入CaCO3来调节富铌渣的熔点和矿物组成,渣相碱度即CaO/SiO2控制在0.8~1.2。
3.如权利要求1所述的一种选冶联合从含钛铌铁精矿中富集铌的方法,其特征在于:所用的碳质还原剂为高反应性无烟煤、烟煤、兰炭、木炭中的一种或几种的混合,粒度小于0.2mm,固定碳大于75%;所用添加剂为工业纯Na2CO3,粒度小于0.2mm。
4.如权利要求1所述的一种选冶联合从含钛铌铁精矿中富集铌的方法,其特征在于:所采用的浮选药剂为双膦酸、松醇油、草酸以及HCl溶液、NaOH溶液。
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