CN102162017B - 一种运用转底炉珠铁工艺综合利用硼铁矿的方法 - Google Patents

Abstract

一种运用转底炉珠铁工艺综合利用硼铁矿的方法，属于炼铁领域。涉及硼铁矿中硼和铁分离、富集的方法，用于硼铁矿的开发利用。其特征在于利用硼铁矿矿粉、碳质还原剂、粘结剂和添加剂为原料，经过配料、混匀、造块、转底炉还原熔分、破碎、磁选等工序制得硼元素含量为0.05～0.1%的珠铁和B₂O₃含量为12～20%的富硼渣。生产出的珠铁可做电炉或转炉炼钢的原料，富硼渣可以代替硼镁石矿来生产硼酸或硼砂，从而可以充分利用硼资源和铁资源，实现硼铁矿的综合利用。此方法可以满足硼工业和钢铁工业的需求，具有较好的社会和经济效益。

Description

一种运用转底炉珠铁工艺综合利用硼铁矿的方法

技术领域

本发明属于炼铁领域，涉及转底炉综合利用硼铁矿的方法，用于硼铁矿的开发利用。

背景技术

硼以分散状态分布于地球的岩石圈、水圈和陨石圈中，是地壳中最重要的元素之一。由硼的物理及化学性质所决定，硼在化工、医药、轻工、纺织、电子、冶金、建材、国防军工、尖端科学、农业等部门广泛使用。我国硼矿储量为2700万吨(以B₂O₃计)，随着国民经济的快速发展，我国对硼酸、硼砂的需求量逐年增加，目前有一半以上需要进口。我国硼酸、硼砂产量不足的主要原因是硼矿资源的不足，自1956年以来，我国硼工业主要以硼镁石矿(俗称“白硼矿”)为主要原料，但该种矿石已不足200万吨。硼矿资源的不足和国外硼产品的倾销严重威胁着我国硼工业的战略安全。

位于辽-吉地区的硼铁矿(俗称“黑硼矿”)是我国已探明的大型硼镁铁共生矿床，铁矿储量2.83亿t，硼矿储量(以B₂O₃计)2185万t，硼矿资源占我国内地硼矿总储量的58％，是综合利用价值较高的复合矿产资源。硼铁矿属于内生硼矿，矿石类型主要是硼镁石-磁铁矿-蛇纹石型和含铀硼镁铁矿化硼镁石-磁铁矿型两种。分布在辽宁凤城、吉林小东沟和辽宁宽甸。该矿的矿物结构特点是各元素共生关系密切，硼镁石和磁铁矿嵌布粒度极细，连晶复杂。脉石矿物(叶蛇纹石、斜硅镁石、石英)原生粒度大，相互之间呈交错分布。硼铁矿的这种特点决定了矿石中各元素分离较困难。

利用硼铁矿资源，不仅可以缓解钢铁企业铁矿石资源日趋紧张的局面，而且对促进我国硼工业可持续发展具有十分重要的战略意义。前苏联、美国和韩国均有硼铁矿，但未见有加工利用的报道，只有一些矿物结构的研究报道。究其原因可能是这些国家拥有大量品位高、易于加工的硼资源，因而尚未考虑利用这类品位低且难于加工的硼铁矿。我国科研人员发扬自力更生的精神，针对我国特有的硼铁矿资源开发了一系列的方法和流程，主要包括湿法分离工艺、选矿分离工艺、火法分离工艺、做烧结球团的添加剂、制备Fe-Si-B母合金等。目前，对于硼铁矿的大规模利用，一个比较合理的思路是：首先通过选矿实现低品位硼铁矿中硼和铁的初步物理分离，得到硼铁精矿和硼精矿，硼精矿经活化焙烧可以直接作为硼化工工业的优质原料，硼铁矿通过选择还原熔分的方法实现铁硼二次分离，再综合利用分离产物。当前关键是要找出一种合理、先进的工艺实现硼铁矿中硼和铁的二次分离，并实现二者的合理利用。

湿法分离工艺主要是采用强酸(如盐酸、硫酸等)在有Fe₃O₄阻溶剂(如氯酸钠、硝酸等)的条件下将硼铁矿分解，然后浸出液和残渣再分别提纯和利用。该工艺为我国的大型硼铁矿资源提供了一条可行的综合利用途径。例如，“CN95110090.4”、发明名称为“硫酸分解硼镁铁矿综合利用工艺”的中国专利公开了一种用硫酸分解硼镁铁矿直接制取高收率硼酸和高质量一水硫酸镁的工艺技术，对于低至10％B₂O₃含量的硼矿，硼收率仍可达82％。又如“CN200510129367.4”、发明名称为“硼铁矿中硼、镁、铁的分离方法”的中国专利公开了一种用无机酸将硼镁铁矿粉分解完全并堆至室温后置于硼镁饱和液中分离制取铁精矿粉、硼酸和一水硫酸镁的方法。但是湿法工艺耗酸量比较大，既腐蚀设备，又增加了成本，降低了经济效益，且残渣中存在大量的酸根离子，用于高炉冶炼容易造成环境污染。

选矿分离工艺主要是通过磨矿实现矿物的单体解离，然后通过磁选、重选或浮选得到富含不同目的元素的精矿粉。例如“CN02109097.1”、名称为“硼铁矿磁一重选分离综合利用的方法”的中国专利公开了一种采用阶段磨矿、阶段磁选、磁选-重选联合选矿工艺对硼铁矿中硼和铁进行分离，从硼铁矿中生产硼精矿和含硼铁精矿的方法。又如“CN200510046824.3”、名称为“一种硼铁矿选矿方法”的中国专利公开了一种采用细磨-阳离子正浮选硼镁石-磁选联合工艺生产硼精矿和铁精矿的方法。但是选矿工艺流程较长且复杂，矿石需要细磨，电耗很高，又容易造成泥化，即使磨至很细也难以达到硼与铁的完全分离。

火法分离工艺主要是基于选择性还原的基本原理，其中铁氧化物较易还原，而硼氧化物较难还原，用焦炭、还原性气体或煤粉将铁氧化物还原成金属铁，通过高温熔分或破碎磁选实现硼、铁分离。例如“CN89105056.6”、名称为“硼镁铁矿的综合利用”的中国专利公开了一种以高炉为主要设备、以硼镁铁矿块矿或其制取的烧结矿、球团矿为原料进行冶炼，实现熔态分离铁、硼，制取含硼铁水和富硼渣的方法，生产出的铁水可作铸铁或直接炼钢，另外一种产品富硼渣可以当硼镁矿使用。但是该方法能耗较高，且需要用昂贵的冶金焦作还原剂，同时高炉炉衬侵蚀严重，更重要的是富硼渣中B₂O₃活性低，不能满足碳碱法生产硼砂的要求。又如“CN200710178150.1”、名称为“一种低品位硼铁矿中铁和硼的富集方法”的中国专利公开了一种利用低品位硼铁矿经过焙烧、粉碎、磨矿、配加固体还原剂、焙烧、磁选制得含B₂O₃12～15％的硼精粉和铁品位在60～90％的铁精粉的方法。但是该方法产率较低，硼铁分离不是十分彻底，硼精粉中B₂O₃的品位较低，不适用于含B₂O₃较高的硼矿的硼铁分离。

发明内容

本发明的目的在于找到一种技术上可行、经济上合理的硼铁矿综合利用方法，打通低品位硼铁矿综合利用的流程，从而充分利用我国硼资源和铁资源。本

发明的特征在于以转底炉为主要设备，利用硼铁矿矿粉、碳质还原剂、粘结剂和添加剂为原料，经过配料、混匀、造块、转底炉还原熔分、破碎、磁选等工序制得硼元素含量为0.05～0.1％的珠铁和B₂O₃含量为12～20％的富硼渣。

本项发明以转底炉为主要设备，辅助设备包括上料系统、料仓、电子皮带秤、混料机、造球机、烘干机、出料机、破碎机、磁选机和皮带输送设备。具体的生产过程是：

原料条件为：

硼铁矿矿粉的全铁含量在30～52％之间，换算成铁氧化物含量在40～70％之间，B₂O₃含量5～10％，MgO含量10～25％、CaO含量02～0.6％、Al₂O₃含量0.1～0.6％、SiO₂含量5～20％，余量为一些易烧损的物质，硫含量要尽可能低，矿石的粒度达到80％上-200目。

碳质还原剂为煤粉或焦粉，其中的固定碳在80％以上，灰分在10％以下，粒度达到90％以上-80目。

粘结剂为润土、糖蜜、豆粉或糊精。

添加剂为CaO、CaF₂或Na₂CO₃。

工艺流程为：

(1)将硼铁矿矿粉、碳质还原剂、粘结剂以及添加剂用混料机混匀，其中还原剂的配入量为硼铁矿量的12～26％、粘结剂的配入量为硼铁矿量的2～5％、添加剂的配入量为硼铁矿量的0～5％；

(2)混合料的总水分为7～10％，经混料机混匀后用造球机制成球团，烘干备用；

(3)将烘干后的球团单层铺在转底炉的炉底耐火材料上，事先在炉底耐火材料上铺一层3～5mm厚的碳粉。转底炉内的温度为1350～1450℃，还原熔分时间为6～20分钟。球团排出后经过冷却、破碎、磁选，最终获得硼元素含量为0.05～0.1％的珠铁和B₂O₃含量为12～20％的富硼渣两种产品。

由于该工艺中硼铁矿、碳质还原剂带入珠铁中的硫较多，且反应体系脱硫条件差，为保证珠铁中硫含量相对合格，必须强化脱硫。如对矿石进行脱硫浮选、氧化焙烧脱硫、选择含硫量低的还原剂、配加一定量的石灰、采取炉外脱硫等等。

富硼渣中MgO、SiO₂含量较高，MgO可达50％以上，SiO₂可达28％以上，若渣中B₂O₃较低的话，渣的熔点可能会较高，为保证渣能熔化并实现渣铁分离，可配入2～5％的CaF₂或提高反应温度。

制得含硼珠铁和富硼渣后，珠铁可以代替废钢或作为炼钢冷却剂加入转炉或电炉，而富硼渣中B₂O₃含量可达到12～20％，未经过高温过烧，B₂O₃活性较高，满足硼工业生产硼酸、硼砂的要求。

基本原理为：

硼铁矿矿粉和碳质还原剂制成含碳球团，当炉内温度为1350～1450℃时，矿石中铁的氧化物将优先逐级还原出来。当还原出来的金属铁渗碳量达到一定值，铁开始熔化时，将有少量的B₂O₃还原而进入珠铁，其余大部分B₂O₃和MgO、CaO、Al₂O₃、SiO₂留在渣中。由于渣铁在密度、表面张力、黏度方面的差异，实现渣铁分离，生成含硼珠铁和富硼渣。含碳球团在还原熔分过程中发生的主要反应如下：

(1)直接还原反应

3Fe₂O₃+C＝2Fe₃O₄+CO

${\mathrm{\Δ}}_r{G}_1^{\mathrm{\θ}}=120000-218.46T,J/\mathrm{mol},$ T_b＝276.15℃

Fe₃O₄+C＝3FeO+CO

${\mathrm{\Δ}}_r{G}_2^{\mathrm{\θ}}=207510-217.62T,J/\mathrm{mol},$ T_b＝680.39℃

FeO+C＝Fe+CO

${\mathrm{\Δ}}_r{G}_3^{\mathrm{\θ}}=158970-160.25T,J/\mathrm{mol},$ T_b＝718.86℃

1/4Fe₃O₄+C＝3/4Fe+CO

${\mathrm{\Δ}}_r{G}_4^{\mathrm{\θ}}=171100-174.50T,J/\mathrm{mol},$ T_b＝707.37℃

B₂O₃+3C＝2B+3CO

${\mathrm{\Δ}}_r{G}_5^{\mathrm{\θ}}=885375-470.14T,J/\mathrm{mol},$ T_b＝1610.07℃

而B易溶于铁液中，在有液态铁存在的情况下，其还原反应为：

(B₂O₃)+3C＝2[B]+3CO

${\mathrm{\Δ}}_r{G}_6^{\mathrm{\θ}}=754584-498.86T,J/\mathrm{mol},$ T_b＝1239.47℃

(2)间接还原反应

3Fe₂O₃+CO＝2Fe₃O₄+CO₂

${\mathrm{\Δ}}_r{G}_6^{\mathrm{\θ}}=-52131-41.0T,J/\mathrm{mol},$ 该反应理论上任何温度均能发生

Fe₃O₄+CO＝3FeO+CO₂

${\mathrm{\Δ}}_r{G}_7^{\mathrm{\θ}}=35380-40.16T,J/\mathrm{mol},$ T_b＝607.83℃

FeO+CO＝Fe+CO₂

${\mathrm{\Δ}}_r{G}_8^{\mathrm{\θ}}=-22800+24.26T,J/\mathrm{mol},$ T_f＝566.67℃

(3)碳的气化反应

C+CO₂＝2CO

${\mathrm{\Δ}}_r{G}_9^{\mathrm{\θ}}=166550-171T,J/\mathrm{mol},$ T_b＝700.83℃

(4)渗碳反应

间接渗碳：2CO＝[C]+CO₂

${\mathrm{\Δ}}_r{G}_{10}^{\mathrm{\θ}}=-143960+128.7T,J/\mathrm{mol},$ T_f＝845.4℃

直接渗碳：C＝[C]

${\mathrm{\Δ}}_r{G}_{11}^{\mathrm{\θ}}=22590-42.26T,J/\mathrm{mol},$ T_b＝261.4℃

T_b表示上述反应在标准状态下的反应开始温度，T_f表示在标准状态下的反应终止温度。

由上述反应可以看出，铁的氧化物优先逐级还原出来，通过渗碳反应而发生软熔。硼在有铁水存在的情况下，部分还原进入到铁水中，本发明中，铁、渣并未达到完全熔化，流动性较差，且渣与铁接触时间短、面积小，硼的还原动力学条件很差，因此绝大部分B₂O₃不能被还原出来，与MgO、CaO、Al₂O₃、SiO₂形成渣相，从而实现铁和硼的分离，并提高了渣中B₂O₃的品位。

本发明的优点是：

(1)使硼铁矿中的硼、铁等有价元素得以完全分离，进而可为硼铁矿实现综合利用打下坚实的基础。

(2)以煤为主要还原剂，符合我国的能源结构。

(3)以转底炉为主要设备进行硼、铁分离，技术先进、生产灵活、成本低、适应性强、环境友好、易于推广，特别适合于建设在矿山附近，可以为硼化工企业和钢铁企业节省大量的运输成本。

(4)转底炉硼、铁分离效果较好，可以得到含硼珠铁和富硼渣，其中珠铁质量高，富硼渣不仅B₂O₃含量高而且活性高。从硼铁矿到珠铁和富硼渣，铁和硼的收得率较高，其中铁的收得率可达98％，而硼的收得率可接近100％。

附图说明

图1为本发明工艺的原则流程

具体实施方式

实施例1

将某含B₂O₃6.90％的硼铁矿矿粉、重量为硼铁矿重量20％的煤粉和重量为硼铁矿和煤粉重量总和2％的粘结剂经过皮带输送至混料机混匀，并调节混匀料水分至7％。将混合好的混匀料经皮带输送至对辊压球机制成含碳球团，压力为15MPa，球团尺寸为40×30×21mm枕状椭球。生球经干燥后单层铺在转底炉的碳质耐火材料上，事先在碳质耐火材料上铺一层3～5mm厚的碳粉。转底炉内的温度为1400～1450℃，球团在转底炉内的停留时间为10～20分钟，然后由出料机在出料口排出。排出的产品经冷却、粗破碎后送入磁选机磁选，选后强磁性物为珠铁，非磁性和弱磁性物为富硼渣。其成分分别见表1、2、3。

表1第一种硼铁矿成分

表2珠铁成分

表3富硼渣成分

实施例2

将某含B₂O₃5.26％的硼铁矿矿粉、重量为硼铁矿重量20％的煤粉、重量为硼铁矿和煤粉重量总和2％的粘结剂和重量为硼铁矿和煤粉重量总和4％的CaF₂经过皮带输送至混料机混匀，并调节混匀料水分至7％。将混合好的混匀料经皮带输送至对辊压球机制成含碳球团，压力为15MPa，球团尺寸为40×30×21mm枕状椭球。生球经干燥后单层铺在转底炉的碳质耐火材料上，事先在碳质耐火材料上铺一层3～5mm厚的碳粉。转底炉内的温度为1400～1450℃，球团在转底炉内的停留时间为10～20分钟，然后由出料机在出料口排出。排出的产品经冷却、破碎后送入磁选机磁选，选后强磁性物为珠铁，非磁性和弱磁性物为富硼渣。其成分分别见表4、5、6。

表4第二种硼铁矿成分

表5珠铁主要成分

表6富硼渣主要成分

注：由于硼铁矿石中含有碳酸盐、结晶水等可烧损物质，以及TFe含量并不代表矿石中铁氧化物的含量，一般要小30％，所以两个表中的成分加和起来不到100％，一般化学分析也达不到100％，主要考虑主要元素，含量较低的元素均被忽略掉了。

Claims (3)

1.一种运用转底炉珠铁工艺综合利用硼铁矿的方法，其特征在于利用硼铁矿矿粉、碳质还原剂、粘结剂和添加剂为原料，经过配料、混匀、造块、转底炉还原熔分、冷却、破碎、磁选工序制得含硼珠铁和富硼渣；

主要生产工艺流程及参数为：

（1）将硼铁矿矿粉、碳质还原剂、粘结剂以及添加剂用混料机混匀，其中还原剂的配入量为硼铁矿量的12～26%、粘结剂的配入量为硼铁矿量的2~5%、添加剂的配入量为硼铁矿量的0～5%；

（2）混合料的总水分为7~10%，经混料机混匀后用造球机制成球团，烘干备用；

（3）将烘干后的球团单层铺在转底炉的炉底耐火材料上，事先在炉底耐火材料上铺一层3～5mm厚的碳粉，转底炉内的温度为1350～1450℃，还原熔分时间为6～20分钟，球团排出后经过冷却、破碎、磁选，最终获得硼元素含量为0.05～0.1%的珠铁和B₂O₃含量为12～20%的富硼渣两种产品；

所述的硼铁矿矿粉的全铁含量在30～52%之间，换算成铁氧化物含量在40～70%之间，B₂O₃含量5～10%，MgO含量10～25%、CaO含量0.2～0.6%、Al₂O₃含量0.1～0.6%、SiO₂含量5～20%，余量为一些易烧损的物质，硫含量要尽可能低，矿石的粒度达到80%上小于200目；碳质还原剂为煤粉或焦粉，固定碳含量在80%以上、灰分在10%以下、粒度90%以上小于80目；粘结剂为膨润土、糖蜜、豆粉或糊精；添加剂为CaO、CaF₂或Na₂CO₃。

2.如权利要求1所述的一种运用转底炉珠铁工艺综合利用硼铁矿的方法，其特征在于：所述的产品为含硼珠铁和富硼渣，珠铁的硼元素含量为0.05～0.1%，富硼渣的B₂O₃含量为12～20%。

3.如权利要求1所述的一种运用转底炉珠铁工艺综合利用硼铁矿的方法，其特征在于：还原熔分温度为1350～1450℃, 还原熔分时间为6～20分钟。

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