CN110923441B

CN110923441B - 钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法

Info

Publication number: CN110923441B
Application number: CN201911258408.8A
Authority: CN
Inventors: 赵峰; 蒋训雄; 汪胜东; 张登高; 蒋伟; 冯林永; 李达
Original assignee: CHINA OCEAN MINERAL RESOURCES R&D ASSOCIATION; BGRIMM Technology Group Co Ltd
Current assignee: China Ocean Mineral Resources Research And Development Association; BGRIMM Technology Group Co Ltd
Priority date: 2019-12-10
Filing date: 2019-12-10
Publication date: 2021-08-24
Anticipated expiration: 2039-12-10
Also published as: CN110923441A

Abstract

本发明公开了一种钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，包括：分别将钴锰多金属氧化矿和海底多金属硫化物破碎磨细至粒度小于0.25mm，并进行干燥处理，得到含水量小于20％的两种粉矿；将两种粉矿混合，再加入还原剂和造渣剂，制得混合物料，然后向混合物料中配加一定量水进行造团并干燥，得到干燥球团；将干燥球团进行金属化还原焙烧，还原焙烧后的物料进行冷却处理，得到冷却后的物料；将冷却后的物料破碎磨细，再采用磁选或磁选‑浮选联合方法进行分离，得到多金属铁精矿和富锰渣。本发明不仅能够实现从钴锰多金属氧化矿和海底多金属硫化物中联合高效回收有价金属，而且能耗低、污染小、成本低、工艺流程简单、易操作。

Description

钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶金技术领域，尤其涉及一种钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法。

背景技术

钴锰多金属氧化矿泛指富含钴、镍、铜、锰、铁等多种有价元素的多金属复杂氧化矿，分为陆地多金属结核、深海多金属结核和结壳。深海多金属结核和结壳广泛分布于太平洋、大西洋和印度洋水深为2000～6000m的大洋海底表层，储量丰富。海底多金属硫化物是深海重要金属矿产资源之一，以铁和硫元素为主，同时富含铜、铅、锌等金属，不同区域的海底多金属硫化物成分差别较大，是海底宝贵的多金属硫化物矿产资源。随着世界经济和科学技术的发展，人类对矿产资源的需求量不断增加，陆地资源日益枯竭，海底矿产资源是未来争夺开发的焦点。

钴锰多金属氧化矿冶炼方法较多，大致分为常压酸浸、加压浸出、还原焙烧-氨浸、熔炼等方法。火法工艺以熔炼工艺为主，熔炼工艺需在高温(物料熔点温度以上)条件下对深海多金属结核进行还原熔炼，使有价成分钴、铜、镍等形成合金，该工艺中铜、钴、镍的回收率高，分别可达到98％左右，但其温度高、能耗高、污染重，合金难破碎、后继处理工序复杂。

海底多金属硫化物根据成分和结构的不同，大多先进行选矿处理，分离后的精矿和尾矿再通过不同冶金工艺分别回收，但这种选矿方法存在氧化程度高、杂质元素嵌布紧密、选冶难度大等问题。

因此，钴锰多金属氧化矿和海底多金属硫化物的冶炼回收均存在一些问题，急需高效、低能耗、低成本、环境友好的从两种多金属矿产中回收有价金属的方法。

发明内容

针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，不仅能够实现从钴锰多金属氧化矿和海底多金属硫化物中联合高效回收有价金属，而且能耗低、污染小、成本低、工艺流程简单、易操作，有利于实现工业自动化，具有良好的经济效益和环境效益。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，包括以下步骤：

步骤1、分别将钴锰多金属氧化矿和海底多金属硫化物破碎磨细至粒度小于0.25mm，并进行干燥处理，从而得到含水量小于20％的两种粉矿；

步骤2、将所述两种粉矿按一定比例混合，再加入还原剂和造渣剂，制得均匀的混合物料，然后向所述混合物料中配加一定量水进行造团并干燥，从而得到干燥球团；

步骤3、将所述干燥球团放入加热炉中进行金属化还原焙烧，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料；

步骤4、将所述冷却后的物料破碎磨细，再采用磁选或磁选-浮选联合方法进行分离，从而得到多金属铁精矿和富锰渣。

优选地，步骤1所述的两种粉矿中，粒度在0.074mm以下的占70％以上。

优选地，在步骤2中，两种粉矿混合的质量比为钴锰多金属氧化矿∶海底多金属硫化物≥4。

优选地，在步骤2中，所述还原剂采用炭质还原剂，并且所述还原剂的用量为两种粉矿总重量的2％～15％；所述造渣剂采用硅酸盐或石英中的至少一种，并且所述造渣剂的用量为两种粉矿总重量的3％～10％。

优选地，在步骤2中，向所述混合物料中配加水量为所述混合物料总重量的12％～15％。

优选地，在步骤3中，金属化还原焙烧的温度为1000～1300℃，金属化还原焙烧的时间为1～5h。

优选地，在步骤3中，所述加热炉采用回转窑、隧道窑、转底炉中的一种。

优选地，在步骤4中，所述磁选的磁场强度为100mT～1000mT。

优选地，在步骤4中，所述磁选-浮选联合方法为先进行磁选，然后将磁选尾矿与水混合，加入调整剂制成矿浆，引入浮选机，同时加入捕收剂和起泡剂，控制pH值为6～11，经充气、刮泡，从而得到多金属铁精矿和富锰渣。

优选地，所述调整剂采用水玻璃、碳酸钠、硫酸、硫酸铜、硫化钠中的至少一种，并且所述调整剂的用量为每吨磁选尾矿0.1～2kg；所述捕收剂采用戊基黄药、烷基硫酸钠、烃基磺酸盐中的至少一种，并且所述捕收剂的用量为每吨磁选尾矿0.1～1kg；所述起泡剂采用2号油，并且所述起泡剂的用量为每吨磁选尾矿20～100g。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，以钴锰多金属氧化矿和海底多金属硫化物的混合矿物为原料，在加热炉中以较低温度实现了钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物的氧化还原反应，并通过磁选分离得到了富含镍钴铜的多金属铁精矿和富锰渣，镍钴铜铁回收率大于90％，这为我国钴锰多金属矿和海底多金属硫化物商业化开发提供技术支持，也为综合利用钴锰多金属氧化矿和海底多金属硫化矿提供了一种经济环保的工艺思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例所提供的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明所提供的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法进行详细描述。本发明未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

如图1所示，一种钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，可以包括如下步骤：

步骤1、分别将钴锰多金属氧化矿和海底多金属硫化物破碎磨细至粒度小于0.25mm，并进行干燥处理，从而得到含水量小于20％的两种粉矿。

步骤2、将所述两种粉矿按一定比例混合，再加入还原剂和造渣剂，制得均匀的混合物料，然后向所述混合物料中配加一定量水进行造团并干燥，从而得到干燥球团。

步骤3、将所述干燥球团放入加热炉中进行金属化还原焙烧，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料。

具体地，该联合金属化回收方法可以包括以下内容：

(1)本发明所述的钴锰多金属氧化矿为海底多金属结核、海底富钴结壳、海底钴结核中的一种或多种的混合物。本发明所述的海底多金属硫化物至少包含一定量铜和硫。

(2)步骤1所述的两种粉矿中，粒度在0.074mm以下的占70％以上。

(3)在步骤2中，两种粉矿混合的质量比为钴锰多金属氧化矿∶海底多金属硫化物≥4。所述还原剂采用煤、焦炭、生物质等炭质还原剂中的至少一种，并且所述还原剂的用量为两种粉矿总重量的2％～15％。所述造渣剂采用硅酸盐(硅酸钙、硅酸铁等)或石英中的至少一种，并且所述造渣剂的用量为两种粉矿总重量的3％～10％。向所述混合物料中配加水量为所述混合物料总重量的12％～15％。

(4)在步骤3中，所述加热炉采用回转窑、隧道窑、转底炉中的一种。金属化还原焙烧的温度为1000～1300℃，金属化还原焙烧的时间为1～5h。

(5)在步骤4中，所述磁选的磁场强度为100mT～1000mT。

(6)在步骤4中，所述磁选-浮选联合方法为先进行磁选，然后将磁选尾矿与水混合，加入调整剂制成矿浆，引入浮选机，同时加入捕收剂和起泡剂，控制pH值为6～11，经充气、刮泡，从而得到多金属铁精矿和富锰渣。其中，所述调整剂采用水玻璃、碳酸钠、硫酸、硫酸铜、硫化钠中的至少一种，并且所述调整剂的用量为每吨磁选尾矿0.1～2kg；所述捕收剂采用戊基黄药、烷基硫酸钠、烃基磺酸盐中的至少一种，并且所述捕收剂的用量为每吨磁选尾矿0.1～1kg；所述起泡剂采用2号油，并且所述起泡剂的用量为每吨磁选尾矿20～100g。

进一步地，本发明所提供的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，以大洋海底常见的钴锰多金属氧化矿和海底多金属硫化物为对象，采用成本低的煤等炭质材料为还原剂，采用石英或硅酸盐为造渣剂，采用传统的回转窑、隧道窑或转底炉为主体加热设备，在物料局部半熔融状态下实现了固-固金属化还原反应，磁选分离后得到富含镍钴铜的多金属铁精矿和富锰渣，镍钴铜铁回收率大于90％。

与现有技术相比，本发明所提供的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法至少具有以下优点：

(1)本发明工艺可操作性强，设备简单，采用工业上应用广泛且成熟的回转窑、隧道窑或转底炉作为加热炉，设备投资少，成本低。

(2)本发明金属化还原焙烧的温度低于现有技术中的熔炼温度，在局部半熔融状态发生固-固反应，还原后的多种金属元素团聚沉聚于铁基相中，高价锰还原成低价态留在渣中，通过磁选很容易分离成多金属铁精矿和富锰渣。

(3)本发明实现了钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物的联合处理，起到互为氧化还原剂作用，减少了外加还原剂量。

(4)本发明中有价金属镍钴铜回收率高，过程没有废水、废渣产生，环境保护好。

综上可见，本发明实施例不仅能够实现从钴锰多金属氧化矿和海底多金属硫化物中联合高效回收有价金属，而且能耗低、污染小、成本低、工艺流程简单、易操作，有利于实现工业自动化，具有良好的经济效益和环境效益。

为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明实施例所提供的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法进行详细描述。

实施例1

步骤1、分别将含镍1.24％、钴0.23％、铜0.82％、铁6.3％、锰26.04％的钴锰多金属氧化矿和含铜1.84％、铁43.73％、硫48.40％的海底多金属硫化物破碎、磨细至粒度80％以上小于0.074mm，然后将钴锰多金属氧化矿干燥至水分15％，将海底多金属硫化物破碎干燥至水分10％，从而得到钴锰多金属氧化矿粉矿和海底多金属硫化物粉矿。

步骤2、将所述钴锰多金属氧化矿粉矿和所述海底多金属硫化物粉矿按照5∶1的质量比混合，再加入5％的无烟煤(作为还原剂)和5％的石英粉(作为造渣剂)混合均匀，制得均匀的混合物料，然后向所述混合物料中配加12％的水后制成直径20mm的球团，并于100℃的烘箱中干燥4h，从而得到干燥球团。

步骤3、将所述干燥球团放入回转窑中进行金属化还原焙烧，金属化还原焙烧的温度为1150℃，金属化还原焙烧的时间为2.5h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料。

步骤4、将所述冷却后的物料破碎磨细，磨细的粉料在200mT场强中磁选分离，从而得到含镍钴铜的多金属铁精矿和富锰渣。

经分析，所述多金属铁精矿中镍、钴、铜和铁的含量分别为7.21％、1.28％、5.33％和59.94％，镍、钴、铜和铁的回收率分别为92.12％、92.30％、90.13％和90.15％；所述富锰渣中锰含量为32.16％。

实施例2

步骤1、分别将含镍0.43％、钴0.6％、铜0.058％、铁15.26％、锰19.61％的钴锰多金属氧化矿和含铜6.37％、铁39.40％、硫37.95％的海底多金属硫化物破碎、磨细至粒度70％以上小于0.074mm，然后将钴锰多金属氧化矿干燥至水分15％，将海底多金属硫化物破碎干燥至水分10％，从而得到钴锰多金属氧化矿粉矿和海底多金属硫化物粉矿。

步骤2、将所述钴锰多金属氧化矿粉矿和所述海底多金属硫化物粉矿按照7∶1的质量比混合，再加入7％的无烟煤(作为还原剂)和6％的石英粉(作为造渣剂)混合均匀，制得均匀的混合物料，然后向所述混合物料中配加15％的水后制成直径20mm的球团，并于100℃的烘箱中干燥5h，从而得到干燥球团。

步骤3、将所述干燥球团放入回转窑中进行金属化还原焙烧，金属化还原焙烧的温度为1200℃，金属化还原焙烧的时间为3h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料。

步骤4、将所述冷却后的物料破碎磨细，磨细的粉料在300mT场强中磁选分离，从而得到含镍钴铜的多金属铁精矿和富锰渣。

经分析，所述多金属铁精矿中镍、钴、铜和铁的含量分别为4.32％、5.73％、2.33％和68.54％，镍、钴、铜和铁的回收率分别为91.36％、93.28％、90.77％和91.69％；所述富锰渣中锰含量为28.56％。

实施例3

步骤1、分别将含镍1.35％、钴0.17％、铜0.92％、铁5.8％、锰24.52％的钴锰多金属氧化矿和含铜7.77％、铁33.58％、硫40.25％的海底多金属硫化物破碎、磨细至粒度90％以上小于0.074mm，然后将钴锰多金属氧化矿干燥至水分16％，将海底多金属硫化物破碎干燥至水分12％，从而得到钴锰多金属氧化矿粉矿和海底多金属硫化物粉矿。

步骤2、将所述钴锰多金属氧化矿粉矿和所述海底多金属硫化物粉矿按照8∶1的质量比混合，再加入4％的无烟煤(作为还原剂)和5％的石英粉(作为造渣剂)混合均匀，制得均匀的混合物料，然后向所述混合物料中配加13％的水后制成直径20mm的球团，并于100℃的烘箱中干燥5h，从而得到干燥球团。

步骤3、将所述干燥球团放入回转窑中进行金属化还原焙烧，金属化还原焙烧的温度为1100℃，金属化还原焙烧的时间为4h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料。

步骤4、将所述冷却后的物料破碎磨细，磨细的粉料在500mT场强中磁选分离，然后将磁选尾矿与水混合，加入水玻璃200g/t制成矿浆，引入浮选机，同时加入烷基硫酸钠200g/t和2号油50g/t，控制pH值为6～11，经充气、刮泡，从而得到含镍钴铜的多金属铁精矿和富锰渣。

经分析，所述多金属铁精矿中镍、钴、铜和铁的含量分别为9.88％、1.32％、6.66％和62.33％，镍、钴、铜和铁的回收率分别为92.75％、92.11％、91.43％和90.98％；所述富锰渣中锰含量为30.56％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤2、将所述两种粉矿按一定比例混合，两种粉矿混合的质量比为钴锰多金属氧化矿∶海底多金属硫化物≥4，再加入还原剂和造渣剂，制得均匀的混合物料，然后向所述混合物料中配加一定量水进行造团并干燥，从而得到干燥球团；其中，所述还原剂采用炭质还原剂，并且所述还原剂的用量为两种粉矿总重量的2％～15％；

步骤3、将所述干燥球团放入加热炉中进行金属化还原焙烧，金属化还原焙烧的温度为1000～1300℃，金属化还原焙烧的时间为1～5h，还原焙烧后的物料进行冷却处理，从而得到冷却后的物料；

2.根据权利要求1所述的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，其特征在于，步骤1所述的两种粉矿中，粒度在0.074mm以下的占70％以上。

3.根据权利要求1或2所述的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，其特征在于，在步骤2中，所述造渣剂采用硅酸盐或石英中的至少一种，并且所述造渣剂的用量为两种粉矿总重量的3％～10％。

4.根据权利要求1或2所述的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，其特征在于，在步骤2中，向所述混合物料中配加水量为所述混合物料总重量的12％～15％。

5.根据权利要求1或2所述的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，其特征在于，在步骤3中，所述加热炉采用回转窑、隧道窑、转底炉中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，其特征在于，在步骤4中，所述磁选的磁场强度为100mT～1000mT。

7.根据权利要求1或2所述的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，其特征在于，在步骤4中，所述磁选-浮选联合方法为先进行磁选，然后将磁选尾矿与水混合，加入调整剂制成矿浆，引入浮选机，同时加入捕收剂和起泡剂，控制pH值为6～11，经充气、刮泡，从而得到多金属铁精矿和富锰渣。

8.根据权利要求7所述的钴锰多金属氧化矿与海底多金属硫化物联合金属化回收方法，其特征在于，所述调整剂采用水玻璃、碳酸钠、硫酸、硫酸铜、硫化钠中的至少一种，并且所述调整剂的用量为每吨磁选尾矿0.1～2kg；所述捕收剂采用戊基黄药、烷基硫酸钠、烃基磺酸盐中的至少一种，并且所述捕收剂的用量为每吨磁选尾矿0.1～1kg；所述起泡剂采用2号油，并且所述起泡剂的用量为每吨磁选尾矿20～100g。